JPS6021631B2 - ホトクロミック組成物とその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、吸光度が周囲の活性化放射線の強度にに比例
して変わる自動的変色サングラスのような感光性プラス
チック物品に関連する。

特に本発明は表面層構造内に吸収された感光性ハロゲン
化線を有する透明な重合物質に関連し、このハロゲン化
銀は光で誘起される可逆性化学変化を起こし、この可逆
性化学変化で吸光性化学種と非光性化学種が周囲の電磁
放射線の強度によって交互に生成される。ハロゲン化銀
は有効なホトクロミック性要素として有機ホトクロミッ
ク性物質に優るいくつかの利点を有する。

第一に、ハロゲン化銀を適当に処理すると固有の安定性
が得られるから疲労がなく、換言すれば活性化放射線に
反復曝露されてもホトクロミツク性質を失わない。第二
に、活性化後、ハロゲン化銀ベースのホトクロミック性
物品の透光度は可視光線全スペクトルにわたって減少し
、活性化状態の灰色又は灰緑色に変色する。ハロゲン化
銀ベースのホトクロミック性質を、透明重合物質で作ら
れた窓、レンズ又は他の物品に与える試みは概して好結
果が得られていない。ハロゲン化銀が吸光性化学種を生
ずる化学変化を起こすことは周知であるが、活性化学種
が活性化放射線のない場合に適当な時間内に透光状態に
戻るためにこの種の感光性ハロゲン化銀の周囲条件をど
のように制御しなければならないかは殆ど明らかではな
い。重要と思われる一つの条件は、一般に感光性結晶に
対して不活性化効果を有する重合用物質内に存在する化
学物質、即ち触媒及び重合開始剤の影響を遮断しなけれ
ばならないことである。

この理由で、ハロゲン化銀ベースのホトクロミック性ガ
ラスに対する条件とは対照的に、ハロゲン化銀結晶をプ
レポリマー内に直接生成した後、このプレポリマーを重
合して光学部品を作ることは簡単にはできない。重要と
思われるハロゲン化銀結晶の上記の環境状態の別の特徴
は、原色回復間に起こると信じられているハロゲンと活
性化銀化学種との再結合は、もしハロゲンが失われてい
れば明らかに起こらないから、感光性結晶を包囲する物
質はハロゲンの本質的な拡散を阻止する障壁を形成する
と推定されることである。

なお別の重要な要因はホスト物質に含まれるハロゲン化
銀結晶の粒度である。

この点について、直径１仏以上の結晶は可逆性光活性化
反応を起こさず、又ホスト物質に明白なホトクロミック
性、即ちホトクロミズムを与えるには不充分な活性化反
応しか起こさないものと思われる。本発明の要約 本発明によれば、ある種の透明重合体は生成後、銀溶液
とハロゲン化物溶液とに連続的に浸潰することによって
ハロゲン化銀ベースのホトクロミズムを与えることがで
きることが発見された。

この方法に有用な重合体は厳格に限定すべきことが判明
した２種の成分からなる。この第１成分は不飽和の多塩
基酸、例えばマレィン酸を多価アルコール、例えばエチ
レングリコールでヱステル化することで生成される透明
な不飽和ポリエステル樹脂である。この樹脂は、生成間
に約７０％以下の一種又はそれ以上の不飽和ビニル単量
体を任意に混合して半透明の共重合体、テルポリマー等
を生成する。第２成分は極性ビニル単量体、例えばＮー
ビニルピロリドン、アクリル酸等のような化合物からな
る。第１成分対第２成分の比率が約０．１なし、し１０
０の範囲内に維持される限り混合共重合体が得られ、こ
の共重合体は銀イオンとハロゲン化物イオンを吸収して
ホトクロミック性挙動を示す構造に特徴がある。

この特殊な重合体混合物が本発明方法で何故有用である
かという理由は充分には理解されていない。

しかし本発明の物質を樋性溶媒、例えばメタノールに浸
債すると膨潤が起こり、この物質の表面にゲル構造が生
成される。観察によれば上記のプラスチック構造体は溶
媒にあまり溶解しないようである。ハロゲン化物イオン
と銀イオンは浸漬間にこのゲル状表面構造内に自由に拡
散する。この２種の浸糟の順序は特に重要ではないが、
最初にハロゲン化物溶液に、次に銀溶液に浸債すると最
良の結果が得られる。最初の浸糟後、この表面構造内に
存在するハロゲン化物イオンは、次の浸債間に膨潤表面
層内に拡散する銀イオンと反応して不瀞性ハロゲン化銀
粒子を生成する。断定はできないが、ゲル紬孔又はゲル
溝の大きさは、ハロゲン化銀結晶の成長がホトクロミズ
ムを示すのに適当な寸法、即ち３０なし、し１０００Ａ
、又は光学的に透明な重合体にくもりが見えない事実か
らみて３０なし・し５００Ａ、の最適寸法に制限される
大きさと思われる。銀溶液とハロゲン化物溶液の溶媒相
の蒸発後、ゲル状表面構造が収縮し、所望のハロゲン化
銀粒子をこのプラスチック表面層に捕捉して急速な原色
回復性を示すホトクロミック組成物が得られる。従って
、本発明の目的はハロゲン化銀ベースのホトクロミック
性プラスチック組成物の製法を提供することにある。

本発明の他の目的は活性化後、原色復帰時間が短いホト
クロミック性プラスチック組成物を提供することにある
。

本発明の別の目的はハロゲン化物イオンと銀イオンの溶
液に連続的に浸潰してホトクロミック性を与える一群の
透明プラスチックを提供することにある。

本発明の別の目的はある種の光学的に透明なプラスチッ
ク物品を処理してホトクロミズムを与える方法を提供す
ることにある。

好適実施例の説明 本発明のホトクロミック性プラスチック組成物夕を製造
するには、２種の重要部分：即ち不飽和の有機多塩基酸
を多価アルコールでェステル化して生成される不飽和ポ
リエステル樹脂と、単独重合で樋性溶媒に可溶なプラス
チックを生成する極性ビニル単量体、との２成分を含有
する透明な重合０物品を最初に作ることが必要である。

当業者はこれら２種の一般的分類の範囲内で適当な成分
を容易に選択できよう。上記の第１成分は多種類が市販
され、又例えば生物試料用容器、光学的に透明なしンズ
又は他の光学装置の製造用に販売されている。この種の
一つのポリエステル樹脂はＢｉｏｐｌａｓｔｉｃの商品
名でニューヨーク州のＷａ幻社から販売されている。

他の適当な樹脂は不飽和酸、例えばマレイン酸とフマー
ル酸を多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジ
ェチレングリコール、２，２ージメチルプロバンジオー
ル等でェステル化することで作ることができる。上記の
酸単量体成分が不飽和である限り、広範囲のポリエステ
ル樹脂が有用であることに注意すべきである。この形式
の透明な注型樹脂は通常部分的に重合し、１種又はそれ
以上の不飽和ビニル単豊体、例えばスチレン、ビニルト
ルェン、アクリル酸ェステル、メタクリル酸ェステル、
酢酸ピニル等と混合すると種々の所望硬度のポリエステ
ル樹脂が得られる。

スチレンは低コストのため好適な硬化用樹脂である。従
ってポリエステルの重量に基づいて７の重量％以下の不
飽和ビニル単量体が、本発明のホトクロミック性プラス
チックに重大な悪影響を与えることなく通常目的のため
このポリエステルに添加できる。ビニル型単量体と共重
合したアリル型ェステル、例えばジェチレングリコール
ビス（炭酸アリル）、マレィン酸ジアリル、フマル酸ジ
アリル、ホスホン酸ジアリルベンゼン等は特に有用であ
る。ジェチレングリコールビス（炭酸アリル）は不飽和
のビニル型単量体と共重合体を生成し、この共重合体は
都合よく光学的に透明で、又かき優に対して抵抗性があ
るから特に本発明方法の実施に好適に使用される。本発
明の混合重合体の重要第２成分は一般式：を有する型の
ビニル単量体で、ここでＲは極性有機官能基で、Ｒ′，
Ｒ″及びＲ′′′は水素又は低級ァルキル、例えばメチ
ル又はエチルである。

次の極性ビニル単量体は有用な成分の、制限を意味しな
い例である：１ Ｎーピニルピロリドン ２ 酢酸ビニル ３ ビニルスクシンアミド ４ ビニルフタルイミド ５ アクリル酸 ６ ２−メタクリル酸 ７ ３−メタクリル酸 ８ ビニル酢酸 ９ ３−ビニルプロピオン酸 １０４−ビニルピリジン １１５ーピニル−２ーピコリン １２ ピニルホルムアミド １３ ビニルアセトニトリル １４ アクリルイミド ０ 第２成分群中の透明な一種、又はこの融和混合物を
重量比０．１対１００（第１成分：第２成分）で第１成
分群中の一種と混合すると、当業者公知の種々の過酸化
物重合開始剤及びァゾ化合物を添加することによって重
合体成形物を注型で成形でき夕る。

この種の開始剤の例は過酸化アセチルベンゾィル、過酢
酸、過酸化メチルエチルケトン、過酸化シクロヘキサノ
ン、及びシクロヘキシルヒドロベルオキシドであるがこ
れらに限定されない。又種々の活性剤と重合促進剤、例
えば公知のようにコバルト塩をケトン過酸化物と共に使
用して本発明の重合体の硬化特性を変えることができる
。本発明の方法では、プレポリマー混合物は、不飽和ピ
ニル単量体を使用し、又使用することなく、上記第１成
分群中の一種又は二種以上を使用して作られる。このプ
レポリマー混合物に選択された第２成分を添加して充分
に混合した後、重合が所望形状の型内で行なわれ、次い
でこの塑性成形物がゲル化した後、型から取り出して常
法通り硬化する。別法では、選択された第１成分と第２
成分を重合する前に、プレポリマ−混合物をホトクロミ
ック性を与える物品表面に被覆する。

この被覆工程は既知の任意の方法で行われる。次に重合
した後ゲル化被覆を硬化する。本発明方法の次の工程は
重合体成形物又は重合体被覆の表面層を膨欄することで
ある。

この工程は膨潤すべき物質を極性溶媒に浸債すること、
又は好適には極性溶媒と銀イオン又はハロゲン化物イオ
ンとを含む溶液に浸糟することによって行われる。後者
の場合には、重合体成形物の表面を膨潤すると共に銀イ
オンとハロゲン化物イオンを可溶化する樋性溶媒を使用
して二種の溶液が作られる。これらの溶液は同じ極性溶
媒又は別の融和可能な溶媒から作られる。この一つの溶
液は、臭化物、塩化物、沃化物、及びこれらの混合物か
らなる群から選択されたハロゲン化物イオンを含有すべ
きである。又この溶液は１個又はそれ以上の陽イオンを
含有してもよく、公３知の方法によってこの腸イオンは
ハロゲン化銀結晶に感光性を与えて タホトクロミック
性を増加するハロゲン化銀感光性粒子内の正孔トラップ
になる。これらの溶液の好適な溶媒はメタノールで、メ
タノールが下記の例に使用される唯一つの溶媒であるが
、他の溶媒、例えば水又はエタノールも使Ｚ用でき又混
合極性溶媒も使用できることも当業者には明らかであろ
う。

特定の重合体に対する最良の溶媒は重合体の特性によっ
て変わる。適当な溶媒を選択する場合には、溶媒が銀イ
オンとハロゲン化物イオンを溶媒し、又上記透明物質の
表面をＺ膨潤する機能を有するものを選択することに留
意すべきである。又選択した溶媒は成形プラスチック物
質の透光性に有害な影響を及ぼさないものでなければな
らない。次にこの成形プラスチック成形物又は被覆物品
２は２種溶液の一つに充分な時間浸潰して表面層を膨潤
させかつ目的イオンを吸収させる。

通常、この浸債時間は２分ないし３０分又はそれ以上で
あるがこの時間は選択された溶媒とプラスチック材料の
組成によって変わる。 ２次にプラ
スチック成形物を充分に溶媒で洗浄して未吸収イオンを
除去し、次にこれを約２分ないし３０分間第２溶液に浸
簿する。この浸糟間に目的イオンは表面層に吸収され、
この表面層でこれらのイオンは最初の浸糟で吸収したイ
オンと結合して重合体物質の空孔内に微細なハロゲン化
銀結晶を生成する。更に溶媒で充分洗浄後、この重合体
物質を乾燥する。この乾燥で透明なプラスチック成形物
又はプラスチック被覆物品が得られ、これらの物品を適
当な活性化電磁放射線で照射すると階色に変わり、又こ
の放射線を除去すると２〜３分ないし２〜３時間で原色
に回復する。本発明方法を次の例によって説明するが、
これらの例は本発明を限定するものではない。

例１ ２７．１夕のポリエステル樹脂（米国Ｗａｒ船社から市
販されている商品名Ｂｉｏｐｌａｓｔｉｃの樹脂）と１
２．９夕の極性ビニル単量体、即ちアクリル酸とを混合
してプラスチック板を作った。

この混合物に２．８夕の過酸化メチルエチルケトンを触
媒として加え、次いでこのプレポリマー混合物を深さ３
肌の扇平なガラス型内に注入した。この混合物がゲル状
態に達するまで１時間放置し、柔軟な板状物を型から取
り出して更に室温で４ｍ寿間放臆した。次にこの板状物
を塩化第二銅の２０％メタノール溶液に室温で１２分間
浸潰した。塩化第二鋼ーメタノール格から取り出した後
、この板状物を充分にメタノールで洗浄し、次に硝酸銀
のメタノール飽和溶液に室温で１２分間浸糟した。硝酸
銀溶液格から取り出した後、この板状物を再び充分にメ
タノールで洗浄し、次いで吸収したメタノールを表面層
から除去するため９ぴ０の炉内で１８分間加熱した。完
全に透明で淡青色のプラスチック板が得られ、これは紫
外線で活性化されると褐色に変色した。

このホトクロミック性プラスチック組成物の活性化前後
のスペクトル透過率と、原色回復間１分間隔ごとの透過
率とを添付図面に示す。照射前のプラスチック板の透過
率曲線をＡで示す。曲線Ｂは２．５伽の距離からＢｌａ
ｃｋ一Ｒａｙ（紫外線源の商品名）の光線を９Ｍ砂照射
した後のプラスチック板の透過率を示す。曲線Ａと曲線
Ｂの間の透過率曲線は照射後、即ち原色回復間１分間隔
ごとに測定したものである。このグラフからわかるよう
に、この板は２世分でほぼ原色状態に戻った。例２ プレボリマー混合物を、アクリル酸１６夕をＢｉｏｐｌ
ａｓｔｉｃ２４のこ溶解して作った。

扇平なガラス型内に注入する直前に過酸化メチルエチル
ケトン２．８夕をこの混合物に溶解した。ゲル化が起っ
た後、柔軟なプラスチック板を型から取り出して室温で
２ｑ時間硬化した。次にこの板を塩化第二銅の２０％メ
タノール溶液に５分間浸潰した。

この板をメタノールで充分洗浄後、硝酸銀の飽和メタノ
ール溶液に浸潰した。硝酸銀格から取り出した後、再び
メタ／ールで充分洗浄後、６６０で２ぴ分間加熱した。
このプラスチック板は適度のホトクロミック性を示し、
原色回復も非常に速かった（３一４分）。例３ハロゲン
化物と銀塩の吸収前に、プラスチック板を６ｙｏで３時
間硬化する以外は例２と同一の操作手順を反復した。

この長い加熱硬化で例２より強いホトクロミック性の板
が得られたが回復時間は長く（約２０分）なった。例４ この例のプラスチック組成と硬化サイクルは例１と同様
であるが、このプラスチック板は最初塩化ナトリウムの
メタノール飽和溶液（例１で使用した塩化第二銅の２０
％メタノール溶液の代りに）に１０分間浸潰した。

プラスチック板を取り出して洗浄後、硝酸銀のメタノー
ル飽和溶液に１０分間浸潰した。次にこのプラスチック
板を６７０で１５分間乾燥した。得られたプラスチック
板は最初無色であったが約５伽の距離から紫外線で照射
すると暗褐色に変わり、この紫外線源としては３０００
−４０００△の範囲で約３ｈｗ／榊の出力を有する２個
の１５ｗＢｌａｃｋｉｉｇｈｔ燈（型式Ｆ１５Ｔ８．Ｂ
ＬＢ，ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏ．社製の商
品名）を使用した。このプラスチック板試料は室温、約
３０分で完全に原色に回復した。例５ 上記のＢｊｏｐｌａｓｔｉｃポリエステル樹脂２０のこ
、アクリル酸１２夕及びジプロピレングリコール８汐を
過酸化メチルエチルケトン２．８夕と共に添加した。

ゲル化後、このプラスチック板を型から取り出して室温
で１曲時間硬化させ、続いて６７ｑ０で５時間後硬化さ
せた。次にこのプラスチック板を、塩化ナトリウムの飽
和メタノール格に１０分間浸潰した。

この板をメタノール浴から取り出して洗浄し、続いて硝
酸銀の飽和メタ／ール浴に１０分間浸債後、メタノール
俗から取り出して再び洗浄し、次に６７０で１５分間３
乾燥した。得られた無色のプラスチック板は強いホトク
ロミック性を示し、原色回復時間は約１０分であった。

例６ ３ Ｂｉｏｐｌａｓｔｉｃ２０のこアクリル酸２０夕と過酸
化メチルエチルケトン２．８夕を添加した。

得られた厚さ３柵のプラスチック板を室温で４０時間硬
化させた。この浸濃処理は例５の処理と同様であった。
この試料は強いホトクロミック性と室温で速い原４色回
復時間（１０分）を示した。例７ Ｂｉｏｐｌａｓｔｉｃ２４のこ３−メタクリル酸１４夕
と過酸化メチルエチルケトン２．８夕とを一緒に添加し
た。

上記の混合物かち得られた厚さ３側のプラスチック板を
、室温で４畑時間の硬化後、塩化第二銅の２０％メタノ
ール溶液に１２分間浸潰した。メタノールで充分に洗浄
後、このプラスチック板を硝酸５ 銀のメタノール飽和
溶液に１２分間浸潰した。このプラスチック板を再び洗
浄して６５℃で３０分間乾燥した。このプラスチック板
のホトクロミック性は例１のプラスチック板と同様であ
った。例８ ０ ３ーメタクリル酸の代りにビニル酢酸を使用した以
外は例７の操作手順を反復した。

このプラスチック板のホトクロミック性は例１のプラス
チック板と同様であった。例９ タ 最初ポリエステル樹脂の溶液を、７０夕のポリ（マ
レイン酸オキシジェチレン）と３０夕のスチレンを混合
して作った。

このポリ（マレィン酸オキシジェチレン）は周知の方法
によりジェチレングリコールと無水マレィン酸の縮合に
よって作つ０た。次に重合体混合物を、１５夕のアクリ
ル酸を２５夕の上記ポリエステル樹脂に溶解して作った
。

次にこの混合物に１．０夕の過酸化ペンゾイルを触媒と
して加え、次いでこのプレポリマー混合物を、深さ２帆
のガラス製しンズ型（レンズ６個取り）に注入した。こ
の混合物を安定したゲル状態に達するまで２時間放置後
、このプラスチック製プラノレンズを型から取り出して
室温で４網時間放置した。浸濃溶液と浸簿操作は例１と
同様に行って淡青色のレンズが得られ、これは太陽光線
に曝露すると褐色に変色した。

このレンズは室内で約３０分経過すると原透明度を回復
した。例 １０ 例９のポリエステルースチレン混合物２０夕を３ーメタ
クリル酸２０夕と混合し、この混合物に過酸化ペンゾイ
ル１．０夕を触媒として加えた。

このプレボリマー混合物を深さ２側のガラス製のレンズ
型で注型した。このプラスチックレンズを室温で２餌時
間硬化した。このレンズを６５００で３時間、後硬化し
た。浸債溶液と浸贋操作は例４と同様に行った。最初無
色のレンズは強い太陽光線に対する３分間の曝露で暗褐
色に変わり、太陽光線から遮蔽すると７５ｑ０で約４５
分後にほぼ完全に原色に回復した。例１１ ポリ（エチレンーマレィン酸オキシジェチレンーフタレ
ートーアジベート）ースチレンベースのポリエステル樹
脂を普通の方法で、エチレングリコール８５夕、ジェチ
レングリコール１４６夕、無水マレィン酸１７１夕、無
水フタール酸５６９、及びアジピン酸５５夕を反応させ
て作った。

上記の反応混合物１００夕をスチレン４３のこ溶解し、
使用するポリエステル配合物が得られた。次に重合用混
合物を、アクリル酸１０夕を上記のポリエステル配合物
３０のこ溶解して作った。

この混合物にメチルエチルケトンヒドロベルオキシドの
６０％ジメチルフタレート溶液（ＬｕｐｅｒｓｏＩＤＤ
Ｍ：商品名）１．０夕を触媒として加えた。このプレポ
リマー混合物を深さ３側の扇平なガラス型に注入して室
温で３時間硬化し、硬質の無色プラスチック板が得られ
た。浸債溶液と浸債吸収操作は例４と同様に行った。

最初無色のプラスチック板は紫外線の数分間の曝露で赤
味がかった褐色に変色し、これを階所に室温で１時間放
置すると最初の無色状態に戻った。例１２ 例１１のポリエステル配合物２雌を４−ビニルベピジン
２０夕及びＬｕｐｅｒｓｏＩＤＤＭＩ．０夕と混合した
。

この重合用混合物をレンズ状ガラス型に注入し、室温で
１．５時間硬化した。

得られた成形プラスチックレンズを臭化ナトリウムの飽
和メタノール溶液に５分浸潰した。このプラスチックレ
ンズをメタ／ールで洗浄後、硝酸銀の飽和メタ／ール溶
液に５分浸潰し、充分にメタノールで洗浄して６７０で
１粉ご間乾燥した。このレンズは太陽光線に対する曝露
で淡黄色から暗褐色に変色し、太陽光線遮断後約２０分
で原色に回復した。

例１３アクリル酸１５夕を炭酸ジアリルグリコール（Ｃ
Ｒ−３９）２５のこ溶解した。

この混合物に過炭酸ィソプロピル２．９夕を触媒として
加え、次にこれを深さ２肋のレンズ状ガラス型に注入し
て６０ｑｏで３０分間加熱し、続いて７５００で４０分
間加熱した。この浸債操作は例１と同様に行い、このホ
トクロミック性レンズは例１のプラスチック板と類似し
ていた。例１４ 例１３と同様であるが、例４の浸涜操作を使用した。

得られたレンズは例４のプラスチック板と類似のホトク
ロミック性を示した。例１５ 例１４と同機であるが、このレンズを更にＥａｓｔｍａ
ｎＦａｓｔＢｌｕｅ Ｂ−ＧＬＦ（商品名）の水性分散
液に１分間浸潰した。

得られたレンズは活性化前は青色であったが、強い太陽
光線に曝露すると３ないし４分間で賭灰色に変色し、脂
所で原色に回復した。

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図は本発明のホトク。 ミック性プラスチック組成物のスペクトル透過率を、活
性化前と活性化後、及び原色回復間１分間隔ごとに示す
グラフである。第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化物、臭化物、沃化物、及びこれらの混合物から
   なる群から選択され、かつ表面層の化学的構造内に吸収
   されたハロゲン化物イオンと銀イオンとを有する透明な
   硬化重合体からなるホトクロミツク組成物で、前記重合
   体が：不飽和の多塩基有機酸の多価アルコールによるエ
   ステル化で作られた少くとも一種の不飽和ポリエステル
   樹脂から本質的になる第１成分、及び極性ビニル単量体
   から本質的になり、かつ該第１成分との比率が約０．１
   ないし１００で存在する第２成分、の架橋重合混合物か
   ら本質的になることを特徴とするホトクロミツク組成物
   。 ２ 極性ビニル単量体がＮ−ビニルピロリドン、酢酸ビ
   ニル、ビニルスクシンアミド、ビニルフタルイミド、ア
   クリル酸、２−メタクリル酸、３−メタクリル酸、ビニ
   ル酢酸、３−ビニルプロピオン酸、４−ビニルピリジン
   、５−ビニル２−ピコリン、ビニルホルムアミド、ビニ
   ルアセトニトリル、アクリルアミド、及びこれらの混合
   物からなる群から選択される特許請求の範囲第１項記載
   のホトクロミツク組成物。 ３ 不飽和の多塩基有機酸がマレイン酸、フマル酸、及
   びこれらの混合物からなる群から選択される特許請求の
   範囲第１項記載のホトクロミツク組成物。 ４ 多価アルコールがエチレングリコール、ジエチレン
   グリコール、２′，２′−ジメチルプロパンジオール、
   及びこれらの混合物からなる群から選択される特許請求
   の範囲第１項記載のホトクロミツク組成物。 ５ 第１成分が少くとも一種の不飽和ビニル単量体約７
   ０％以下と共重合されたジエチレングリコールビス（炭
   酸アリル）、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、
   ホスホン酸ジアリルベンゼン、及びこれらの混合物から
   なる樹脂群から選択される特許請求の範囲第１項記載の
   ホトクロミツク組成物。 ６ 第１成分が不飽和ビニル単量体５ないし５０％と共
   重合されたジエチレングリコールビス（炭酸アリル）か
   らなる特許請求の範囲第５項記載のホトクロミツク組成
   物。 ７ 第１成分が、スチレン、ビニルトルエン、アクリル
   酸エステル、メタクリル酸エステル、及びこれらの混合
   物からなる群から選択された不飽和ビニル単量体７０％
   以下と共重合された特許請求の範囲第１項記載のホトク
   ロミツク組成物。 ８ ホトクロミツク性プラスチツク組成物の製法で：不
   飽和の多塩基有機酸の多価アルコールによるエステル化
   で作られた少くとも一種の不飽和ポリエステル樹脂から
   本質的になる第１成分、及び極性ビニル単量体から本質
   的になる第２成分から透明な重合物質を生成する工程；
   該重合物質を溶媒に接触させてその表面層を膨潤させる
   工程；該表面層を塩化物、沃化物、臭化物、及びこれら
   の混合物からなる群から選択されたハロゲン化物イオン
   と接触させる工程；該表面層を銀イオンと接触させる工
   程；及び前記重合物質から含有溶媒を除去して前記膨潤
   表面層を収縮する工程；からなるホトクロミツク性プラ
   スチツク組成物の製法。 ９ 極性ビニル単量体がＮ−ビニルピロリドン、酢酸ビ
   ニル、ビニルスクシンアミド、ビニルフタルイミド、ア
   クリル酸、２−メタクリル酸、３−メタクリル酸、ビニ
   ル酢酸、３−ビニルプロピオン酸、４−ビニルピリジン
   、５−ビニル２−ピコリン、ビニルホルムアミド、ビニ
   ルアセトニトリル、アクリルアミド、及びこれらの混合
   物からなる群から選択される特許請求の範囲第８項記載
   の製法。 １０ 不飽和の多塩基有機酸がマレイン酸、フマル酸、
   及びこれらの混合物からなる群から選択される特許請求
   の範囲第８項記載の製法。 １１ 多価アルコールがエチレングリコール、ジエチレ
   ングリコール、２′，２′−ジメチルプロパンジオール
   、及びこれらの混合物からなる群から選択される特許請
   求の範囲第８項記載の製法。 １２ ハロゲン化物イオンと銀イオンが低分子量のアル
   コールに溶解される特許請求の範囲第８項記載の製法。 １３ 低分子量のアルコールがメタノールである特許請
   求の範囲第１２項記載の製法。１４ 第１成分が少くと
   も一種の不飽和ビニル単量体０ないし約７０％と共重合
   されたジエチレングリコールビス（炭酸アリル）、マレ
   イン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、ホスホン酸ジアリ
   ルベンゼン、及びこれらの混合物からなる樹脂の群から
   選択される特許請求の範囲第８項記載の製法。 １５ 第１成分が不飽和ビニル単量体５ないし５０％と
   共重合されたジエチレングリコールビス（炭酸アリル）
   から本質的になる特許請求の範囲第１４項記載の製法。 １６ 第１成分がスチレ、ビニルトルエン、アクリル酸
   エステル、メタクリル酸エステル、及びこれらの混合物
   からなる群から選択された不飽和ビニル単量体７０％以
   下と共重合された特許請求の範囲第８項記載の製法。１
   ７ 第１成分対第２成分の質量比が０．１ないし１００
   である特許請求の範囲第８項記載の製法。 １８ 生成工程が、過酸化アセチルベンゾイル、過酢酸
   、過酸化メチルエチルケトン、過酸化シクロヘキサノン
   、及び過酸化シクロヘキシルからなる群から選択される
   開始剤の存在下で、成形型内で第１成分と第２成分を混
   合することで行われる特許請求の範囲第８項記載の製法
   。