JPS6021575B2 - グリオキシル酸のヘミアセタールエステルの製造または回収率を増大させる方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグリオキシル酸へミアセタールェステルを高収
率で得、かつ高割合で回収するための方法に関する。

グリオキシル酸へミアセタールェステルは現在Ｐ２Ｑの
作用によって相当するェステルを製造するため主として
使用されている（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・
ケミカル・ソサイエテイ１９４１年第筋巻第３３斑頁参
照）、この方法は低級アルコールのェステルの製造のた
めにのみ使用されている。

炭素数４以上のアルコールのェステル特にブチルグリオ
キシレートは通常四酢酸鉛によって（オーガニック・シ
ンセシズ第Ｗ巻第１２４頁）または過沃素酸によって（
シンセシス・１９７２羊第１悌蓋第熱４頁〜第５４５頁
）相当する酒石酸ェステルの酸化によって得られている
。アリール脂肪族アルコールのェステルはアラルキルハ
ライドに対するアルカリまたはアルカリ士類金属グリオ
キシレートの作用によって作ることができる（ドイツ特
許出願第２４０３４４５号）。全ての既知の教示に反し
て、ドイツ特許出願第２２４１８６２号の発明者等は強
酸触媒の存在下にグリオキシル酸をアルコールと縮合さ
せることによってＣ４〜ＣＩｏアルコールのグリオキシ
ル酸ェステル製造を発表しているが、アルコールによる
グリオキシル酸の直接ェステル化によってアルドェステ
ルを得ることは実際には不可能である。触媒の不存在下
にグリオキシル酸をアルコールと反応させるとき僅かな
グリオキシル酸ェステルおよびグリオキシル酸アセター
ルェステルを含有するグリオキシル酸へミアセタールェ
ステルが本質的に得られることが知られている、これに
対し触媒としての強酸の存在下においては、それはどち
らかというと形成されるァセタールェステルである（ド
イツ特許第９２８４０５号および第１００４１５８号）
。

触媒の不存在下に、水性グリオキシル酸溶液の予め行な
う濃縮または共沸脱水による反応中の何れからの水の除
去と共に、水性溶液中のグリオキシル酸のアルコールと
の縮合が、実際にグリオキシル酸へミアセタールェステ
ル製造のために提案された（ドイツ特許第１００４１球
号）。しかしながらこの方法はＣ４以上のアルコールに
対するへミアセタールヱステルの比較的低い収率を与え
る。従って本発明の目的はグリオキシル酸へミアセター
ルェステルの収率を増大させる方法を提供することにあ
る。

本発明の別の目的はＣ４以上のアルコールのグリオキシ
ル酸へミアセタールェステルを製造するための改良法を
提供することにある。本発明の別の目的はグリオキシル
酸へミアセタールェステルを含有する媒体から高割合で
それを回収するための方法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は改良された収率でグリオキシル
酸ェステルを製造する方法を提供することにある。本発
明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになる
であろう。

本発明はグリオキシル酸ＯＨＣ−ＣＯＯ日をＲＯＨアル
コールと反応させた後のへミアセタールェステルの製造
工程中、またはへミアセタールェステルについてのＰ２
Ｑの作用によってアルドェステルＯＨＣ−ＣＯＯＲの製
造工程中、実質的に無水の条件の下で、ヘミアセタ−ル
エステル潔＞を加熱すると、特にＣ４以上のアルコール
のへミアセタールェステルが関係する場合、２個のへミ
アセタールェステルェステルの間の脱水によって橋状ケ
タールが形成されること、および残存へミアセタールェ
ステルを分離した後、形成される反応媒体が８５％リン
酸（馬Ｐ０４）溶液の作用を受けると、追加量のへミア
セタールェステルが得られることを見出した。

後者の生成は橋状ケタールおよび／または媒体中の存在
する可能性のあるアセタールェステルの加水分解によっ
て説明できる。

この発見を本発明に応用し、アルコールについてのグリ
オキシル酸の作用によるグリオキシル酸へミアセタール
ェステルの製造においておよびへミアセタールヱステル
についてのＰ２０５の作用によってヱステルを製造する
ためのへミアセタールェステルの利用において利用でき
る。

従って第一の場合においては、本発明はへミアセタール
ェステルの収率をかなり増大させることができる、そし
て第二の場合においては、本発明は脱水され、アルドェ
ステルに変換されなかったへミアセタールェステルの大
部分の回収を可能にする。従って本発明によれば、ヘミ
アセタールェステルを含有する反応媒体からの蒸溜残澄
に８５％リン酸をその５〜５の重量％、好ましくは１０
〜２の重量％加え、それを８０〜１６０℃の温度で１５
分〜１時間鏡梓下に加熱しＹ次いで減圧下に再蒸溜して
形成されたへミアセタールヱステルを回収する。

８５％リン酸以外の酸で行なった試験では効果が劣るこ
とを示した。

例えば硫酸を用いると、得られるサルフェ−トは安定で
なく、更にェステルの加水分解を生ぜしめる。この操作
法によればＣ４以上のアルコールを用いてさえも、９０
％以上の高いへミアセタールェステルの収率が得られる
。へミアセタールェステルについてのＰ２０５の作用に
よってグリオキシル酸ェステルを製造するに当って、形
成されたアルドェステルを蒸溜によって分離した後にも
、蒸溜によってアルドェステルを桑収してァルドェステ
ルに変換されなかったへミアセタールェステルを回収す
ることは有利である。

Ｃ４より大きいアルコールのへミアセタールエステルを
用いたとき、これはへミアセタールヱステルの製造のた
めの方法の場合と同じ条件下で８５％リン酸でアルドェ
ステルの蒸溜残澄を処理することによってのみ可能であ
る。かくして変換収率はかなり改良される。本発明によ
る方法は全ての脂肪族アルコールのへミアセタールェス
テルの製造そしてへミアセタールメチルェステルに対し
てさえも適用できる、しかしそれはＣ４以上のアルコー
ルのへミアセタールヱステルに対して特に有利である。

同様にアルドェステルのへミアセタールェステルからの
製造においてアドヱステルの蒸溜残澄の８５％リン酸に
よる処理は高級アルコールのへミアセタールェステルの
場合において特に有利である。上述した如く、グリオキ
シル酸のへミアセタ−ルェステルは、それ自体が多くの
有機合成の重要な原料を構成するグリオキシル酸ェステ
ル特にブチルグリオキシレートの製造に本質的に使用さ
れる。

更にＣ４〜Ｃ，。アルコールのグリオキシレートは抗菌
性配合物に推奨できる。 タ以下に実施
例を挙げて本発明を説明するが、これらは本発明を限定
するものとみなすべきでない。実施例 １ ５０％グリオキシル酸水溶液７４Ｍ（５モル）おＺよび
ブタノール１１１２夕（１５モル）の混合物を、ブタノ
ールを反応容器中に還流させて英沸蒸溜によって脱水し
た。

脱水が終ったとき、反応混合物を冷却し、減圧下に濃縮
して過剰のブタノールを回収し、次いでへミアセタール
エステルを７７〜８６０Ｚで１６肋Ｈｇの圧力下に蒸溜
した。６２夕の淡黄色へミアセタールェステルが得られ
た。

蒸気相クロマトグラフイで６４％のプチルグリオキシレ
ート（理論値６３．７％）が得られた（蒸気相クロマト
グラフイで、選択した条件の下ではへミアセタールェス
テルはアルドェステルおよびアルコールに解離する）。
蒸溜残澄４４０夕に５０夕の８５％リン酸を加え、１２
０こ０で１粉ご撹拝し、次いで徐々に減圧下に蒸溜した
。この方法で１６肌Ｈｇの圧力下８０〜８４ｑ○で３４
８夕のへミアセタールヱステルを回収した。即ちグリオ
キシル酸に対してへミアセタールェステル９５％の全収
率で得た。実施例 ２ グリオキシル酸の５０％水溶液７４０夕（５モル）およ
びへキサノール１３２８夕（１３モル）の混合物を共暁
蒸溜によって２時間で脱水した。

次いで過剰のへキサノールを減圧下に溜去し、次いでへ
ミアセタールヱステルを蒸溜した（沸点２仇舷Ｈｇで１
１２〜１１５３Ｃ）。この方法で７６０夕のへミアセタ
ールェステルを得た。残燈を８５％リン酸１００夕と共
に１６０００で１時間撹拝し、次いで蒸溜によって４７
２夕のへミアセタールェステルを回収した、即ちへミア
セタールェステルの全収量１２３２夕であった、蒸気ク
ロマトグラフイでへキシルグリオキシレートの滴定６２
．５％（理論値６０．８％）、即ちグリオキシル酸に関
して収率聡％であった。Ｐ２Ｑでへミアセタールエステ
ル１２３２夕（４．８７モル）を処理して、６１５夕の
へキシルグリコキシレートを得た（沸点１側Ｈｇで６７
℃、１．５肋Ｈｇで８４。

０）。

これは刺戟臭を有する緑黄色であった。蒸気相クロマト
グラフィで聡％のェステル滴定値で利用したへミアセタ
ールェステルに関して７６％の収率であった。６８０夕
の残澄を８５％ＩＪン酸５０夕と共に１２び０で３０分
間撹拝し、次いで蒸溜して、蒸気相クロマトグラフイで
へキシルグリオキシレートの６４％滴定値のへミアセタ
ールェステル１４０夕を得た。

回収したへミアセタールェステルを考慮に入れてグリオ
キシル酸ェステルの収率９３％であった。実施例 ３グ
リオキシル酸の５０％水溶液繁絹夕（６モル）およびへ
プタノール１７４３夕（１５モル）の混合物を完全に脱
水するまで撹洋下に加熱した。

減圧下に蒸溜して少しの水を尚含有しているへプタノー
ル３雌夕を先ず集収し、次いで１００５夕のへミアセタ
ールェステル（沸点１８肌Ｈｇで１２２〜１２３ｏｏ）
を集収した。蒸溜残澄を８５％リン酸１３５夕を共に１
６０００で１時間撹拝し、次いで減圧下に蒸溜した。こ
の方法で５４８夕のへミアセタールェステルを得た、即
ち全体で１５５３夕のへミアセタールェステルを得た、
このものは蒸気相クロマトグラフィでへプチルグリコキ
シレートの６３．６％滴定値であった、即ちグリオキシ
ル酸に関する収率９６％であった。Ｐ２０５で処理した
へミアセタールェステル１５５０夕（５．７３モル）は
蒸気相クロマトグラフィで聡％の滴定値のへプチルグリ
オキシレート７６９夕（沸点２肋Ｈｇで７７０、１帆で
７ｒｏ）を提供した。８５％ＩＪン酸５０夕と共に１３
０ｏ○で３０分間撹洋した０残澄は、蒸溜によって、蒸
気相クロマトグラフィでへプチルグリオキシレートの７
０％の滴定値のへミアセタールェステル（沸点１側Ｈｇ
で７０ｑｏ、３肋Ｈｇで９０午○）２９１夕を与えた。
従ってへプチルグリオキシレートの収率は使用夕したへ
ミアセタールェステルに関して７０％であり、回収した
へミアセタールェステルを考慮に入れると弘％であった
。

実施例 ４ ５０％のグリオキシル酸７４０夕（５モル）およびひド
デカノール２０５０夕（１１モル）の混合物を、１３０
℃を越えずに、大気圧下４時間蒸溜して脱水させた。

次いで過剰のドデカノールを減圧下に除去し、ヘミアセ
タールェステルを蒸溜した。１５７３９の生成物（沸点
０．１側Ｈｇで１２５℃、３伽で１６０００）を得た。

蒸気相クロマトグラフイによるドデシルグリオキシレー
トの滴定値６２％。１００ｑｏに冷却した残澄に８５％
比Ｐ０４１００夕を加えた。

これを１６０℃に加熱し、この温度で１５分間保ち、次
いで減圧下に蒸溜した、この方法で１８３夕のへミアセ
タールェステルを得た、蒸気相クロマトグラフイにより
ドデシルグリオキシレートの６５％滴定値を示した、即
ちグリオキシル酸に関する全収率９１％であつた。Ｐ２
０５によるへミアセタールェステル約６９０夕（１８５
モル）の処理によって１９０夕の麦藁色の液体（沸点０
．３脚Ｈｇで１２３〜１２５ｏ０）を得た、これは減圧
蒸溜によって分離しうる蒸気相クロマトグラフイによる
ドデシレンの３５％で「ドデシルグリオキシレートの６
４％滴定値であった、また蒸溜によって分離しうる８０
％のドデシレンと２０％のドデシルオキシレートを含有
する液体１９７夕を得た。

実施例 ５１８豚Ｈｇの圧力下に、５０％グリオキシル
酸４４４０夕（３０モル）を濃縮して２３９５夕の重量
にした。

冷却後２総５夕（９０モル）メタノールを加え、鏡枠下
に８５ｑｏで３時間保ち、次いで２０℃に冷却し、５仇
凧Ｈｇの圧力下で濃縮し、次いでへミアセタールェステ
ルを蒸溜した。３２４５夕のへミアセタールェステルを
得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質的に無水の条件の下に、ヘミアセタールエステ
   ルを含有する反応媒体の蒸溜から生ずる残渣を、８５％
   リン酸５〜５０％の量で８０〜１６０℃の温度で熱処理
   することからなり、上記反応媒体を、アルコールおよび
   グリオキシル酸の反応から生ずる反応媒体およびグリオ
   キシル酸ヘミアセタールエステルをＰ＿２Ｏ＿５で処理
   することから生ずる反応媒体から選択することを特徴と
   するグリオキシル酸ヘミアセタールエステルの高割合で
   回収および高収率を得るための方法。