JPS60214957A - 複合成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、樹脂基材表面上にセラミックスの溶射皮膜を
形成せしめた複合成形体に関するものである。

〔背景技術〕

従来、樹脂基材表面上に金属膜を形成せしめた複合成形
体は、例えばメッキ法、真空蒸着法等によって得られる
ことは良（知られている。

この場合、金属膜は一般的に硬度が不足し、耐摩耗性に
劣り、さらに耐薬品性の面で問題が残されており、その
用途範囲は限定されている現状にある。

これら金属に対して、セラミックスは、硬度が非常に太
き（、かつ薬品に対しても安定である等の多（の利点を
有する。したがって、樹脂基材表面上にセラミック膜を
適度に形成させた複合成形体は、工業用材料用途、さら
には機能性材料用途等従来使用できなかった分野への用
途拡大が期待できるため、これら成形体の出現を望む声
が大きくなってきている。

しかしながら、セラミックスは、一般的に融点が高（、
脆い等の欠点があり、例えばセラミックスの皮膜性能を
充分に活用できる膜厚を樹脂基材表面上に形成させるこ
とは、全（不可能とされている（ポリマーダイジェスト
Ｍｏｌ　３５．１’１＆Ａｌｌ、２〜１３頁（１９８３
））。

すなわち、セラミック材料な溶射法を用いて樹脂基材表
面上にセラミック皮膜な被着させる場合、 （１）樹脂基材と溶射皮膜の両者の線膨張率が大ぎ（異
なる、 （２）高温度に溶融されたセラミックが、低軟化点の性
質を有する樹脂基材表面に直接溶射されるために、基材
が熱変形あるいは極端には溶融もしくは熱分解を生じる
、 （３）　セラミックスと樹脂基材との間に一般の有機系
コーティング剤でみもれるような親和性もしくは化学結
合がない 等の諸々の理由により、実用に供することができないも
のであった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、以上のよ５Ｖｒ−１全く不可能とされて
いた樹脂基材表面上に強固なセラミックスの溶射皮膜を
形成せしめるために種々検討を行なった結果、次のよう
にして樹脂基材と溶射皮膜の耐久性をもたせ、一体化さ
せた複合成形体を得るに到った。

〔発明の構成〕

本発明の要旨とするところは、樹脂基材表面上にセラミ
ックスの溶射皮膜を有する複合成形体であって、樹脂基
材と溶射皮膜との界面には熱伝導率が０．００１　ｃａ
ｌ−ａｍ　−ｓｅｅ　−ｄｅｇ　以上の無機フィラー成
分を含む中間層が介在して、該樹脂基材と溶射皮膜とが
一体化された複合成形体にある。

以下、本発明の複合成形体を、第１図〜第３図に示した
断面概略図によって説明する。

第１図は本発明の複合成形体の断面概略図の一つであり
、無機フィラーを含む中間層が樹脂基材の表面に存在す
る様態図の一例を示している。図において、ｌはアルミ
ナ・チタニア（６０：４０）を溶射した溶射皮膜、２は
熱伝導性に優れたニッケルフィラーをエポキシ樹脂に混
在させた樹脂層を示す中間層、３は樹脂基材であるエス
テル樹脂を示している。第２図は本発明の複合成形体の
断面概略図の一つであり、無機フィラーを含む中間層が
樹脂基材の表層部に存在する様態図の一例である。４は
アルミナの溶射皮膜、５は表層部にアルミナフィラーを
エポキシ樹脂に混在させ、６のエポキシ樹脂と一体成型
加工を行なった上でセラミック溶射を施した溶射皮膜成
形体である。

第３図は本発明のもう一つの複合成形体であって、樹脂
基材が無機質又は有機質繊維を含む繊維強化樹脂からな
る成形体の断面概略図の一例を示したものである。７は
ジルコニアの溶射皮膜、８はカーボ／ブラックをポリエ
ステル樹脂に混在させた中間層、９はガラスファイバー
クロスとポリエステル樹脂からなる複合成形体である。

樹脂基材と溶射皮膜との界面に、熱伝導率が０．００１
　ｃａｌ−ａｍ　、　ｓｅｅ　＋ｄｅｇ　以上の無機フ
ィシ−成分を含む中間層を介在させることの必要性を以
下に説明する。

例えばプラズマ溶射装置を用いて溶射した場合、セラミ
ック溶射材が溶滴となって樹脂基材表面上に衝突したと
きに、溶滴が衝突エネルギーによって飛散してしまうた
め、樹脂基材上に付着し得ない。これは溶射材の溶滴が
、樹脂基材表面上で飛散する前に溶滴が凝固できる熱伝
導性を樹脂基材が有しないためである。すなわち、樹脂
の熱伝導率が約０．０００５　ｃａｌ−ｃｍ　・ｓ＠ｃ
−ｄｓｇ　近傍にあるため、セラミック溶射材の溶滴が
凝固するだけの熱伝導性を持ち合わせていないという本
質的な問題にある。

そこで本発明者らは、以上の検討結果に基いて、樹脂基
材と溶射皮膜との界面に熱伝導率が０、００１　ｃａｌ
　−ｃｍ＝　−５ｅｅ−’　・ｄｅｇ−”以上の無機フ
ィラー成分を含む中間層を介在せしめると優れた性能の
得られることを見出した。そしてこの中間層は、セラミ
ック皮膜との親和性を有するとともに、溶射皮膜形成時
に発生する熱収縮にともなう応力を、無機フィラーに混
在する樹脂が緩和するという役目をも併せ有しているの
である。

本発明は、金属基材面上へセラミック溶射した場合の接
着強力以上の性能を有する複合成形体としたことに特徴
がある。例えば基材が金属で溶射皮膜がセラミックスで
ある場合、溶射皮膜の厚さが厚（なるにしたがって溶射
皮膜の内部歪が増大して、必然的に自然剥離が生じ、膜
厚も数１００μ程度が実用限度とされているが本発明の
溶射皮膜の厚さは数μ〜数龍まで可能であるという、お
どろくべき複合成形体が得られる。

本発明の複合成形体の製造法としては、（１１樹脂基材
表面上へ無機フィラーを混在した熱可塑性樹脂あるいは
熱硬化性樹脂を、有機溶剤に溶解したタイプ、水に溶か
し、あるいはエマルジョン型にした水系タイプ、無溶剤
型タイプ等をコーティングし、樹脂基材表面へ固着させ
、しかる後セラミック溶射を行なって一体化させる方法 （２）樹脂基材の成形時に表層部へ直接無機フィシ−を
混入し、固着させ、しかる後セラミック溶射を行なって
一体化させる方法 等があげられる。

本発明において、無機フィラー成分としては熱伝導率が
０．００１　ｅａｔ　、　ａｍ　−ａｅｃ　−ｄ＠ｇ　
以上であることが必要で、その具体例としては、一般に
金属といわれる無機化合物の単体、合金、複合体、酸化
物、窒化物、炭化物又は非金属との化合物もしくは塩が
含まれ、例えばニッケル、アルミニウム、銅、鉄、錫、
亜鉛、銀、白金、パラジウム、クロム、ケイ素、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、セレ／、テルル、炭素、アルミ
ナ、炭化ケイ素、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、
窒化ジルコニワム、タングステ／カーパイ）”、シＩ）
　コアカーバイド、ジルコン酸マグネシウム、アスベス
ト等の一種もしくは二種以上の混合物があげられる。こ
こで熱伝導率が０．００１　ｃａｌ−ａｍ　−ｓｅｅ　
−ｄｅｇ　未満の無機フィラー、例えば雲母等を使用し
た場合、セラミック溶射時の溶射皮膜と基材との間の温
度差で生起する応力を充分緩和することができず、密着
性良好なセラミック溶射皮膜を得ることができないので
好ましくない。

本発明でいり中間層に相当する樹脂は通常の熱可塑性樹
脂、例えばアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂等、通常の熱硬化性
樹脂、例えばアクリル・メラミン樹脂、アクリル・ウレ
タン樹脂、硬化剤含有エポキシ樹脂等が使用でき、特に
限定されるものでない。

本発明において、無機フィラーと樹脂との混合比率は、
中間層としての形成方法の条件により自由に選べばよい
が、無機フィラー成分が５重量係以上占めることが好ま
しく、５重量慟未満となると本発明の効果が薄れ、耐環
境性、耐衝撃性良好な複合成形体が得られない。

本発明でいう樹脂基材は、熱可塑性、熱硬化性樹脂のい
ずれでもよく、例えばポリエステル、ボリアばド、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカー
ボネート、ポリ弗化ビニル、ポリアセタール、ポリメタ
クリレート、エポキシ、メラミン、フェノール、ポリイ
ミド、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。更に繊維状物を含む
繊維強化樹脂も含まれる。この繊維状物としては、ガラ
ススラグ、炭素、ボロン、スチール、炭化ケイ素等の無
機質繊維、ポリエステル、ポリアミド、アラミド、ポリ
プロピレン、麻、木綿等の有機質繊維が挙げられる。こ
れら繊維状物は短繊維、長繊維、引揃えシート、不織シ
ート、編物、織物等の形態で用いられる。

本発明のセラミック溶射皮膜は、例えばアルミナ、チタ
ニア、アルミナルチタニア、酸化クロム、酸化ニッケル
、酸化コバルト、ジルコニア、ジルコ７酸マグネシウム
、スピネル、酸化セシウム等の酸化物、タングステンカ
ーバイド、シリコンカーバイド、クロムカーバイド、チ
タンナイトライド、シリコン、ジルコニウムナイトライ
ド、ボロ／ナイトライド等の炭化物、窒化物の単体ある
いは混合物をいうが、本例に限定されるものでない。

かかるセラミックスを溶射するには、溶射式ガス溶射法
、溶棒式ガス溶射法、デトネーションガン溶射法、アー
ク溶射法、プラズマジェット溶射法を用いるが、いずれ
の溶射法を用いるにせよ溶射の際には被溶射基材の形体
、溶射材２よび装置等の溶射条件を充分勘案する必要が
あることは勿論である。

本発明は、セラミック溶射皮膜であるために優れた耐摩
耗性、耐薬品性を有し、かつ密着性を著しく向上せしめ
た複合成形体であるため、工業的価値は極めて大ぎいも
のである。

以下実施例により本発明を説明する。尚実施例中部とあ
るのは重量部を意味する。

実施例１ エポキシ樹脂（エピコート＄８３４．油化シェルｅ、）
製）４０部、イミダゾール系化合物（＝？ユ°アゾール
２ＰＺ−ＣＮ、四国化成工業（ハ）製）２部、ニッケル
粉末１００部、メチルインブチルケトン７０部を混練し
てアンダーコート組成物を得た。

該アンダーコート組成物を、予めサンドブラストした、
熱硬化エポキシ樹脂基材上に約５０μの厚さにスプレー
塗装し、８０℃で２時間加熱処理してアンダーコート層
を硬化せしめ中間層を得た。

次に、下記条件にてセラミックスをアンダーコート処理
基材上に溶射し、厚さ５００μの皮膜を得た。

溶射材；粒径ｌＯ〜４４μのアルミナ キャリアーガス；ヘリウム２０部、アルゴン８０部から
なる混合ガス 装置；プラズマダイ／社製（３６００−８０Ｒ型） 溶射距離；１５０龍 得られた性能評価結果を第１表に示す。

第　１　表 ※１均一に皮膜形成したものを○、部分的に皮膜形成し
たものを△、全く皮膜形成しなかったものを×と評価 ※２引張接着強度（ｋｙ／ｃＩｒＬ”　）※３デュポン
式衝撃試験機を使用。荷重３００１での異常を認めた落
下高さく　ｃｒｎ　）を意味する。

第１表からも明らかなように、樹脂基材と溶射皮膜との
界面に中間層が介在することによって満足する性能が得
られ、反面、通常の樹脂基材のみでは本発明の複合成形
体は得られなかった。

実施例２ 樹脂基材には炭素繊維８枚朱子織物にマトリックス樹脂
としてエポキシ樹脂（エピコート８２８、シェル社製）
を含浸させて熱硬化した厚さ２龍、繊維体積含量５０　
ｖｏ１％の積層板を用い、この表面にアルミナとチタニ
アの比率が６０：４０で粒径が１０５〜４４μの無機フ
ィラーと前記エポキシ樹脂を夫々２００重量部と１００
重量部の割合で混練し、これを１００〜１５０μ厚に塗
布し、加熱、加圧し、表層部に無機フィラー成分を含む
中間層形成せしめた。

さらに、これを粒度＃１５０のアルミナ研磨機を用いて
圧力４　ｋｔ／ｃｍ”で３分間サンドブラスト処理した
後、平均粒径２０μのアルミナ・チタニア（６０・４０
）をメテコ社製７−Ｍ型プラズマジェット装置を用い、
溶射距離１５０順、アーク電圧４０Ｖ、電流８００Ａ、
アルゴン〜ヘリウムガスによりプラズマ溶射した。

得られた複合成形体は、溶射膜厚的１１１１１、引張接
着強度２７５　ｋｔ／ｃｍ２であり、満足すべき性能を
もつものであった。なお溶射皮膜の硬度はマイクロビッ
カース法による値として、マイクロビッカース硬度Ｈｖ
＝１０００が得られ、通常、金属の硬度Ｈｖ＝１００〜
２５０程度であり、非常に耐摩性の優れた複合成形体で
あることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明の成形体の概略断面図の一例であり
、第１図は無機フィシ−を含む中間層が樹脂基材の表面
に存在する、第２図は無機フィラーを含む中間層が樹脂
基材の表層部に存在する、第３図は樹脂基材が無機質又
は有機質を含む繊維強化樹脂からなる複合成形体を示す
。 １・・・°°アルミナ〜チタニア溶射皮膜２・・・・・
ニッケルフィラー混在エポキシ樹脂中間層 ３・・・・・ポリエステル樹脂基材 ４・・・・・アルミナ溶射皮膜 ５・・・・・アルミナフィラー混在エポキシ樹脂６・・
・・・エホキシ樹脂基材 ７・・・・・ジルコニア溶射皮膜 ８・・・・・カーボンブラック混在ポリエステル樹脂中
間層 ９・・・・・ガラスクロス積層タイプポリエステル樹脂
基材 ＋　Ｉ　図 七セ２　図 呻　３８ 手続補正書（自発） 昭和５９年　８月ｅ　日 特願昭５９−７１３５０号 ２、発明の名称 複合成形体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）ミ菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 自発 明細書１１頁末行の「　〜　ものである。」の後に次項
を追加する。 「又本発明に係る複合成形体は、軽量で且つ耐摩耗性が
要求される分野、例えばギヤー、プーリ、高速回転ｐ−
ラ等の一般工業部品、或は糸道ガイド、撚糸用ロータリ
ーディスク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂基材表面上にセラミックスの溶射皮膜を有する
   複合成形体であって、樹脂基材と溶射皮膜との界面には
   、熱伝導率が０．００１ｃａｌ−ａｍ　−ｓｅｃ　、ｄ
   ｅｇ　以上の無機フィラー成分を含む中間層が介在して
   、該樹脂基材と溶射皮膜とが一体化されてなる複合成形
   体。 ２、中間層が、樹脂基材の表面に存在することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の複合成形体。 ３、中間層が、樹脂基材の表層部に存在することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の複合成形体。 ４、樹脂基材が、無機質又は有機質を含む繊維強化樹脂
   からなる成形体であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の複合成形体。 ５、樹脂基材と溶射皮膜の界面に存在する中間層が、無
   機フィラー成分を５重量％以上含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の複合成形体。