JPS6021689B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐衝撃性および加工性に優れた重合
体を、禾反応単量体を著しく抑えて重合する重合体の製
造方法に関する。

アクリロニトリルースチレンーブタジエンニ九共重合体
であるＡ茂樹脂は優れた熱可塑性樹脂として広く用いら
れているが、使用分野においては十分なる耐熱性を有し
ているとは言い難い。

Ｑ−メチルスチレンを導入することにより耐熱性を改良
できることが古くから知られており、Ｑ−メチルスチレ
ンースチレンーアクリロニトリル共重合体やＱーメチル
スチレンーアクリロニトリルーメチルメタアクリレート
共重合体をアクリｏニトリルおよびスチレンをゴム質重
合体にグラフトしたグラフト重合体と混合してなる耐熱
性ＡＢＳ樹脂、さらには、小粒子歪ゴム質重合体にＱ−
メチルスチレンおよびアクリロニトリルをグラフトした
グラフト重合体等が提案されているが、いずれもまだ十
分とは言えず、より耐熱性に優れた重合体の開発が強く
望まれている。しかしながら、Ｑ−アルキルスチレンは
ラジカル重合では反応性が悪く、重合終了時多くの未反
応単量体となって残存する。

従って、共重合可能なビニル拳量体、例えばシアン化ピ
ニル等を共存させる事が必要である。

高い耐熱性を得ないためには、Ｑーメチルスチレンを多
量に使用する必要があるが、Ｑ−メチルスチレンとアク
リロニトリルのアビオトローブはモル比で１：１（重合
比で６９：３１）であるため、生成する共重合体中のＱ
−メチルスチレン含有量は仕込比よりかなり低いものと
なる。例えば、Ｑ−メチルスチレン：アクリロニトリル
を９０：１０の割合で仕込み重合を完結（新たな共重合
反応がなく、重合熱の発生が停止する）させた時、共重
合体への変化率は５５重量％程度で止まる。

この時生成した共重合体中のＱ−メチルスチレン含有量
は約８２重量％であり、仕込比の９の重量％に比べてＱ
−メチルスチレン含有量がかなり低いものとなる。

又、この時の重合槽内の未反応単量体中にはＱ−メチル
スチレンがほぼ全量を占め、ァクリロニトリルは殆んど
ない状態となる。未反応Ｑ−メチルスチレン量は仕込み
時の使用量９の重量％に対して約半分の４５重量％残存
する。単独では重合を行わないＱ−メチルスチレンであ
ることより、このようにアクリｏニトリルが殆んどない
状態では重合が停止する。この様に、アゼオトロープ組
成に比べ仕込まれるＱ−メチルスチレンの比率が高くな
るにつれて、Ｑーメチルスチレンが未反応単量体として
多く残るようになる。

もちろん重合終了後、重合体分散液をストリッピングす
ればＱ−アルキルスチレン含有量の高い重合体を得るこ
とができるが、反応収率が著しく劣る。

また、ストリツピング処理に設備ならびに長時間を要す
るため好ましくない。本発明者らは、これらの問題点に
鑑み、ゴム質重合体、Ｑ−アルキルスチレン、シアン化
ビニルおよびスチレンの重合方法につき鋭意研究を行っ
た結果、各化合物の添加方法を調整することにより耐熱
性、耐衝撃性および加工性に優れた重合体を、未反応単
量体を著しく抑えて重合しうる製造方法を見し、出し本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、ゴム質重合体５〜４の重量部と、
Ｑ−アルキルスチレン６５一８の重量％、シアン化ビニ
ル２０一３５重量％およびスチレン０−１の重量％から
なる単量体９５−６の重量部とをラジカル性開始剤を用
いて乳化重合する方法において、Ｑ−アルキルスチレン
全量とシアン化ビニル一部とで重合を行い、新たな重合
熱の発生が停止した後、Ｑ−メチルスチレンーシアン化
ビニル共重合体とＱ−メチルスチレンを主体とする未反
応単量体の存在下に、ゴム費重合体と残部のシアン化ビ
ニルおよびスチレンを添加し、重合を行うことを特徴と
する重合体の製造方法を提供するものである。

本発明に従えば、耐熱性のみならず耐衝撃性、４加工性
に優れた重合体を、未反応単量体を著しく抑えて重合す
ることができる。特に未反応単量体を１重量％以下に抑
えることができる。本発明についてさらに詳細に説明す
る。

本発明で用いられるゴム質重合体としては、ブタジェン
重合体、スチレンーブタジヱン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピレンージ
ェン重合体等が例示されるが、好ましくはブタジェン重
合体またはスチレン含有量４の重量％以下のスチレンー
ブタジェン共重合体である。

Ｑーアルキルスチレンとしては、Ｑーメチルスチレン、
Ｑ−エチルスチレン、メチル−Ｑーメチルスチレン等が
例示されるが、好ましくはＱーメチルスチレンである。

シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、メタクリ
ルニトリル、ェタクリルニトリル等が例示されるが、好
ましくはアクリロニトリルである。ラジカル開始剤とし
ては、過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニ
ウムやキュメンハィドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハィド。

パ−オキサィドのレドックス等が例示されるが、好まし
くは水溶‘性開始剤である過硫酸カリまたは過硫酸ナト
リウムである。乳化重合に用いられる乳化剤としては、
常用の乳化剤なら使用できるが、好ましくはアニオン系
乳化剤がよく、特に好ましいのはラウリル硫酸ナトリウ
ムである。本発明においては、ゴム質重合体５−４の重
量部および単量体９５一６匹重量部を用いる。

ゴム質重合体５重量部未満では得られた重合体の耐衝撃
性が劣り好ましくない。また、４の重量部を超えると得
られた重合体の加工性および耐熱性が劣り好ましくない
。単量体はＱ−アルキルスチレン６５一８０重量％、シ
アン化ビニル２０一３５重量％およびスチレン０一１の
重量％から構成される。

Ｑーアルキルスチレンが６５重量％未満であると得られ
た重合体の耐熱性が劣る。

また、８の重量％を超えると重合終了時の未反応単量体
が多くなり好ましくない。シアン化ビニルが２の重量％
未満であると重合終了時の未反応単量体が多くなる。

また、３５重量％を超えると得られた重合体の耐熱性が
劣り好ましくない。スチレンが１の重量％を超えると得
られた重合体の耐熱性が劣り好ましくない。

未反応単量体および重合体の耐熱性の面よりＱ−アルキ
ルスチレン７０一７鶴重量％、シアン化ビニル２１−２
虫重量％およびスチレン１−８重量％であることが特に
好ましい。

本発明においては、まず、Ｑ−アルキルスチレン全量と
シアン化ビニルー部とを重合に供し、新たな重合熱の発
生が停止するまで重合を行う。

重合槽内には、Ｑ−アルキルスチレン含有量の非常に高
い英重合体が生成されており、又、Ｑーアルキルスチレ
ンを主体とする未反応単星体が残存している。シアン化
ビニルの使用量は、シアン化ビニル全量の１０−９５重
量％であることが特に好ましい。

Ｑ−アルキルスチレン全量とシアン化ビニルー部との重
合におけるこれら単量体の添加方法には特に制限はなく
、一括添加法、連続添加法等を用いることができる。Ｑ
ーアルキルスチレン全量とシアン化ビニルー部とで重合
を行わず、Ｑーアルキルスチレンの一部をその後添加す
るゴム質重合体等と共に加えたり、また、シアン化ビニ
ルー部でなくシアン化ビニル全量を用いると重合終了時
の未反応単量体を抑えることが困難となる。

Ｑーアルキルスチレン全量とシアン化ピニルー部とで新
たな重合熱の発生が停止するまで重合を行った後、ゴム
質重合体、残部のシアン化ビニルおよびスチレンを添加
し、重合を行う。

ゴム質重合体ならびにこれら単量体の添加方法には特に
制限はなく、一括添加法、連続添加法等を用いることが
できる。

ゴム質重合体およびスチレンをＱーアルキルスチレン全
量とシアン化ビニルー部との重合時に添加すると重合終
了時の未反応単量体を抑えることが困難となる。

なお、重合に際し、必要があれば連鎖移動剤等の重合度
調節剤を使用してよい。

このようにして得られる重合体ラテックスから樹脂を得
る方法は、公知の方法で行われる。

すなわち硫酸マグネシウムのような塩析剤を用いて塩祈
を行いパウダーを得る。このパウダーを、バンバリーミ
キサーまたはロールで混練して成形に使用する。この際
必要があれば常用の安定剤、可塑剤等の加工助剤や顔料
を加えてもよい。以下に実施例を用いて本発明を具体的
に説明するが、これらによって本発明が何ら制限される
ものではない。

実施例 １ 窒素置換した反応器に、脱イオン水１４０重量部、ラゥ
リル硫酸ナトリウム２．の重量部、過硫酸カリウム０．
５重量部およびｎ一ドデシルメルカプタン０．０り重量
部を加え７０午０に加熱した後、Ｑ−メチルスチレン全
量およびアクリロニトリル全量の７匹重量％を添加し、
重合を開始。

重合熱を反応器外壁を流れる冷却水により除去し、反応
系内を７０℃に保持しながら重合を行った。新たな重合
熱の発生が停止した後、続いて反応系内を７０００に保
持したまま、ポリブタジェンラテツクス全量、スチレン
全量およびアクリロニトリル残部（全量の３０重量％）
を加え、反応器外壁を流れる冷却水により重合熱を除去
しながら７０ｏｏで重合を継続した。単量体組成比は以
下のとおり。１ポリブタジエンラテツクス １の重量部（固型分） ２ 単量体 ９の重量部・Ｑーメチ
ルスチレソ ７２重量％・アクリロニトリル
２６重量％ ・スチレン ２重量％ 重合終了時の未反応単量体および得られた重合体の物性
を表一１に示す。

実施例 ２ 単量体組成比は以下のとおり変更したほかは、実施例一
１と同機にして重合を行った。

１ポリブタジエンラテツクス １の重量部 ２ 単量体 ９の重量部・Ｑ
−メチルスチレン ７５重量％・アクリ
ロニトリル ２５重量％・スチレン
０重量％重合終了時の未反応
単量体および得られた重合体の物性を表一１に示す。

実施例 ３ 単量体組成比を以下のとおり変更するとともに、Ｑーメ
チルスチレン全量に対するアクリロニトリル使用量を全
アクリロニトリルの８の雲量％に変更したほかは、実施
例一１と同様にして重合を行なつた。

１ポリプタジエンラテツクス １５重量部（固型分） ２ 単量体 ８５重量部・Ｑーメチル
スチレン ７５重量％ ・アクリロニトリル ２２重量％ ・スチレン ３重量％ 重合終了時の禾反応単量体および得られた重合体の物性
を表一１に示す。

実施例 ４ 単量体組成比を以下のとおり変更するとともに、Ｑ−メ
チルスチレン全量に対するアクリロニトリル使用量を全
アクリロニトリルの５５重量％に変更したほかは、実施
例−１と同様にして重合を行なつた。

１ポリブタジエンラテツクス ３の重量部（固型分） ２ 単量体 ７の重量部・Ｑ−メチ
ルスチレン ６５重量％・アクリロニトリル
２０重量％ ・スチレン ８重量％ 重合終了時の禾反応単量体および得られた重合体の物性
を表‐１に示す。

比較例 １ 実施例−３と同様の組成比において、Ｑ−メチルスチレ
ン全量とアクリロニトリル全量を添加し重合を行った。

その後ポリブタジェンラテツクス全量とスチレン全量を
加え重合を継続した。重合終了時の未反応単量体および
得られた重合体の物性を表一１に示す。比較例 ２ 実施例−３と同様の組成比において、全Ｑ−メチルスチ
レンの５の重量％と全アクリロニトリルの４５重量％に
て重合を行った後、ポリブタジェン全量、Ｑ−メチルス
チレンの残部、アクリロニトリルの残部およびスチレン
全量を加え重合を継続した。

重合終了時の未反応単量体および得られた重合体の物性
を表一１に示す。

表−１ ※ｌＡＳＴＭ Ｄ−６４８ ※２ＡＳＴＭ Ｄ−２５６ １／４ ″、２０℃ ※３高下式フロ−テスター ２３０℃、６０Ｋタイの

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゴム質重合体５−４０重量部と、α−アルキルスチ
   レン６５−８０重量％、シアン化ビニル２０−３５重量
   ％およびスチレン０−１０重量％からなる単量体９５−
   ６０重量部とをラジカル性開始剤を用いて乳化重合する
   方法において、α−アルキルスチレン全量とシアン化ビ
   ニル一部とで重合を行い、その後ゴム質重合体と残部の
   シアン化ビニルおよびスチレンを添加し、重合を行うこ
   とを特徴とする重合体の製造方法。