JPS5818372B2 - ユウキケイソヘンセイプレポリマ−ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規の有機珪素変性プレポリマーの製造方法
に関する。

本発明によって得られる新規の有機珪素変性ポリアミド
、ポリアミド−カルボン酸及びポリアミド−アミド−カ
ルボン酸プレポリマーは、次式（）： 〔式中、Ｘは次式（■）： （式中、ａは１九いし１００の数、特に１ないし６０の
数を表わし、 ｍは、それぞれが独立に、数１または２を表わし、 Ｒ２は、それぞれが独立に、炭素環式芳香族基または複
素環式基を表わすが、式（ｎ）中のカルボンアミド基及
びカルボキシル基は、炭素環式芳香族基もしくは複素環
式基の異なる環構成炭素原子に結合し、そして、カルボ
キシル基のそれぞれは、カルボンアミド基に対してオル
ト位に付いており、 Ｒ３は、それぞれが独立に、少な（とも２個の炭素原子
を有する脂肪族基、環状脂肪族基、芳香脂肪族基、炭素
環式芳香族基、または複素環式基を表わす。

）にて示される構造単位を表わし、 Ｒ１は、それぞれが独立に、次式： （式中、Ｘは１ないし４の数を表わす。

）で表わされる基のいずれかを表わし、 Ｙは、それぞれが独立に、炭素原子１ないし６個を有す
るアルキル基またはフェニル基を表わし、Ｑは、それぞ
れが独立に、メチル基、フェニル基、または式ニーＯＹ
（式中、Ｙは上記の意味を表わす。

）にて示される基を表わす。

〕で表わされる。

さらに、本発明によってはそれらに対応する環化誘導体
も得られる。

これらのプレポリマーは、０．０４ないし４．０ ｄｌ
ｌ ′？、好ましくは０．０７ないし２．５ ｄｌｌ
？の対数粘度数（１ｎｈｅｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ）を有する。

上記の対数粘度数ηｉｎｈ、は、次の方程式：〔式中、
ηｉｎｈ、は対数粘度数であり、ηは、高分子希薄溶液
の粘度（高分子化合物を適当な溶媒に０．５重量％の濃
度に溶解して得た溶液の粘度。

溶媒は、例えばＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ
−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンで
ある。

）であり、η。

は溶媒粘度であり、Ｃは、溶媒１００ｍ１中に溶解して
いる高分子化合物のグラム数で表わされた、高分子化合
物の濃度である。

〕から算出される。

上記の粘度の測定はいずれも、温度２５℃にて行われる
。

よく知られているように、対数粘度数は高分子化合物の
分子量の基準となるものである。

本発明によって得られるプレポリマーの対数粘度数０．
０４ないし４．０は、そのプレポリマー〇平均分子量約
４００ないし５００００に相当する。

平均暑ヒ分子量は、公知の方法、例えば光散乱法によっ
て測定される。

前記定義のプレポリマーのうち、式（ＩＩ）の構造単位
Ｘ中側々のｍ、Ｒ２及び（または） Ｒａが場合によっ
てはそれぞれに異った意味を有するプレポリマーは、ホ
モポリマーであることもできるし、ま７ｆｆｌ、ポリア
ミド単位、ポリアミド−カルボン酸単位及び（または）
ポリアミド−アミド−カルボン酸単位が無秩序に配列し
たランダム共重合体であることもできるし、あるいはさ
らに、それらの単位が少なくとも部分的なブロック共重
合構造を所望の形に形成した共重合体であることもでき
る。

また、それらは、式（ｎ）の末端にカルボン酸基を有す
るホモポリマーもしくは共重合体であることもできる。

従って、本発明によって得られるプレポリマーはとりわ
け、構造単位Ｘが次式（ｎａ）：（式中、ａｌ は１な
いし９９の数を表わし、ｋ及びｐはそれぞれ独立に、数
１または２を表わし、 Ｒ２、Ｒ３及びｍは、それぞれ前記の意味を表わす。

）にて示されうる基であり、：Ｒ１、Ｑ及びＹがそれぞ
れ前記の意味を表わす式（ＩＩ）のプレポリマー、また
はそれに対応する環化誘導体である。

本発明者は、前記定義による、Ｘが式（ｎ）の構造単位
を表わす式（Ｉ）の有機珪素変性プレポリマー、及び対
応した環化誘導体が、 二個の末端酸塩化物基を有するポリアミドもしくはポリ
アミド−アミド酸、または二個の末端酸無水物基を有す
るポリアミド酸もしくはポリアミド−アミド酸、または
一個の末端酸塩化物基と一個の末端酸無水物基とを有す
るポリアミド−アミド酸のいずれかの、上記末端基の部
分以外は式（ｎ）に相当する構造を有する化合物、ある
いはそれらに対応する環化誘導体を、 少なくともその二倍モル量の次式（■）：（式中、Ｒ１
、Ｙ及びＱは、それぞれ式（Ｌ）の定義における意味を
有する。

）で表わされるアミノシランと反応させることによって
、そして場合によっては得られたそれらの有機珪素変性
ポリアミド−カルボン酸もしくはポリアミド−アミド−
カルボン酸プレポリマーを化学的に環化させることによ
って、製造されることを見出した。

また、上記の方法に変更を加え、次式（■）：（式中、
Ｒ１、Ｙ及びＱはそれぞれ式（Ｉ）の定義における意味
を表わし、 Ｒ２及びｐは、それぞれ式（ＩＩａ ）の定義における
意味を表わし、 基−ＣＯＯＨは、基−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−に対してオル
ト位に位置し、 無水ジカルボン酸基は、基Ｒ２中の二個の隣接炭素原子
に結合する。

）で表わされる化合物少な（とも２倍モル量を次式（）
： （式中、ａｌ、ｍ、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ式（４ａ
）の定義における意味を表わす。

）で表わされるポリアミド、ポリアミド−カルボン酸も
しくはポリアミド−アミド−カルボン酸、またはそれに
対応する環式化合物と、 反応させれば、場合によってはさらに、得られた有機珪
素変性ポリアミド酸もしくはポリアミド。

−アミド酸プレポリマーを化学的に環化させれば、前記
式（Ｉ）の定義においてＸが式（ＩＩａ）で表わされる
構造単位であり、ｋが２である式（Ｉ）のプレポリマー
、またはそれに対応する環化誘導体が得られる。

Ｒ２が炭素環式芳香族基である場合、この基は好ましく
は、少な（とも一個の六員環を有する。

Ｒ２は、特に、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
または数個の縮合環もしくは非縮合環（これらの環は、
直接または橋かけ基を通して互いに結合する）を有する
多環式芳香族基である。

上記の橋かけ基としては、例えば、次の基が適描である
。

上記式中、Ｑｌは、場合によってはハロゲン原子（好ま
しくはフッ素原子）一個もしくはそれ以上で置換された
、炭素原子数１ないし６、好ましくは１ないし４のアル
キル基もしくはアルキレン基を表わすか１．あるいはシ
クロアルキル基、アリール基またはアリーレン基を表わ
し、 Ｑ２は、水素原子１．シクロアルキル基またはアリール
基を表わすか、あるいは場合によってはノ・ロゲン原子
−個もしくはそれ以上で置換された炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表わす。

また、Ｑｌ及びＱ２は、上記の基が互いに、二個の橋か
げ基、例えば二個の一８Ｏ２一基を通して結合してなる
基でもよい。

・Ｒ３が複素環式基を表わす場合、それらの例とし
て特に挙げられるのは、酸素、窒素及び（またはイオウ
を含む）五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基、ま
たはそれらとベンゼン核との縮合環式基である。

Ｒ２が表わす炭素環式芳香族基もしくは複素環式基は、
また、例えばニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、トリフルオルメチル基、ハロゲン原子（特にフッ
素原子）、シリル基またはスルファモイル基などの一個
以上で置換されたものであってもよい。

Ｒ３が表わす基は、非置換でも、あるいは例えばハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素または臭素）、または炭
素原子数１ないし４のアルキル基もしくはアルコキシ基
などの一個以上で置換されたものでもよい。

Ｒ３が炭素環式芳香族基である場合、好ましいそれらの
例としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、ま
たは非縮合二環式芳香族基が挙げられる。

この非縮合二環式基の場合は、芳香環が互いに橋かけ基
を通して結合している。

この場合、可能な橋かけ基は、Ｒ２の説明のところで挙
げた基と同じものである。

Ｒ３が複素環式基である場合、それは、特に、シ０．Ｎ
及び（または）Ｓを含む五員環もしくは六員環の複素環
式芳香族基である。

また、Ｒ３が脂肪族基である場合には、特に、炭素原子
数２ないし１２のアルキレン基、またはそれらのアルキ
レン鎖中にヘテロ原子、例えば０．１ＳまたはＮ原子が
介在したアルキレン基がそれらの例として挙げられる。

Ｒ３が環状脂肪族基である場合の例として挙げられるも
のは、シクロヘキシル基またはジシクロヘキシルメタン
基などであり、一方、芳香脂肪族λ基である場合の例と
して特に挙げられるものは、■・３−１■・４−もしく
は２・４−ビス−アルキレンベンゼンの基、４・４′−
ビス−アルキレン−ジフェニル基、及び４・４′−ビス
−アルキレン−ジフェニルエーテル基テアル。

１ Ｒ２については、それぞれのＲ２が互いに独立に、
非置換単環式芳香族基、非置換縮合多環式芳香族基、ま
たは非置換非縮合二環式芳香族基を表わすのが好ましい
。

上記最後の基は、芳香環が互いに、−〇−または−Ｃ〇
−の橋かけ基を通して結合しンてなる基である。

一方、Ｒ３については、それぞれのＲ３が互いに独立に
、場合によってはノ・ロゲン原子または炭素原子数１な
いし４のアルキル基もしくはアルコキシ基の一個以上を
置換基として有する、単環式芳香族基もしくは非縮合二
環式芳香族基であるか、あるいは非置換単環式芳香脂肪
族基または炭素原子数２ないし１０の非置換脂肪族基で
あるのが好ましい。

さらに、特に好ましくは、Ｒ２は１・４−フェニレン基
、１・３−フェニレン基、またはベンゼン環もしくはベ
ンゾフェノン環を有する基であり、Ｒ３は、■・４−も
しくは１・３−フェニレン基、４・４′−ジフェニル−
エーテル基または４・４′−ジフェニリルメタン基であ
る。

しかしながら、Ｒ２及びＲ３が同時に１・４−フェニレ
ン基であることはない。

Ｙが表わす炭素原子数１ないし６のアルキル基の例とし
て挙げられるのは、次のものである。

メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、インプロピル基
、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基。

Ｙはそれぞれ独立に、エチル基またはプロピル基である
のが好ましく、さらにｎ＝プロピル基であるのが特に好
ましい。

また、Ｑは、Ｙがエチル基である場合はエトキシ基であ
るのが好ましく、≧；＜ｙ がプロピル基である場合は
メチル基であるのが好ましい。

Ｒ２とＲ３がそれぞれに同じ意味を表わし、ｋ、ｍ及び
ｐがそれぞれの基Ｒ２について同じ値であり、Ｒ＋ 、
Ｑ及びＹが式（Ｉ）の定義による意味を表わす式（ｎ）
もしくは式（ＩＩａ）の基、を構造単位とする式（Ｉ）
のプレポリマー、及びそれに対応する環化誘導体が、一
般的に好ましい。

さらに、より好ましい化合物は、式（Ｉ）中の□Ｘが次
式（ｎｂ ） ： （式中、ａｌは１ないし９９の数を表わし、二つのＲ２
′はそれぞれにベンゼン環を表わすが、その場合、式（
ＴＩｂ）中のカルボン酸アミド基とカルボキシル基と（
゛まそのベンゼン環の異なった尿素原子に結合し、しか
もカルボキシル基のそれぞ。

れは−ＣＣ）−ＮＨ−Ｒ３−に対してオルト位に付き、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ式（Ｉ）の定義におけ暑ぐる
と同じ意味を表わして、しかもＲ２及びＲ３はそれぞれ
に同一の意味を表わす。

）にて示される構造単位を表わし、Ｒ１、Ｑ及びＹがそ
れぞれに同一である式（■）のプレポリマー、及び式（
ｒｘｂ）の末端のカルボン酸基が環化された形のそれら
に対応する誘導体、並びにＸが次式％式％）： （式中、ａ、は１ないし９９の数を表わし、二つのＲ２
′はそれぞれベンゼン環を表わすが、その場合、式（Ｈ
’ｃ ）中のカルボンアミド基とカルボキシル基とはそ
のベンゼン環の異なった炭素原子に結合し、そしてカル
ボキシル基のそれぞれは−ＣＯＮＨ−Ｒ３−基に対して
オルト位に付き、Ｒ２及びＲ３は、それぞれに同一であ
る。

）にて示される構造単位を表わし、Ｒ１、Ｑ及びＹがそ
れぞれに同一である式（Ｉ）のプレポリマー、及び末端
カルボン酸基が環化された対応する誘導体である。

特ニ好ましい有機珪素変性プレポリマーは、次に挙げる
ものである。

（ｉ） 式（Ｉ）において、Ｘが、すべてのｍが１で
あるＥ（ＩＩ）の構造単位、または式（ｒｉｂ）の構造
単位を表わし、Ｒ１のそれぞれが式：（−ＣＨ２升冴Ｃ
Ｒ２−）パ１−４（ブう′ または＋ＣＨけ丁０−くＣ
γ） にて示される基のいずれかを表わし、Ｒ２及びＲ
３がそれぞれに同一であって、Ｒ２及びＲ３の一方が１
・４−フェニレン基を、そして他方が１・３−フェニレ
ン基を表わすか、あるいはＲ２及びＲ３がともに１・３
−フェニレン基を表わし、ＱとＹについてはＱがメチル
基を表わしてＹがプロピル基を表わすか、あるいはＱが
エトキシ基を表わしてＹがエチル基を表わし、 ａ、 ａｌ及びＲ２′が式（ＩＩ）もしくは式（ＩＩｂ
）の定義における意味を表わすプレポリマー、及びそれ
に対応する、末端カルボン酸基が環化された誘導体。

※（１１）式（Ｉ）に
おいて、Ｘが、すべてのｍが２である式（ｎ）の構造単
位を表わし、Ｒ１のそれぞれが式：（−ＣＨ２片、代Ｈ
，，−）丁−（、（づジまたは−（−ＣＨ２−１０÷＜
（ケ） にて示される基を表わし、Ｒ２のそれぞれが
、ベンゼン環またはベンゾフェノン環を表わし、Ｒ３の
それぞれが４・４′−ジフェニリル−エーテル基または
４・４′−ジフェニリルメタン基を表わし、ＱとＹにつ
いてはＱがメチル基を表わしてＹがプロピル基を表わす
か、あるいはＱがエトキシ基を表わしてＹがエチル基を
表わし、ａが式（’Ｉ）の定義における意味を表わすプ
レポリマー、及びそれに対応する環化誘導体。

（ｍ）式（Ｉ）において、Ｘが次式（ＩＩｄ）：（式中
、Ｒ２のそれぞれはベンゼン環を表わし１、Ｒ３のそれ
ぞれは４・４′−ジフェニリル−エーテル基または４・
４′−ジフェニリルメタン基を表わし、 ａは式（Ｉ）の定義における意味を表わす。

）にて示される構造単位を表わし、Ｒ１のそれぞ。

れが式渇ＣＨ２升、−（ＣＨ２枢ＣとΣ または（ＣＨ
２＋−〇一文（≧２ にて示される基を表わし、Ｑと
ＹについてはＱがメチル基を表わしてＹがプロピル基を
表わすか、あるいはＱがエトキシ基を表わしてＹがエチ
ル基を表わすプレポリマー、及びそれに対応する環化誘
導体。

（＋Ｖ） 式（Ｉ）において、Ｘが（ＩＩｃ ）にて
示される構造単位を表わし、それぞれのＲ１が式：（−
ＣＲ２片、（Ｔ ＣＲ２九−＼○′２ または−（−ｃ
■２＄Ｊ にて示される基を表わし、Ｒ２はすべて同
一でＲ３もすべて同一であり、Ｒ２及びＲ３の一方が１
・４−フェニレン基を表わして他方が１・３−フェニレ
ン基を表わすか、あるいはＲ２及びＲ３がともに１・３
−フェニレン基を表わし、ＱとＹについてはＱがメチル
基を表わしてＹがプロピル基を表わすか、あるいはＱが
エトキシ基を表わしてＹがエチル基を表わし、ａｌ及び
Ｒｇがそれぞれ式（Ｈｅ）の定義における意味を表わす
プレポリマー、及びそれに対応した、末端カルボン酸基
が環化された誘導体。

本発明で使用する出発物質は、公知化合物であるか、あ
るいはそれ自体公知の製法によって製造される化合物で
ある。

ＩＩ ＩＩ 式： Ｃ１−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−ＣＩにて示されるジカルボ
ン酸ジクロリド化合物は出発物質として使用される一つ
であるが、その例としては、チオフェン−２・５−ジカ
ルボン酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、及びと
りわけ、イソフタル酸ジクロリドが挙げられる。

次式： （式中、Ｒ２は前記の意味を表わす。

）で表わされるトリカルボン酸−無水物−モツクロリド
として特に用いうるものは、トリメリド酸１・２−無水
物クロリド（１・３−ジオキン−ベンゾ〔Ｃ〕オキサラ
ン−５−カルボン酸クロリド）である。

また、出発物質として使用される次式： （式中、Ｒ２は前記の意味を表わす。

）で表わされるテトラカルボン酸二無水物、の例として
は、以下のものが挙げられる。

ピロメリト酸二無水物 ３・３′・４・４′−ベンゾフェノン−テトラカルボン
酸二無水物 ２・３・３′・４′−ベンゾフェノン−テトラカルボン
酸二無水物 ２・２′・３・３′−ベンゾフェノン−テトラカルボン
酸二無水物 ３・３′・４・４′−ジフェニル−テトラカルボンｉ酸
二無水物 ２・２′・３・３′−ジフェニル−テトラカルボン酸二
無水物 ビス（２・３−ジカルボキシフェニル）−メタンニ無水
物 ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）−メタンニ無水
物 ２・２−ビス（２・３−ジカルボキシフェニル）−プロ
パンニ無水物 ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）−ニー；テルニ
無水物 ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）−スルホンニ無
水物 Ｎ−Ｎ−（３・４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミンニ無水物 ３・３′・４・４′−テトラカルポキシベンゾイルオキ
シベンゼンニ無水物 ２・３・６・７−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 ■・２・５・６−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 チオフェン−２・３・４・５−テトラカルボン酸二無水
物 ピラジン−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水物 ピリジン−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水物 上記の二無水物の代わりに、それに対応するテトラカル
ボン酸ジエステル−ジハロゲン化物、テトラカルボン酸
ジアミド−ジハロゲン化物、テトラカルボン酸ジエステ
ル、またはテトラカルボン酸テトラエステルを用いるこ
ともできる。

二個の酸塩化物末端基を有するポリアミドもしくはポリ
アミド−アミド−カルボン酸、二個の酸無水物末端基を
有するポリアミド−カルボン酸もしくはポリアミド−ア
ミド−カルボン酸、または一個の酸塩化物末端基と一個
の酸無水物基を有するポリアミド−アミド酸は、上述の
末端基の部分を除けば、式（ｎ）に相当するが、これら
は、適当なカルボン酸誘導体（即ち、ジカルボン酸ジク
ロリド類、トリカルボン酸無水物−クロリド類、または
テトラカルボン酸二無水物）の過剰量と、式：Ｈ２Ｎ−
Ｒ３−ＮＨ２（式中のＲ３は式（Ｉ）の定義における意
味である。

）で表わされるジアミンの一種もしくは二種以上とを反
応させることによって製造される。

種類の異なる二種以上のカルボン酸誘導体を、同時にそ
の総量が他方の反応体であるジアミン類よりも過剰にな
るように用いて反応を行った場合には、末端酸基が同一
もしくは相違し、そしてポリアミド単位、ポリアミド−
カルボン酸単位及び（または）ポリアミド−アミド−カ
ルボン酸単位が無秩序に配夕１ルだ、式（ｎ）に対応す
る共重合体が得られる。

また一方、ジアミン類よりも過剰量のただ一種のカルボ
ン酸誘導体から出発した場合には、末端酸基を有するホ
モポリマーが得られるが、上記カルボン酸誘導体がトリ
カルボン酸無水物クロリドである場合は、その末端酸基
は、結合の型によっては異なることもある。

ａ≧２である場合には、トリカルボン酸無水物−クロリ
ド類の代わりに、次式： 〔式中、Ｒ２は式（Ｉ）の定義における意味を表わし、 ｚ１ハ、式ニーＣ００−Ａ（式中、Ａは、水素原子、炭
素原子数１ないし５のアルキル基、またはアリール基を
表わすか、あるいはカルボン酸と堪を作る原子もしくは
基、例えばアルカリ金属原子、アンモニウム基または第
三級塩基の基を表わす。

）にて示される基を表わす。

〕で表わされるトリカルボン酸誘導体を用いることもで
きる。

上記の化合物の例としては、トリメリド酸無水物、トリ
メリド酸無水物のナトリウム塩、トリメリド酸無水物の
アンモニウム塩、トリメリド酸無水物のモノメチル、モ
ノエチル、モノイソプロピル、モノ第ニブチル、モノ第
三ブチルもしくはモノイソペンチルエステル、及びトリ
メリド酸無水物安息香酸エステルが挙げられる。

上記の場合は、上記の型のトリカルボン酸誘導体と、前
記定義によるジアミンの過剰量とが反応して、まず、末
端アミン基を有するプレポリマーが生成するので、この
プレポリマーを続いて、少なくとも２モルのジカルボン
酸ジクロリド、トリカルボン酸無水物−クロリドもしく
はテトラカルボン酸二無水物と反応させる。

式（ＩＩＩｂ）に対応する鎖を有し、末端酸基を有する
重合体は同様に、末端アミノ基を有するホモポリマー、
共重合体もしくはブロック共重合体、例えばポリアミド
ホモポリマーを、少なくとも２モルの他のカルボン酸誘
導体、例エバトリカルボン酸無水物−クロリド（例えば
、トリメリド酸１・２−無水物−クロリド）と反応させ
ることによって製造される。

また、末端酸基を有するブロック共重合体は、上記のよ
うにして得られた、末端酸基を有するホモポリマーもし
くは共重合体の一種もしくは二種以上の過剰量と、末端
アミン基を有するホモポリマーもしくは共重合体とを反
応させることによって得られる。

さらに、末端酸基を有し、ポリアミド単位、ポリアミド
−酸単位及び（または）ポリアミド−アミド−酸単位が
一部ブロック型に配夕１ルた式（ＴＩ）に対応する鎖を
有する出発物質は、例えば、末端酸基を有するホモポリ
マーの過剰量と、前記定義のジアミンとを反応させるこ
とによって製造される。

末端アミン基を有する式（Ｖ）の重合体は、同様に、前
記定義のジアミンの一種もしくは二種以上、または末端
アミン基を有する重合体を、カルボン酸誘導体または末
端酸基を有する重合体よりも過剰に用いることによって
製造される。

以上の方法で得られたポリアミド−酸もしくはポリアミ
ド−アミド−酸を、必要ならば、式（ＩＩＩ）のアミノ
シラン類または式（ＩＶ）の化合物との反応の前に、そ
れ自体公知の方法を用℃・て、熱的もしくは化学的に環
化することも可能である。

以上の反応で用いられるジカルボン酸誘導体、トリカル
ボン酸誘導体もしくはテトラカルボン酸誘導体として好
ましいものは、イソフタル酸ジクロリド、トリメリド酸
無水物、トリメリド酸１・２−無水物−クロリド、ピロ
メリト酸二無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物である。

式：Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２（式中のＲ３は式（Ｉ）の定
義におけると同じ意味である。

）で表わされるジアミン類としては、公知の化合物が用
いられる。

炭素環式芳香族ジアミン類め例としては特に次の化合物
が挙げられる。

ｏ−１ｍ −及びｐ−フェニレンジアミン、ジアミノト
ルエン類（例えば、２・４−ジアミノトルエン）、１・
４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２・５−ジアミ
ノキシレン類、１・３−ジアミノ−４−クロルベンゼン
、■・４−ジアミノ＝２・５−ジクロルベンゼン、■・
４−ジアミノ−２−ブロムベンゼン、■・３−ジアミノ
−４−イソプロピルベンゼン、Ｎ−Ｎ′−ジフェニル−
１′・４−フェニレンジアミン、４・４′−ジアミノジ
フェニル−２・２−プロパン、４・４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、２・２′−ジアミノスチルベン、４・４
′−ジアミノスチルベン、４・４′−ジアミノジフェニ
ル−エーテル、４・４′−ジアミノジフェニル−チオエ
ーテル、４・４′−ジアミノジフェニルスルホン、３・
３′−シアミンジフェニルスルホン、４・４′−ジアミ
ノ安息香酸フェニルエステル、２・２′−ジアミノベン
ゾフェノン、４・４′−ジアミノベンゾフェノン、４・
４′−ジアミノベンジル、４−（４′−アミノフェニル
カルバモイル）−アニリン、ビス（４−アミノフェニル
）−ホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフェニル）
−メチル−ホスフィンオキシト、ビス（３−アミノフェ
ニル）−メチルスルフィンオキシド、ビス（４−アミノ
フェニル）−フェニルホスフィンオキシト、ビス（４−
アミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィンオキシト
、Ｎ−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル） −Ｎ−フェニ
ルアミン、Ｎ−Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−
メチルアミン、４４′−ジアミノジフェニル尿素、１・
８−ジアミノナフタリン、■・５−ジアミノナフタリン
、■・５−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオラ
ンテン、ビス（４−アミノフェニル）−ジエチルシラン
、ビス（４−アミノフェニル）−ジメチルシラン、ビス
（４−アミノフェニル）−テトラメチルジシロキサン。

上記の炭素環式芳香族ジアミンのうちで特に好ましいも
のは、１・４−フェニレンジアミン、１・３−フェニレ
ンジアミン、４・４′−ジアミノジフェニルエーテル及
び４・４′−ジアミノジフェニル−メタン、とりわけ１
・３−フェニレンジアミンである。

複素環式ジアミン類は、例えば次の化合物である。

２・６−ジアミノベンジル、２・４−ジアミノピリミジ
ン、２・４−ジアミノ−８−トリアジン、２・７−ジア
ミツージベンゾフラン、２・７−ジナミノカルバゾール
、３・７−ジアミツフエノチアジン、２・５−ジアミノ
−１・３・４−チアジアゾール。

また、脂肪族ジアミンの例として挙げられるのは、次の
化合物である。

ジメチルジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、２・２−ジメチルプロピレンジアミン、２・５−ジ
メチルへキサメチレンジアミン、２・５−ジメチルへブ
タメチレンジアミン、４・４−ジメチルへブタメチレン
ジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、３−メ
トキシへブタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレ
ンジアミン、２・１１−ジアミノドデカン、１・１２−
ジアミノオクタデカン、■・２−ビス（３−アミノプロ
ポキシ）−エタン、Ｎ・Ｎ′−ジメチル−エチレンジア
ミン、Ｎ−Ｎ’−ジエチル−１・３−ジアミノプロパン
、Ｎ−Ｎ’−ジメチル−１・６−ジアミツヘキサン、式
： ％式％ れるジアミン、式： Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ ＮＨ２で表
わされるジアミン。

さらに、脂環式ジアミンとして適当な化合物は、■・４
−ジアミノシ多ロヘキサン及び４・４′−ジアミノ−ジ
シクロヘキシルメタンであり、芳香脂肪族ジアミンとし
ては１・４−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）
−ベンゼン、■・４−ビス（１・１−ジメチル−５−ア
ミノペンチル）−ベンゼン、■・３−ビス（アミノメチ
ル）−ベンゼン及び１・４−ビス（アミノメチル）−ベ
ンゼンが適当である。

酸とジアミンとの縮合反応は、それ自体公知の方法で行
われるが、好ましくは無水有機溶媒中で行われる。

その無水有機溶媒としては、例えば、炭素原子数１ない
し４のモノカルボン酸のＮ−Ｎ−ジアルキルアミド（例
えば、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドなど）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−Ｎ−Ｎ’Ｎ′−テトラメチル尿素、テトラヒドロフ
ラン、シクロヘキサノン、ヘキサメチル燐酸トリアミド
〔ヘキサメタポール（Ｈｅｘａｍｅｔａｐｏｌ ） 、
ｌ、テトラヒドロチオフェンジオキシド〔スルホラン（
５ｕｌｐｈｏｌａｎｅ ） ）、またはジメチルスルホ
キシドなどが用いられる。

また、反応温度は、反応体の性質によって、約−２０℃
から約＋２５０℃の間で決められる。

次に、前記定義した式（ＩＩＩ）のアミノシラン類につ
いて述べるが、この化合物は、公知のものであるか、あ
るいは公知方法によって製造されるものである。

適当な式（ＩＩＩ）のアミノシラン類の例を以下に示し
ておく。

アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（
β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラ
ン、（β−アミノエチル）−ジェトキシ−フェニルシラ
ン、（β−アミノエチル）−Ｈ−ｎ−プロポキシシラン
、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラン、
（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチル
シラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ−
メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−）！Ｊメトキ
シシラン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−フ
ェニルシラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−〇
−プロポキシーメチルシラン、（δ−アミノブチル）−
ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフェニル）−
ジーｎ −プロポキシ−メチルシラン、（４−アミノフ
ェニル）−トリーｎ−プロポキシシラン、〔β−（４−
アミノフェニル）−エチルタージェトキシ−メチルシラ
ン、〔β−（３−アミノフェニル）−エチルクージ−ｎ
−プロポキシ−フェニルシラン、〔γ−（４−−アミノ
フェニル）−プロピルクージ−ｎ−プロポキシ−メチル
シラン、〔γ−（４−アミノフェノキシ）−プロピルク
ージ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、〔γ−（３−ア
ミノフェノキシ）−プロピルクージ−ｎ−ブトキシ−メ
チルシラン。

好ましいアミノシラン類は、（γ−アミノプロピル）−
トリエトキシシラン、〔γ−（４−アミノフェニル）−
フロビル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（γ
−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラ
ン及び〔γ−（４−アミノフェノキシ）−プロピルクー
ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシランであり、その中でも
（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチル
シランが特に好ましい。

式（ＩＶ）で表わされる化合物は新規化合物であるが、
方法自体が公知の製法を用いて、式（ＩＩＩ）のアミノ
シラン類と、次式： （式中、Ｒ２は式（Ｉ）の定義における意味を表わし、 ｐは数１または２を表わし、 ｚ３はｐ＝２の場合にはｚ２と一緒になって次式：にて
示される酸無水物の基を形成し、またｐ＝１の場合はｚ
３単独で式ニーＣＯＣｌにて示される基を表わし、 Ｚ２とＺ３とは互いに他に対してオルト位にあり、式中
の酸無水物基は、Ｒ２の隣接炭素原子に結合する。

）で表わされるトリカルボン酸無水物−モツクロリドも
しくはテトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリト酸
二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
またはとりわけトリメリド酸ｌ・２−無水物−クロリド
とを反応させることによって製造し得る化合物である。

上記の反応は、好ましくは、無水有機溶媒中で酸結合剤
の存在下に、約−４０ないし＋３０℃の温度にて行われ
る。

上記溶媒としては例えば塩素化脂肪族炭化水素（例えば
、ジクロルエタン、塩化メチレンまたはパークロルエチ
レン）が用いられ、酸結合剤としては例えばトリエチル
アミンが用いられる。

反応の完結後、及び沈殿生成した塩酸塩を沢過によって
取除いた後は、式（ＩＶ ）の化合物を、適当な溶媒、
例えばベンゼンから再結晶させて精製することができる
。

式（ＩＶ）の化合物として適当なものの例は次のとおり
である。

トリメリド酸１・２−無水物−β−（トリメトキシシリ
ル）−エチルアミド、トリメリド酸１・２−無水物−γ
−（ジー、ｎ−プロポキシ−メチルシリル）−プロピル
アミド、トリメリド酸１・２−無水物−γ−（トリーｎ
−プロポキシシリル）−プロピルアミド、トリメリド酸
ｌ・２−無水物−４′−〔γ−（ジ−ｎ−プロポキシ−
メチルシリル）−プロポキシクーアニリド、トリメリド
酸１・２−無水物−４７−〔γ−（ジ−ｎ−プロポキシ
−メチルシリル）−プロピルクーアニリド、トリメリド
酸１・２−無水物−３′−（ジェトキシ−メチルシリル
）−アニリド、ピロメリト酸１・２−無水物−４−〔β
−（トリメトキシシリル）−エチルアミド〕、ピロメリ
ト酸１・２−無水物−４−〔γ−（ジ−ｎ−プロポキシ
−メチルシリル）−プロピルアミド〕、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸３・４ ＃Ａ＊￥ａ＝ ４’ −（γ
−（トリエトキシシリル）−プロピルアミド〕。

以上分説した両出発物質を、本発明方法に従って反応さ
せる。

式（ｎ）に相当する鎖を有するプレポリマーと、少な（
ともその２倍モル量の、式（ｍ）のアミノシラン類もし
くは式（■）の化合物との反応は、反応の方法自体は公
知の方法を用いて、好ましくは、無水有機溶媒中、−２
０ないし＋５０℃、特に好ましくは−１５ないし＋２５
℃の温度にて行われる。

上記反応に用いられる有機溶媒としては、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ
−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カグロラク
タム、ヘキサメチル燐酸トリアミド〔ヘキサメタポール
（Ｈｅｘａｍｅｔａｐｏｌ ） ）、Ｎ−Ｎ−Ｎ”Ｎ
仁テトラメチル尿素、テトラヒドロフラン、シクロヘキ
サノン、テトラヒドロチオフェンジオキシド〔スルホラ
ン（５ｕｌｐｈｏｌａｎｅ） 、ｌ、及びジメチルスル
ホキシドが適当である。

また、この反応は、上記した如き有機溶媒を混合して得
られる混合溶媒中でも行うことができる。

さらに、上記の如き好ましい有機溶媒を、他の非プロト
ン性（中性）有機溶媒、例えば芳香族、脂環式もしくは
脂肪族炭化水素またはそれらの塩素化誘導体（例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン類、シクロヘキサン、ペ
ンタン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレンなど）
、またはジオキサンで希釈したものを用いることもでき
る。

式（ＩＩＩ ）のアミノシラン類及び（または）式（Ｉ
Ｖ）の化合物を、前述の方法で得られた重合体と反応さ
せる場合には、その重合体を、重合体の製造の際に得ら
れたままの溶液の形で用いるのが適当である。

□ 式（■）のアミノシラン類または式（ＩＶ）の化合
物と重合体との反応においては、同一の式（ＩＩＩ）の
アミノシランを少なくとも２倍モノ珊、または同一の式
（ＩＶ）の化合物を少なくとも２倍モル量用いるのが好
ましい。

しかしながら、非対称な式（Ｉ）のプレポリマーを得る
ためには、上記式（ｍ）のアミノシラン類の二種以上の
混合物、または式（ＩＶ）の化合物の二種以上の混合物
を用いて反応を行う方法、あるいは反応を段階的に行い
、各段階ごとに少なくとも１モルの異なる式（ＩＩＩ）
νのアミノシランまたは少なくとも１モルの異なる式（
ＩＶ）の化合物を用いる方法を採ることができる。

上記のいずれの場合においても、アミノシランまたは式
（ＴＶ）の化合物を化学量論的量で用いるのが好ましい
。

反応完結後、必要の場合には、使用した溶媒を常法によ
って除去する。

これには例えば、溶媒を、場合によっては減圧下に、留
去する方法が用いられる。

式（Ｉ）のプレポリマーがポリアミド−カルボン酸もし
くはポリアミド−アミド−カルボン酸プレポリマーであ
る場合は、これらを化学的方法によって環化し、対応す
るポリイミドプレポリマーまたはポリアミド−イミドプ
レポリマーを製造することができる。

この環化反応は、方法それ自体は公知の反応方法を用い
て行われる。

例を挙げれば、式（Ｉ）のプレポリマーを、脱水剤また
はそれと第三アミンとの混合物で穏和な条件下に処理す
る方法がある。

この方法において使用される脱水剤またはその混合物は
、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、またはジシク
ロへキシル−カルボンジイミド、さらには無水酢酸とト
リエチルアミンもしくはピリジンとの混合物である。

架橋反応が起こるのを避けるため、この反応は、できる
だけ低い温度、好ましくは５０℃以下の温度、特に−２
０ないし＋２５℃の間の温度で行われなければならない
。

以上述べた本発明方法によって得られた有機珪素変性プ
レポリマーは、繊維、薄いフィルム、厚いフィルム、被
覆用組成物、泡入樹脂、積層用樹脂、積層品、圧縮成形
用粉末、圧縮成形体などの工業製品の製造に用いること
ができる。

この製造には、公知の方法によって上記プレポリマーを
、所望であれば常用の添加剤、例えば顔料、充填剤及び
その他の類似の物質とともに、５０ないし３５０℃の温
度に加熱する方法が用いられる。

こうして製造された、シロキサン結合を有する架橋重合
体は、有機溶媒に不溶となる。

この架橋重合体を特徴づけるものは、その優れた機械的
、電気的及び熱的性質、特にその改良された熱安定性及
び低温における優秀な機械的性質である。

ａもしくはａｌ が１０未満、なかでも５未満である線
状プレポリマーは、特に、それらが一般的に約１６０℃
という低温においても公知の成形法を用いて充分に加工
され、とりわけ積層品、泡入樹脂または圧縮成形体など
の工業製品を与える、という特長を有する。

以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、本発
明はこれに限定される、ものではない。

実施例 １ ′ 攪拌装置、内温測定装置、滴下ロート及びガス導入管を
偏見たて容量７” ５ ｏｍＡ！のスルホネーションフ
ラスコ（５ｕｌｐｈｏｎａｔｉｏｎ ｆｌａ＊ ）中で
、イソフタル酸ジクロリド１３．５５３１（０，０６６
６モル）を、窒素気流下温度−１５℃にて、無水Ｎ・Ｎ
−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＡと表記する。

）１．００ｍ１に溶解した。冷却を続けながら、次に、
固体のｍ−フェニレンジアミン３．６０４７Ｐ（０，０
３３３モル）を上の溶液に添加し、そして反応による発
熱が止まったのちさらに２時間、温度０〜５℃に保ちな
がら混合物を攪拌した。

次に、上記の温度にて、無水ＤＭＡ５０ｍ１に溶解した
トリエチルアミン６．７．４６１１ｃ ０１０６６６モ
ル）をその混合物に滴下した。

温度０〜５℃にてさらに１時間攪拌したのち、（γ−ア
ミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン１
４．６２６６Ｐ（０，０６６，６モル）及びトリエチル
アミン６．７４６２（０，０６６６モル）を無水ＤＭＡ
５０ｒｒｌｌに溶解して得た溶液を、得られた懸濁液に
滴下した。

次いで、この混合物を室温（２０〜２５℃）にて２時間
攪拌し、沈殿したトリエチルアミン塩酸塩をガラス沢過
器を用いて沢別し、総量８０ｍ１の無水ＤＭＡで３回洗
浄した。

こうして、末端メチル−ジ−ｎ−プロポキシシリル基ポ
リアミドプレポリマーを含むわずかに粘性を有する溶液
が得られた。

このポリアミドプレポリマー〇平均分子量Ｍは約８００
であり、対数粘度数ηｉ ｎｈ、は０、 Ｑ ７ ｄｌ
／グ（ＤＭＡ中式中５％濃度、温度２５℃にて）であっ
た。

実施例 ２ 実施例１に記載した方法を用いて、無水ＤＭＡ中で、ｍ
−フェニレンジアミン４．８６６Ｐ（０，０４５モル）
とイソフタル酸ジクロリド８．１２１１（Ｑ、０４モル
）との反応を、トリエチルアミンｓ、ｏ ９．６ ？
（ｏ、ｏ ｓモル）を添加して行□い、末端アミン基で
平均分子量約２０００のポリアミドブロックの溶液を得
た。

次に、この溶液を、次式： で表わされるトリメリド酸４′−〔γ−ジーｎ−プロポ
キシーメチルシリル）−プロポキシクーアニリド−１・
２−無水物４．８５６１（０，０１モル）の溶液に、温
度２０〜２５℃にて１５分間にわたって滴下した。

末端がメチル−ジ−ｎ−プロポキシシリル基で平均分子
量約３０００のポリアミドプレポリマーを含む溶液が得
られた。

このプレポリマーのηｉｎｈは、ＤＭＡ中式中５％濃度
、温度２５℃で測定してＯ，１９ｄｌｌ？であった。

この溶液は、公知方法を用いてフィルム、被覆物または
積層品に変えられる。

本実施例で用いたトリメリド酸４′−〔γ−（ジ−ｎ−
プロポキシ−メチルシリル）−プロポキシ〕−アニリド
ート２−無水物は、次の方法で得ることができた。

攪拌装置、内温測定器具、還流冷却器、圧力調節装置（
ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ）付き
の滴下ロート２個及び窒素気流導入口を備えた容量１．
５１のスルホネーションフラスコ中に、ジクロルエタン
５０ｍ１を仕込み、これを温度−３０〜−４０℃に冷却
した。

次に、ジクロルエタン２５０ｍ１中に入れたトリメリド
酸モノクロリドート２−無水物２１．ＯＳ’（０，１モ
ル）と、ジクロルエタン２５０１１１中に入れた〔γ−
（４−アミノフェノキシ）−フロビルクージ−ｎ−プロ
ポキシ−メチルシラン３１．１ｆ（０，１モル）及びト
リエチルアミン１０．１９とを同時に別々の滴下ロート
から、温度−３０°Ｃにて１時間２０分間にわたって滴
下した。

得られた混合物を温度−３０℃にて４時間攪拌し、その
後放置して室温まで戻した。

生成したトリエチルアミン塩酸塩を窒素気流下に沢別し
、そして、水分を排除しながら沢液の溶媒を真空下に蒸
発させ、ｒ液を乾燥させた。

得られた黄色結晶性粉末を、水分の浸入を防ぎながらベ
ンゼン溶媒で３〜４回再結晶させ、残存するトリエチル
アミンを除去した。

収量は３８グで、これは理論収量の７６％に相当する。

実施例 ３ 実施例１と類似の製造を以下の方法で行った。

ｍ−フェニレンジアミン１０．８１４１（０，１モル）
を無水ＤＭＡ １００ｒｒｔｌに溶解して得た溶液に、
冷却しながら温度−２０℃にて、固体のイソフタル酸ジ
クロリド１６．２６４１（０，０８モル）を添加した。

次に、反応混合物を温度０〜５℃にて２時間攪拌し、続
いて脱水ＤＭＡ５０ｍ１にトリエチルアミン１６．１９
２１（０，１６モル）を溶解して得た溶液を、その反応
混合物に滴下した。

温度５〜１０℃にて１時間攪拌を続けたのち、得られた
溶液を温度−３０℃に冷却し、その温度を保ちながら、
トリメリド酸モノクロリドート２−無水物８．４２３２
２（０，０４モル）を１・２−ジクロルエタン６０ｒＩ
ｌｌに溶解して得た溶液を、滴下した。

その後、反応混合物の温度を、２０分間−２０℃に、続
いて６０分間５〜１０℃に保ち、最後に、トリエチルア
ミン４，０４８ Ｐ（０，０４モル）を無水ＤＭＡ５０
ｍ１に溶解して得た溶液を、滴下した。

この反応混合物を温度１５〜２０℃にて１時間攪拌した
のち、トリエチルアミン塩酸塩をガラス沢過器を用いて
ｐ別し、ＤＭＡで３回注意深く洗浄した。

こうして得られた末端酸無水物基のポリアミドブロック
（平均分子量約１４００）の溶液に、（γ−アミノプロ
ピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン８．７７６
？（０，０４モル）を無水ＤＭＡ５０ｍ１に溶解して得
た溶液を、温度１５〜２０℃にて、１０分間にわたって
少量ずつ添加した。

これを室温（２０〜２５℃）にて２時間攪拌し、末端が
メチル−ジ−ｎ−プロポキシシリル基のポリアミドプレ
ポリマーの溶液を得た。

このプレポリマーの平均分子量は約１８５０であり、Ｄ
ＭＡ中式中５％濃度のプレポリマーの温度２５℃におけ
るηｉｎｈ、はＱ、 １１ ｄｌｌ ？であった。

実施例 ４ 実施例３と同様にして、ｍ−フェニレンジアミン２１．
６２８１（０，２モル）、イソフタル酸ジクロリド３２
．５２８ Ｐ（０，１６モル）及びトリエチルアミン３
２．４１（０，３２モル）をまず、トリメリド酸モノク
ロリドート２−無水物１６．８３０ｆ（０，０８モル）
と反応させて、末端が酸無水物の基であるポリアミドブ
ロックを得、続いてこれを、〔γ−（４−アミノフェノ
キシ）−プロピル〕−ジーｎ−グロポキシーメチルシラ
ン２４．９２０ｙ（ｏ、ｏｓモル）と反応させて、平均
分子量約２０００の、末端基としてメチル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシリル基を有するポリアミドプレポリマーを得
た。

実施例 ５及び６ 次に掲げた反応体を用いて実施例４と同様な方法でそれ
ぞれ反応を行い、実施例４と同じ型で、平均分子量だけ
が異なる〔約４０００（実施例５）及び約、６ｏ００（
実施例６）〕ポリアミドプレポリマーを得た。

（８）平均分子量約４０００の末端シリル基ポリアミド
プレポリマー（ＤＭＡ中式中５％濃度、温度２５℃にお
いてηｉｎｈ −０，２５ｄｌｌ ？ ）ｍ−フェニレ
ンジアミン： ７．０２９ ？ （０，０６５モル） イソフタル酸ジクロリド：１２．１９８グ（０，０６モ
ル） トリエチルアミン： １２．２Ｐ（０，１２モル）トリ
メリド酸モノクロリドート２−無水物：２．１０６グ（
０，０１モル） Ｊトリエチルアミン
：１．０１グ（０，０１モル）〔γ−（４−アミンフェ
ノキシ）−プロピル〕−−）−ｎ−７”ロポキシーメチ
ルシラン：３．１１５ ｆ（０，０１モル） （Ｂ） 平均分子量約６０００の末端シリル基ボリア
Ｊミドプレポリマー（ＤＭＡ中式中５％濃度、温度２５
°ｃにおいてηｉｎｈ ＝０．４５ｄｌｌ ？）ｍ−フ
ェニレンジアミン：９．５１６３グ（０，０８８モル） イソフタル酸ジクロリド：１７．０７７２？ ＜（
０，０８４モル） トリエチルアミン：ｔ７．ｏ（１（０，１６８モル）ト
リメリド酸モノクロリドート２−無水物：１．６８４６
Ｐ（０，００８モル） トリエチルアミン： ０．８ ｉ（０，００８モル）〔
γ−（４−アミノフェノキシ）−プヮピル〕〜シー ｎ
−フロホキシーメチルシラン：２．４９２グ（ｏ、ｏ
ｏｓモル） 実施例 ７ 攪拌装置、滴下ロート及び内温Ｉｆｆ器具を備えた容量
３５０ｒｒＬｌのスルホネーションフラスコ中で、窒素
雰囲気の下で、微粉末状の３・３′・４・４′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物２６．５′？（０，
０８２モル）を無水ＤＭＡ５０ｍ１に懸濁した。

４・４′−ジアミノジフェニルメタン８．１５Ｐ（０，
０４１モル）を無水ＤＭＡ３４ｍ１に溶解して得た溶液
を、上で得た懸濁液に、攪拌しながら、温度１０〜１５
℃にて３０分間にわたって滴下し、そして、得られた反
応混合物を室温（２０〜２５℃）にて２時間攪拌した。

次に、生成した溶液を温度０〜５℃に冷却したのち、こ
の温度にて３０分間にわたり、〔ｒ−（アミノンエノキ
シ）−フロビルシージ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン
２５．６ ｆ！（０，０８２モル）を滴下した。

こうして、末端シリル基ポリアミド−カルボン酸プレポ
ＩＪ マーの４３％溶液が得られたが、この溶液の室温
における粘度は３００ ｃｐ であった。

この溶液は、積層形成体の製造に非常に好適であるが、
この製造には公知の方法が用いられる。

本実施例で得たプレポリマーの、ＤＭＡ中式中５％濃度
で温度２５℃におけるηｉ油は０．．０８３ｄｌｌ？で
あった。

実施例 ８ 実施例７と同様にして、微粉末状の３・３′・４・４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４５
２（０，２モル）を、４・４′−ジアミノジフェニル−
エーテル２０．０３２（０，１モル）及び〔γ−（４−
アミノフェノキシ）−プロピル〕−ジーｎ−グロポキシ
ーメチルシラン６２．３１’（０，２−Ｅ＃ ）と、無
水ＤＭＡ ２４０ ｍｌ中で反応させ、温度２′３℃に
て４００ｃｐの粘度を有するポリアミド−カルボン酸プ
レポリマー４０％溶液ヲ得た。

実施例 ９ 実施例７の製法と同様にして、以下の製造を行った。

無水ＤＭＡ８４ｍ１に溶解した３・３’−４−４’ −
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２６．５２（
０，０８２モル）を、４・４′−ジアミノジフェニル−
メタン８．１５１（０，０４１モル）と反応させて、末
端が酸無水物基のポリアミド−酸ブロックの溶液を得、
次に、この溶液を、温度０〜５℃にて、（γ−アミノプ
ロピル）−ジ−ｎ−プロポキシメチルシラン１８．０？
（０，０８２モル）で処理し、そして得られた混合物
を室温にて１時間攪拌した。

こうして、温度２５℃にて３００ ｃｐの粘度を有する
、末端シリル基ポリアミド−酸プレポリマーの４０％溶
液が得られた。

このプレポリマーのηｉｎｈは、ＤＭＡ０．５％濃度、
温度２５℃において０．０８６ｄｌ／グであった。

実施例 １０ 攪拌装置、滴下ロート及び−温測定装置を具備した容ｉ
７５０ ｒｕｌのスルホネーションフラスコ中に、３
・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物２６．５ ？（０，０８２モル）及び無水テトラ
ヒドロフラン１３０ｍ１を入れ、そしてこの混合物を窒
素雰囲気中で加熱還流させた。

還流下に攪拌しながら、上記無水物の懸濁液に、４・４
′−ジアミノジフェニル−メタン８．１５Ｐ（０，０４
１モル）を無水テトラヒト狛フラン７２ｍ１に溶解して
得た溶液を、３０分間にわたって滴下し、続いて、得ら
れた反応混合物をさらに１時間、還流し続げた。

生成した溶液を温度θ〜５℃に冷却し、この温度にて、
〔γ−（４−アミノフェノキシ）−プロピル〕−ジーｎ
−グロポキシーメチルシラン２５．６ ？ （０，０’
８２モル）を１５分間にわたって滴下した。

さらに１時間、この混合物を温度θ〜５℃にて攪拌し続
け、末端シリル基ポリアミド−カルボン酸プレポリマー
（平均分子量約１５００）の２５％溶液を得た。

この溶液は、例えばガラス繊維を積層す□るのに適する
。

実施例 １１ 前述の実施例で用いたのと同じ型の容量３５０ｒ１１１
のスルホネーションフラスコ中に、３・３′・４・４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２ ａ５
ｆ（０，０８２モル）及び脱水精製したシクロヘキサノ
ン４０グを入れ、この混合物を窒素雰囲気下に加熱して
還流させた。

次に、脱水精製したシクロヘキサノン３９Ｐに溶解した
４・４７−シアミツジフェニル−メタン８．１５？（０
，０４１モル）を、」−の無水物の懸濁液に、還流及び
攪拌を続けながら、３０分間にわたって滴下した。

得られた溶液を室温にてさらに１時間攪拌し、次に、こ
れを温度０〜５℃に冷却したのち、この温度にて１５分
間にわたり、〔γ−（４−アミノフェノキシ）−プロピ
ル〕−ジーｎ−グロポキシーメチルシラン２．５６グ（
０，０８２モル）を滴下し、そしてさらに半時間、反応
混合物の攪拌を続けた。

こうして、末端メチル−ジ−ｎ−プロポキシシリル基の
ポリアミドプレポリマー（平均分子量約１５００）の４
０％溶液が得られた。

この溶液は、ガラス繊維の織布の含浸に適する。

実施例 、１２ 微粉末状の３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物１２．９ ｆ（０，０４モル）を、
攪拌機、滴下ロート及び内温測定用温度計の付いた容量
２００７７２１のスルホネーションフラスコ中で窒素雰
囲気下に、無水のＤＭＡ５０ｍ１に懸濁した。

次に、この反応混合物を温度θ〜５℃に冷却したのち、
攪拌しながら、（γ−アミノプロピル）−ジーｎ−プロ
ポキシ−メチルシラン１７．５ｙ（ｏ、ｏｓモル）を滴
下し、そしてこの混合物を室温にて１時間攪拌し、式（
Ｉ）においてａ＝００（即ち、ナミド−カルボン酸単位
が一個の）末端シリル基プレポリマーを含む透明な溶液
を得た。

このプレポリマーの７ｉｎｈは、０．０４４ｄｌ／ｆ／
（ＤＭＡ中式中５％濃度、温度２５℃）であった。

実施例 １３ 攪拌装置、滴下ロート及び内温測定用温度計を備えた’
８−Ｍ ２００ ｍ、ｌのスルホネーションフラスコ中
、窒素雰囲気下に、温度−１５℃にて、イソフタル酸ジ
クロリド８．１２ｆ（０，０４モル）を無水ＤＭＡ６０
ｍ１に溶解した。

次に、無水ＤＭＡ４０ｍ１に溶解した（γ−アミノプロ
ピル）−ジーｎ −プロポキシ−メチルシラン１７．５
ｆ（０，０８モル）及びトリエチルアミン＆Ｏ１’（
０，０８モル）を、上の二基化物溶液に、攪拌しながら
温度−１５〜−１０℃にて滴下した。

そして、反応混合物の攪拌を温度Ｏ〜５℃にイ２時間、
続いて室温（２０〜２５℃“）にてさらに２時間行い、
次いで、沈殿したトリエチルアミン塩酸塩をガラスｒ過
器を用いて沢別し、式（Ｉ）におけるａが００プレポリ
マー（ＤＭＡ中式中５％濃度、温度２５℃にてηｉｎｈ
＝０．０４ｄｌｌ？）を含む溶液を得た。

コノ溶液は、例えば積層成形品の製造に適する。

実施例 １４〜１７ 実施例７で用いたのと同じ型の反応装置を用い、ピロメ
リト酸二無水物（ＰＭＤＡ、以下ＰＭＤＡと表記。

）１３．０８ｙ（０，０６モル）を無水ＤＭＡ４０ｍ１
に溶解して得た溶液に、４・４−ジアミノジフェニルエ
ーテル１０．ＯＩｆ？（０，０５モル）を無水ＤＭＡ６
０１ｒＬｌに溶解して得た溶液を、窒素雰囲気中温度２
０〜３０℃で、１５分間にわたって滴下した。

滴下終了後もさらに約１時間、混合物を室温にて攪拌し
た。

次に、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−
メチルシラン６．４ ｆｊ！ （０，０２２モル）をＤ
ＭＡ１０ｍ１に溶解して得た溶液を室温にて滴下し１．
そしてこの反応混合物をさらに１時間攪拌した。

こうして、式（Ｉ）におけるａが平均５で、両末端がシ
リル基のポリアミドプレポリマーを約２５％含む黄色透
明の溶液が得られた。

この溶液の粘度は温度２０℃にて＊’約６０ ｃｐ
であり、また、プレポリマーのηｉｎｈは０．２ 、１
．ｄｌ／ Ｐ、 （温度２５℃、ＤＭＡ中式中５％濃度
にて）であった（実施例１４）。

下記第１表に示した量の各反応体（■はピロメリト酸二
無水物、■は４・４′−ジアミノジフェニル−エーテル
、■は（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−
メチルシラン）を用いて上記実施例１４と同様な反応を
行い、第１表に示したａ及びηｉｎｈを有するプレポリ
マーを含む溶液（粘度を第１表に示す）をそれぞれ得た
（実施例１５〜１７）。

実施例１４〜１７で得た黄色透明のプレポリマー溶液は
、例えばフィルム、被覆物、積層成形品、圧縮成形用粉
末または繊維の製造に用いられるが、その製造には公知
の方法が用いられる。

実施例 １８ 実施例１で用いたのと同じ型の反応装置の中で、窒素雰
囲気下に、微粉末状の３・了・４・４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物３２．２２Ｐ（０，１モル
）を無水ＤＭＡ １２０ｍｌに溶解し、そしてこれに、
４・４′−ジアミノジフェニルメタン９．９１ｆ（０，
０５モル）及びＤＭＡ８０ｍ１からなる溶液を、温度１
０〜１５℃にて、反応液の温度が１５℃を越えないよう
に注意しながら、滴下した。

次に、反応液を温度約２５℃にて２時間攪拌し、その後
冷却してその温度を０〜５℃に下げ、この温度にて、〔
γ−（４−アミノフェノキシ）−プロピルタージ−ｎ−
プロポキシ−メチルシラｙ３１．１５９ （０，１モル
）及び無水ＤＭＡ３５ｍ１からなる溶液を滴下した。

そして、この反応液を温度約２５℃に戻してさらに１時
間攪拌した。

こうして得られた溶液に、攪拌しながら、無水酢酸９０
ｍ１とピリジン６０ｍＡ’とからなる混合物を滴下し、
その後さらに１６時間、この反応混合物を攪拌した。

この間、多量の沈殿が生成した。次に、この混合物を大
過剰量の水に、激しく攪拌しながら注ぎ入れ、沈殿した
生成物を１過によって集め、水洗ののちに、まず５０℃
／ １００ ｍｍＨｇで２４時間、続いて５０℃／ １
０ ’ ｍｍＨｇで２４時間乾燥させた。

乾燥後の生成物をボールミル中で粉砕し、黄色微粉末の
イミド化プレポリマー（環化プレポリマー）を得た。

実施例 １９ 微８末状の３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物２５．７８Ｐ（０，０８モル）を無
水ＤＭＡ １２０ｍｌ！中で、実施例７と同様の方法で
、ｐ−フェニレンジアミン４．”３．３１（０，０４モ
ル）及び（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ
−メチルシラン１７．５５ Ｐ（０，０８モル）と反応
させた。

得られたポリアミド−カルボン酸プレポリマーの３０％
溶液の粘度は、温度２５℃にて約２００ｃｐ であり
、そのプレポリマーのηｉｎｈはｏ、 ｏ、ｓ ｌｄｌ
／ ？ （ＤＭＡ中式中５％濃度、温度２５℃にて）で
あった。

実施例 ２０ 実施例７と同様な方法で、３・３′・４・４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物２５．７８ｙ（ｏ、
ｏｓモル）、４・４′−ジアミノジフェニルメタン７．
９４ Ｐ （０，０４モル）及び（γ−アミノプロピル
）−トリエトキシシラン１７．７０Ｓ’（Ｏ，ＯＳモル
）を、無水ＤＭＡ８２ｍ１中で反応させ、末端トリエト
キシシリル基のポリアミド−カルボン酸プレポリマーの
４０％溶液を得た。

このプレポリマーのηｉｎｈは、ＤＭＡ中式中５％濃度
で温度２５℃にて測定して６． Ｏｓ ｃｕ７ ｙであ
った。

実施例 ２１ 実施例７と同様な方法で、ピロメリト酸二無水物１７．
４５１（０，０’８モル）、４・４′−ジアミノジフェ
ニル−エーテル７．９４１（０，０４モル）及び（γ−
アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキレ−メチルシラン
１７．５４グ（０，０８モル）の反応を無水ＤＭＡ７９
ｍ１中で行い、積層成形体の製造に適したポリアミド−
カルボン酸プレポリマーの３１％溶液を得た。

このプレポリマーのηｉｎｈは０、０９ ｄｌ、／グ（
ＤＭＡ中式中５％濃度、温度２５℃にて）であった。

実施例 ２２ 実施例７で用いたのと同じ型の反応装置の中で、窒素気
流下温度−１５℃にて、トリメリド酸モノクロリドート
２無水物・、１．’、２．６３１（０，０６モル）を無
水ＤＭＡ６０１１Ｌｌに溶解し、そして、攪拌を行うと
ともに、反応混合物の温度を一１５℃以下に保ちながら
、上の溶液に、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロ
ポキシ−メチルシラン２６．３２ｆ（０，１２モル）及
びトリエチルアミン６．０７ｆ（０，０６モル）及び溶
媒としての無水ＤＭＡ３７ｒｕｌからなる溶液を滴下し
た。

滴下終了後、反応混合物を温度０℃にて１時間、続いて
室温（２０〜２５℃）にて１時間攪拌し、次に、沈殿し
たトリエチルアミン塩酸塩を１過によって除去した。

こうして、末端シリル基プレポリマーの透明な３０％溶
液が得られた。

この溶液は例えば積層成形品の製造に適する。

実施例 ２３ トリメリド酸無水物５．２８グ（’０．０２７５モル）
及び４・４′−ジアミノジフェニル−メタン１０．９１
ｆ（０，０５５モル）をＮ−メチルピロリドン７０ｍ１
中に入れ、この混合物を窒素雰囲気中で攪拌し）ながら
加熱し、温度１８５℃に４時間保った。

冷却後、得られた溶液を、３・３′・４・４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物１７．７３１（０，
ｏ５５−６７＋ｚ ）とＮ−メチルピロリド７５’Ｏｍ
ｌとの混合物に、温度０℃、窒素雰囲気中にて攪拌しな
がら滴下した。

次に、この反応混合物を室温にて１時間攪拌したのち、
温度０〜５℃に冷却し、そしてこの温度にて、（γ−ア
ミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン１
２．ｏ７？（０，０５５モル）をＮ−メチルピロリドン
１０１ｒＬｌに溶解して得た溶竿を滴下した。

その後、室温にてさらに１時間、反応混合物を攪拌して
、プレポリマーの３０％溶門を得た。

このプレポリマー溶液は積層成形体のｉ造に適するが、
この製造は公知の成形法を用いて行うことができる。

実施例 ２４ ′ 人 末端アミン基のポリアミドブロックの製造攪拌機、
内温測定用温度計、滴下ロート及び窒素導入口を偏置た
容量５００ｍ１のスルホネーションフラスコの中で、窒
素気流下に、ｍ−フェニレンジアミン２．８１２２（０
，０２６モル）を無水ＤＭＡ５０１ｒＬｌに溶解し、そ
して、この溶液に、その温度が一１５℃〜−５℃に保た
れるように冷却しながら、固体のインフタル酸ジクロリ
ド４．８７２グＣ０１０２４モル）を少量ずつ添加し、
その後１時間は温度−５℃に、そして続く３時間は温度
２０〜２５℃に反応混合物を保った。

次に、生成した塩化水素を中和するために、トリエチル
アミン４．．８４ ′ｆＩ′（０，０４８モル）を無水
ＤＭＡ３０ｒｒＬｌに溶解して得た溶液を、温度５〜１
０℃にて滴下した。

この混合物を１時間室温にて攪拌したのちに、沈殿した
トリエチルアミン塩酸塩を窒素雰囲気中で１別し、そし
て反応生成物を少量の無水ＤＭＡで３回、注意深く洗浄
した。

（Ｂ） 酸無水物基を末端基とするポリアミド−カル
ボン酸ブロックの製造 前述の実施例で用いたのと同じ型の反応装置中で、窒素
雰囲気下に、３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物９．０２Ｐ（０，０２８−Ｅ＃）
を無水ＤＭＡ６５ｍ１に懸濁した。

次に、４・４′−ジアミノジフェニル−エーテル４．８
０６１（０，０２４モル）を無水ＤＭＡ５０’ｍｌに溶
解して得た溶液を、温度５〜２０℃にて滴下し７、その
後１時間、反応混合物を温度２０〜２５℃にて攪拌した
。

゛（ｑ 末端シリル基のポリアミド−ポリアミド−カル
ボン酸プレポリマーの製造 上古αへで得られた溶液を、上古αＢ）で得られた溶液
に、窒素気流下温度５〜１０℃にて滴下した。

その後１時間、温度２０〜２５℃にて反応混合物を攪拌
したのち、冷却してその温度を０〜５℃に下げ、ここで
（γ−アミノプロピルニージーｎ−プロポキシ−メチル
シラン０．８７８Ｐ（０，００４モル）の溶液を滴下し
た。

そして、この反応液を温度２０〜２５℃にてさらに１時
間攪拌し、末端シリル基のポリアミド−ポリアミド−カ
ルボン酸ブロック共重合体の溶液を得た。

この溶液は、例えばフィルムの製造に適する。

実施例 ２５ 人 末端アミン基のポリアミドブロックの製造実施例２
４の（Ａ）と同様の方法で、ｍ−フェニレンジアミン１
４．０５９１（０，１３０モル）、イソフタル酸ジクロ
リド２４．３６４Ｐ（０，１２モル）及びトリエチルア
ミン２４．２８１’（０２４モル）を無水ＤＭＡＩ ７
８ｒ／Ｌｌ中で反応させ、末端アミン基のポリアミドブ
ロックを得た。

（Ｂ） 末端シリル基プレポリマーの製造無水ＤＭＡ
１６３ｍ１に３−３’−４−４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物４．８３４ｆ（０，０１５モル）
を溶解して得た溶液に、窒素気流下温度Ｏ℃にて攪拌し
ながら、上記（Ａ）で得た溶液を滴下し、その後１時間
、温度２０〜２５℃にてその反応液を攪拌した。

次に、反応液を温度０〜５℃に冷却し、そして、（γ−
アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン
２．１９４グ（０，０１モル）を無水ＤＭＡ１０ＴＬｌ
に溶解して得た溶液を添加した。

その後１時間、温度２０〜２５℃にて攪拌を続け、末端
シリル基のポリアミドプレポリマーの溶液を得た。

この溶液は、例えばフィルムの製造及び被覆物の製造に
適する。

酢酸１２０ｒｕｌとピリジン８０ＴｆＬｌとの混合物を
用いて、実施例１８の後半の方法によって上記プレポリ
マー溶液を処理し、これを対応するイミド化プレポリマ
ーの粉末に変えることもできる。

実施例 ２６ 実施例７で用いたのと同じ反応装置中で、窒素気流下に
、４・４′−ジアミノジフェニルメタン４３４グ（０，
０２１８モル）及びトリエチルアミン１．６６１（０，
０１６４モル）を無水ＤＭＡ５０１ｒＬｌに溶解し、そ
してこの溶液を温度−１５℃に冷却したのち、これに、
固体状のトリメリド酸モノクロリドート２−無水物３．
４６１（０，Ｏｌ、６４モル）を少量ずつ、反応温度が
一１５℃を越えないように注意しながら添加し、その後
１時間温度−１５℃にて、そして続いて１時間温度２０
〜２５℃にて、反応混合物を攪拌した。

こうして得られた溶液を、３・３′・４・４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物２．２ Ｐ（０，０
０６８モル）を無水ＤＭＡ４０７７１１に溶解して得た
溶液に、攪拌しながら温度０℃にて滴下した。

続く１時間、反応液を温度２０〜２５℃にて攪拌し、そ
の後０〜５℃に冷却し、そして、ＤＭＡ１０ｍｌに（γ
−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラ
ン０．６Ｐ（０，００２７モル）を溶解して得た溶液を
添加した。

反応液を続いてさらに１時間、温度２０〜２５℃にて攪
拌し、続いて沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を１別し
た。

こうして、ポリアミド−アミド−酸単位がブロック様に
配夕１ルた末端シリル基プレポリマーの溶液が得られた
。

この溶液は、コーチング組成物及びフィルムの製造に適
する。

実施例 ２７ （Ａ） 末端アミノ基ポリアミドブロックの製造ｍ−
フェニレンジアミン１４．０５９ ？（０，１３モル）
、イソフタル酸ジクロリド２’４．３６４ｆ（０，１２
モル）及びトリエチルアミン２４．２８８Ｐ（０，２４
モル）を無水ＤＭＡ１７５ｍｌ中で、実施例２４ ｑＡ
）と同様の方法で反応させ、末端アミン基のポリアミド
ブロックの溶液を得た。

（Ｂ） 末端シリル基プレポリマーの製造囚で得た溶
液に、窒素気流下温度−１５℃にて攪拌しながら、まず
ＤＭＡ５ｍ１中のトリエチルアミン０．４０４２（０，
００４モル）を添加し、続いて３・３′・４・４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物粉末１．２８９
ｒ（０，００４モル）とトリメリド酸モノクロリドート
２−無水物０．８４２１（０，００４モル）との混合物
を少量ずつ添加した。

この間、反応物の温度は一１５℃を越えないようにされ
た。

添加終了後の最初の１時間を温度−１５℃にて、続く１
時間を温度０℃にて反応混合物を攪拌し、そののちに、
トリメリド酸１・２−無水物−４７−〔γ−（ジ−ｎ−
プロポキシ−メチルシリル）−フロビルシーアニリド１
．８７８グ（０，００４モル）を無水ＤＭＡ３９ｍ１に
溶解して得た溶液を滴下した。

続いて２時間、温度２０〜２５℃にて反応混合物を攪拌
し、そして沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を沢過によ
って取り除いた。

こうして、アミド−カルボン酸単位が無秩序配夕１ルた
末端シリル基ポリアミド−ポリアミド−カルボン酸プレ
ポリマーの溶液が得られた。

この溶液は、例えばフィルムやコーチング材料の製造に
適しており、これらの製品の製造は公知方法によって行
うことができる。

上のプレポリマー溶液を、実施例１８後半で述べた方法
を用いて無水酢酸６０ｒｕｌとピリジン４０１ｒＬｌの
混合物で処理すれば、対応するイミド化プレポリマー（
粉末状）を得ることができる。

実施例 ２８ 実施例７で用いたのと同じ型の反応装置中で、トリメリ
ド酸モノクロリドート２−無水物５．２６ｆ（０，０２
５モル）を窒素雰囲気中温度−１５℃にて、無水ＤＭＡ
３５１７１１に溶解し、次に、冷却と攪拌を続けながら
反応器中の温度が一１５℃を越えないように保って、こ
の溶液に、４・４１−ジアミノジフェニル−メタン２．
４８Ｓ’（０，０１２５モル）及びトリエチルアミン２
．５３Ｖ （０−０２５モル）を無水ＤＭＡ１５７Ｗｌ
に溶解して得た溶液を滴下した。

滴下終了後、この混合物を上と同じ温度で１５分間攪拌
し、次に、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキ
シ−メチルシラン５．３８グ（０，０２５モル）を無水
Ｄ ＭＡ ６ｒｎｌに溶解して得た溶液を滴下し、その
後２時間、温度２０〜２５℃にて反応混合物を攪拌し、
そして沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を沢過によって
取り除いた。

次に、涙液に、無水酢酸４５ｒｒＬｌとピリジン３０′
ｒＩＬｌとの混合物を、攪拌しながら滴下し、そして全
体を室温にて１６時間攪拌した。

微細な沈殿が析出した。

次に、大過剰の水にこの生成混合物全体を、激しく攪拌
しながら注ぎ入れ、沈殿した生成物を沢過によって集め
、これを（り返し水洗し、そしてます５０℃／１００關
Ｈｇで２０時間、続いて５０℃／ １０ ’ ｍｍＨ
ｇで２０時間乾燥させた。

乾燥した生成物を乳鉢ですりつぶし、黄色微粉末状のイ
ミド化プレポリマーを得た。

実施例 ２９ 実施例２８前半と同様の方法で、トリメリド酸モノクロ
リドート２−無水物６．７４ ？ （０，０３２モル）
、４・４′−ジアミノジフェニルメタン５．９５１（０
，０３０モル）、トリエチルアミン３．２４２（０，０
３２モル）及び（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロ
ポキシ−メチルシラン３．２４ｆ（０，００４モル）を
、無水ＤＭＡ１４１ｒＩＬｌ中で反応させた。

沢過によって、生成混合物からトリエチルアミン塩酸塩
を除き、末端シリル基ポリアミド−アミド−カルボン酸
プレポリマーの透明溶液を得た。

この溶液は特に、フィルムやコーチング材料の製造に適
する。

実施例 ３０ 実施例２８前半と同様の方法で、トリノＩＪ ）酸モノ
クロリドート２−無水物２．３１６Ｓ’（０，０１１モ
ル）、３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物３．５４４Ｐ（０，０１１モル）、４・
４′−ジアミノジフェニル−メタン３．９６５２（０，
０２０モル）、トリエチルアミン２．２２６ ｆ（０，
０２２モル）及び（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プ
ロポキシ−メチルシラン０．８７７グ（０，００４モル
）の反応を無水ＤＭＡ１０２ｍｌ中で行った。

沢過によって、生成混合物からトリエチルアミン塩酸塩
を除き、ポリアミド−アミド−カルボン酸単位とポリア
ミド−カルボン酸単位とが無秩序に配夕１ルた末端シリ
ル基ポリアミド−アミド−カルボン酸プレポリマーの透
明溶液を得た。

この溶液は、フィルムやコーチング材料の製造に特に適
する。

実施例 ３１ 実施例７で用いたのと同じ型の反応装置中で、窒素雰囲
気中温度−１５℃にて、３・３′・４・４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物８．０６？（０，０２
５モル）とトリメリド酸モノクロリドート２−無水物５
．２６ ｆ （０，０２５モル）とを無水ＤＭＡ４５ｍ
１中に入れ、そして反応物の温度が一１５℃を越えない
ように保ちながら攪拌し、そこに、無水ＤＭＡ１５ｒＩ
Ｌｌに溶解した４・４′−ジアミノジフエニルーメタン
４．９６ ？ （０，０２５モル）及びトリエチルアミ
ン２．５３？ （０，０２ｓモル）を滴下した。

滴下が終了し、その後２時間−１５℃以下の温度で反応
混合物を攪拌したのち、（γ−アミノグロビル）−ジ−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン１０．７６ｆ（０，０５
モル）を無水ＤＭＡ１２ｍ１に溶解して得た溶液を滴下
した。

その後２時間、温度２０〜２５℃にて反応混合物をｆｆ
ｌ拌し、次いで沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を沢過
によって除去し、末端シリル基ポリアミド−アミド−酸
プレポリマーの３０％溶液を得た。

この溶液は、例えばガラス繊維の積層成形に適している
。

実施例 ３２ ３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物８．０６１（０，０２５モル）、トリメリド酸
モノクロリドート２−無水物５．．２６ｆ？（０，，０
２６モル）、４・４′−ジアミノジフェニル−メタン４
．９６２（０，０２５モル）、トリエチルアミン２．５
３＠ （０，０２５モル）及び（γ−アミノプロピル）
−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン１０．７６グ（０
，０５モル）を用いて無水ＤＭＡ８２ｍ１中で、実施例
３１と同様の反応を行℃・、そして沢過によりトリエチ
ルアミン塩酸塩を除いた。

得られた溶液に、無水酢酸９０７７ｉｌとピリジン６０
ｒｒＬｌの混合物を攪拌しながら滴下し、その後全体を
温度２０〜２５℃にて１６時間攪拌した。

この間、沈殿の生成がみられた。

次に、この混合物全体を大過剰の水に激しく攪拌しなが
ら注ぎ入れ、沈殿した生成物を沢過によって集め、くり
返し水洗したのち、まず５０℃／１００朋Ｈｇで２０時
間、続いて５０°ｃ ／ ０．１ ｍｍＨｇで２０時間
乾燥させた。

最後にこれを粉砕して、黄色微粉末状のイミド化プレポ
リマーを得た。

実施例 ３３ 実施例３１と同様の方法で、トリメリド酸モノクロリド
−１・２−無水物９．１５９ Ｐ （０，０４３５モル
）、ピロメリト酸二無水物９．４８ Ｐ（０，０４３５
モル）、４・４′−ジアミノジフェニル−エーテル８．
７１１（０，０４３５モル）、トリエチルアミン４．４
０１（０，０４３５モル）及び（ｒ−アミノプロピル’
） ＝ トリエトキシシラン１９．２６Ｐ（’ ０．０
８７モル）を、無水ＤＭＡ１３０ｍ１中で反応させ、末
端シリル基ポリアミド−アミド−カルボン酸プレポリマ
ーを得た。

この溶液は、例えばガラス繊維の積層に適する。

実施例 ３４ 実施例１と同様な方法で、イソフタル酸ジクロリド３０
．５Ｐ（０，１５モル）、ｍ−フェニレンジアミン１０
．８１２（０，１モル）、トリエチルアミン３０．４
Ｐ （０，３モル）及び（γ−アミノプロピ／Ｌ／ ）
−） −ｎ −７”ロポキシーメチルシラン２１．
９４？ （０，１モル）を無水ＤＭＡ ６０６ ｍ１．
中で反応させた。

生成したトリエチルアミンを沢過によって取り除いたの
ち、溶液を大過剰の水に激しく攪拌しながら注ぎ入れた
。

微細な白色沈殿が分離してきたので、これを沢過によっ
て集め、そして５０℃／１０ ’ ｍｍＨｇで１６時
間乾燥させた。

この乾燥後の生成物を乳鉢ですりつぶし、白色微粉末状
のポリアミドプレポリマーを得た。

参考例 １ 実施例３４で得られたポリアミドプレポリマーの粉末を
密閉された金型中で１０分間温度２００℃に加熱して、
発泡させたところ、気泡の大きさが均一の、硬い白色泡
入樹脂が得られた。

参考例 ２ 円盤製造のだめの圧縮成形用金型を温度３００℃に予熱
しておき、これに実施例１８で得られたポリイミドプレ
ポリマーの粉末を充填した。

そして、くり返し脱気したのち、この粉末を、接触圧（
ｃｏｎｔａｃｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）をかけながら３分
間加熱した。

次に、圧力を徐々に上げて行き、最終的に３２５ ｋｐ
／ｃｒＡにし、この圧と温度３００℃を１時間保った
。

その後、温度２２５℃にて離型し、優れた曲げ強度と優
れた電気的特性を有する透明な円盤を得た。

また、実施例２８及び３２で得たそれぞれの粉末を、圧
を９００ ｋｐ ／ｃａまで上げるほかは上記と全く同
様に圧縮成形し、優れた曲げ強度を有する円盤を得た。

参考例 ３ ガラス繊維の織布〔例えばアミノシラン仕上げのなされ
たＥ−ガラス（Ｅ −ｇｌａｓｓ ） 、ｌを実施例７
で得られたポリアミド−カルボン酸プレポリマー溶液中
に一回浸漬し、織布にプレポリマー溶液を含浸させたの
ち、含浸された織布を最初５０℃７２００ ｍｍＨｇで
１時間、続いて５０℃／１０’ｍｍ Ｈｇで１時間乾燥
させた。

次に、こうして得られたプレプレラグを数枚積重ね、平
板プレスを用いて温度１６５℃にて圧縮積層した。

この圧縮積層は、最初５分間接触圧をかげ、続いて７時
間、５００ ｋｐ ／ｃａの圧力をかげる方法で行った
が、最初の１時間は、揮発成分の飛散を容易にするため
に圧を定期的に解除した。

次に、積層体をさらに１６時間、温度１６０〜ｂ の条件下に後硬化させて硬化を完全にし、樹脂含量２０
重量％（灰化させて測定）の積層品を得た６得られた積
層品はよく接着しており、そして発泡もみられなかった
。

さらに、積層品の熱安定性、機械的性質及び電気的性質
はともに優れていた。

さらに、実施例８．９．１９．２０及び２１で得られた
プレポリマー溶液を用いて上記と同様の積層を行ったが
、いずれも、上記の場合と同様な性質を有する積層品を
与えた。

参考例 ４ ガラス繊維の織布を実施例１３で得られたプレポリマー
溶液に浸漬し、織布の含浸を行ったのち、この含浸され
た織布を真空乾燥機中で５０℃／３００ ｍｍＨｇにて
短時間乾燥させた。

以上の操作を７回以上くり返し、充分な量の樹脂が織布
に付着するようにした。

次に、この織布を５０℃／３００ｍｍＨｇで１時間、及
び５０℃／１０−２ｍｍＨｇで１時間乾燥させて、ブレ
プレラグを得、このプレプレラグの数枚を積重ねたもの
を、平板プレスを用いて７時間、圧力４００ 、ｃｐ
／ｃｎ！ｔの下で圧縮積層し、さらに２００℃／ １０
’ ｍｍＨｇにて１６時間後硬化させた。

接着の良好な積層品がこうして得られた。

さらに、実施例１．２２．２３．３１及び３３で得られ
たプレポリマー溶液のそれぞれについても、上記と同様
に積層を行ったが、いずれの場合も、上記の場合と同様
な性質を有する積層品が得られた。

参考例 ５ 参考例３と同様にして、実施例１０で得られたプレポリ
マー溶液をガラス繊維の織布に含浸させたが、本試験で
は、５０℃／２００龍Ｈｇ、１時間の乾燥のみを行った
。

こうして得られたプレプレラグを重ね、そして同じ（参
考例３と同様に圧縮積層し、固（接着した無泡積層品を
得た。

この積層品の樹脂含量は１９重量％であった。

この積層品は優れた機械的及び熱的性質を示した。

参考例 ６ 実施例１１で得られたポリアミド−カルボン酸プレポリ
マーの溶液を用いて、前述の実施例と同様の方法でガラ
ス繊維積層品を製造した。

得られた積層品は、強固に接着しており、そして泡を含
まず、さらに、優れた曲げ強度及び熱安定性を示した。

参考例 ７ 実施例１で得られたプレポリマー溶液を真空中、温度６
０℃にて完全に蒸発乾個させて圧縮成形用粉末を得、そ
してこれを、温度１６５℃、圧力２００ｋｐ／ｃｔＡの
下で圧縮成形し、シートを得た。

次にこのシートを、２００℃／１０− ’ 朋Ｈｇにて
１６時間加熱後硬化させ、透明なシートを得た。

参考例 ８ 実施例９で得られたポリアミ゛ドーカルボン酸プレポリ
マーの２５％溶液を温度５０℃にて真空乾燥して完全に
揮発物Ｕき、得られた粉末を圧力５００ ｋｐ ／’ｃ
ｒＡ、 温度１７５℃の条件下で圧縮成形して規格棒
材を製造した。

この棒状圧縮成形品を２２５℃／ １０ ’ ｍｍＨ
ｇにて１６時間加熱して後硬化させ、棒材を得た。

この棒材は、優れた熱安定性を示し、さらに低温におい
ても優れた機械的性質を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（■）： 〔式中、Ｘは次式（■）： （式中、ａは１ないし１００の数を表わし、ｍは、それ
   ぞれが独立に、数１または２を表わし、Ｒ２は、それぞ
   れが独立に、炭素環式芳香族基または複素環式基を表わ
   すが、式（Ｕ）中にある酸アミド基及びカルボキシル基
   のそれぞれは異なる環構成炭素原子に結合しており、そ
   してカルボキシル基のそれぞれは酸アミド基に対してオ
   ルト位にあり、 Ｒ３は、それぞれが独立に、少なくとも２個の炭素原子
   を有する脂肪族基、または脂環式基、芳香脂肪族基、炭
   素環式芳香族基または複素環式基を表わす。 ）にて示される構造単位を表わし、 Ｙは、それぞれ独立に、炭素原子ｌないし６個を有する
   アルキル基、またはフェニル基を表わし、Ｑは、それぞ
   れ独立に、メチル基、フェニル基、または式ニー０Ｙ（
   Ｙは上記の意味を表わす。 ）にて示される基を表わし、 Ｒ１は次式： （式中、Ｘは１ないし４の数を表わす。 ）にて示される基のいずれかを表わす。 〕で表わされ、対数粘度数が０．０４ないし４．０Ｋｄ
   ｌ／？の有機珪素変性ポリアミド、ポリアミド−カルボ
   ン酸もしくはポリアミド−アミド−カルボン酸プレポリ
   マー、及び対応する環化誘導体の製造方法において、 二個の酸塩化物末端基を有するポリアミドもしくはポリ
   アミ゛ドーアミドー酸、二個の酸無水物末端基を有する
   ポリアミド−酸もしくはポリアミド−アミド−酸、また
   は一個の酸塩化物末端基と一個の酸無水物末端基とを有
   するポリアミド−アミ・ドー酸のいずれかの、上記末端
   基の部分以外は式（ｎ）に対応する化合物１モルまたは
   それに対応する環化誘導体１モルを、次式（■）： （式中、Ｒ１、Ｙ及びＱは、それぞれ前記の意味を表わ
   す。 ）で表わされるアミノシラン２モルと反応させ、場合に
   よっては得られた有機珪素変性ポリアミド−酸もしくは
   ポリアミド−アミド−酸プレポリマーを化学的に環化さ
   せることを特徴とする有機珪素変性プレポリマーの製造
   方法。 ２ 次式（Ｉａ）： 〔式中、Ｘは、次式（ＩＩａ）： ｎ ［ （式中、ａｌは１ないし９９の数を表わし、ｋは数２を
   表わし、 ｐは数１または２を表わし、 ｍは、それぞれ独立に、数１または２を表わし、Ｒ２は
   、それぞれ独立に、炭素環式芳香族基または複素環式基
   を表わすが、式（ＩＩａ ）中にある酸アミド基及びカ
   ルボキシル基のそれぞれは異なる環構成炭素原子に結合
   しており、そしてカルボキシル基のそれぞれは酸アミド
   基に対してオルト位にあり、 Ｒ３はそれぞれ独立に、少な（とも２個の炭素原子を有
   する脂肪族基、または脂環式基、芳香脂肪族基、炭素環
   式芳香族基または複素環式基を表わす。 ）で表わされる構造単位を表わし、 Ｒ１は、それぞれ独立に、次式： （式中、Ｘは１ないし４の数を表わす。 ）トで表わされる基のいずれかを表わし、 Ｙは、それぞれ独立に、炭素原子１ないし６個を有する
   アルキル基、またはフェニル基を表わし、Ｑは、それぞ
   れ独立に、メチル基、フェニル基、または式ニーｏｙ（
   式中のＹは上記の意味を表わす。 ）にて示される基を表わす。 〕で表わされる有機珪素変性ポリアミド、ポリアミド−
   カルボン酸もしくはポリアミド−アミド−カルボン酸ま
   たはそれに対応する環化誘導体の製造方法において、次
   式（■）： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、Ｑ及びｐは、それぞれ前記の
   意味を表わし、−ＣＯＯＨ基は−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ。 基に対してオルト位にあり、酸無水物基はＲ２基の隣接
   する炭素原子に結合している。 ）で表わされる化合物２モルを、次式（■）：（式中、
   Ｒ２、Ｒ３及びｍはそれぞれ前記の意味を表わし、 ａｌ は１ないし９９の数を表わす。 ）で表わされる化合物１モルまたはそれに対応する環化
   誘導体１モルと反応させ１．場合によっては次に、得ら
   れた有機珪素変性、Ｈ：、＞゛アミドーカルボン酸もし
   くはポリアミド−アミド−カルボン酸を化学的に環化さ
   せることを特徴とする、前記式（Ｉａ）で表わされる有
   機珪素変性プレポリマー０の製造方法。