JPS6021922B2

JPS6021922B2 - Ｍｎ−Ｚｎフエライト粉末の製造法

Info

Publication number: JPS6021922B2
Application number: JP54141628A
Authority: JP
Inventors: 好美山口; 勲史服部; 政章黒川; 万夫小笹
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1979-10-31
Filing date: 1979-10-31
Publication date: 1985-05-30
Also published as: JPS5669274A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、Ｍｈ−Ｚｎフェライト粉末の製造法に関する
ものであり、特に簡略化された製造工程により（Ｍ瓜Ｚ
ｎｙＦｅｚ）０・Ｆｅ２０３（但し０．２８ＳｘＳＯ．
８０．１≦ｙ≦０．６，０＜ｚミ０．１２，０．斑Ｓ
ｘ十ｙ＜１）なるスピネル単相組成物（以下、本発明に
おけるＭｎ−Ｚｎフェライトとはこの組成物をいう。

）からなるＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を効率よく得るこ
とを可能とする方法を提供することを目的とするもので
ある。従釆、ＦｅＨを固溶しているＭｎ−Ｚｎフェライ
トは、特に高透磁率材料として優れた電磁気特性を有す
るもので、通常成型隣緒体として電子機器の分野におい
て多量に使用されているものである。

このものの一般的な製法は、Ｆｅ２０３、Ｍｎ○及びＺ
ｎ○の原料の配合→混合→仮競→粉砕→成型→本競成と
いう工程を基本とし、特に本焼成工程においては雰囲気
制御等の特別な技術を施しているものである。一方、近
年、Ｍｎ−Ｚｎフェライト粉末と各種バインダーとから
成る練り込み体を成型して電波吸収剤等の用途に使用す
ることが行われて釆ている。

この為のＭｈ−Ｚｎフェライト粉末は、上託した一般的
な製法により得たＭｎ−Ｚｎフェライト成型鏡緒体を強
力な粉砕機を長時間使用して粉砕することにより得てい
るものである。本発明者は、Ｍｎ−Ｚｎフェライト粉末
を得るに際し、上記したＭｎ−Ｚｎフェライト成型競結
体を粉砕するという方法を採らず、より簡単な製法によ
りＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を得ようと検討して来た。

即ち、Ｍｎ−Ｚｎフェライト成型焼結体の製造工程にお
いては、成型性や本焼成条件に都合のよい半フェライト
粉末を得る為に比較的低温度（本焼成温度以下の温度）
であらかじめ仮焼を行うものであるが、これら二段階の
焼成を一段階の高温度焼成によりＭｎ−Ｚｎフェライト
粉末を得ようと考えたのである。この場合には、単に隣
成温度を高温度（本焼成温度と同程度の温度）にしただ
けでは急激にフェライト化反応が生起する為に生成Ｍｎ
−Ｚｎフェライト結晶粒子の結晶度や粒度が不均一とな
り、更に高温度焼成魂は焼成後の冷却過程にてフェライ
ト組成中のＦｅ什の酸化によりＱ−Ｆｅ２０３が析出し
、電磁気特性を劣化させることになる。本発明者は、Ｍ
ｎ−Ｚｎフェライト粉末の製造に当り、一段階の高温度
焼成で生成結晶粒子の結晶化を促進し、粒子間の糠精を
抑制し、且つ焼成後のＭｎ−Ｚｎフェライト組成の酸化
を防止しながら、空気中で冷却を行うことができる方法
について研究を重ねて来た。

そして、空気中で冷却を行ってもＭｈ−Ｚｎフェライト
組成に酸化が起らず、従ってＱ−Ｆｅ２０３が析出しな
いようにする為には、焼成により得られるＭｍ−Ｚｎフ
ェライト結晶粒子の結晶性を充分発達させ、Ｍｎ−Ｚｎ
フェライト組成の酸化の進行度を抑制すれば、ｑ−Ｆｅ
２０３の析出を最低限に押えることが可能となるのでは
ないかと考えたのである。Ｍｎ−Ｚｎフェライト結晶粒
子の結晶度を充分に発達させるには焼成温度を高くすれ
ばよいが、その為に粒子間の暁結が強力となり、粉砕困
難な粒子塊となる。そこで結晶粒子の結晶化促進条件下
で、粒子間の暁結体を抑制する手段が課題となる。そし
て、Ｍｎ−Ｚｎフェライト結晶粒子の結晶化促進条件下
で粒子間の凝結を抑制する為に効果のある添加剤につい
て種々検討を進めた結果、ＳｊＱ，Ｎａぶｉ０３，Ｃａ
○，Ｂｉ２０３，ＺｎＢ４０７が効果的であるというこ
とを見つけたのである。尚、高温度焼成塊の冷却過程に
おける酸化は、第１図に示した状態図からも明らかな如
く、雰囲気の酸素分圧と温度との関係において、高温度
で焼成しているＭｎ−Ｚｎフェライト空気中で冷却する
と、スピネル相とＱ−Ｆｅ２０３相の共存する領域を通
ることになり、Ｑ−Ｆｅ２０３が析出するのである。

第１図は「フェライト」プロシーデイングスオブザイ
ンターナシヨナルコンフエレンス１９７０（ＦＥＲＲ
ＩＴＥＳ：ＰｒＭｅｅｄｉｎ袋ｏｆｔｈｅｌｎｔｅ
ｍａｔｉｏｎａＩＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｊｕｌｙｌ
９７０，Ｊａｐａｎ）ｐ．８１〜斑に記載さているもの
であり、Ｆｅ２０３：５４．９ｈｏｌ％、Ｍｎ○：２６
．８ｍ。１％、Ｚｎ○：１８．３ｍｏｌ％の配合割合で
雰囲気の酸素分圧及び焼成温度を変化させたときの生成
物を示す状態図であり、縦軸に酸素分圧、機軸に競成温
度をとったものである。

尚、図中熱線は空気中の酸素分圧を示すものである。上
記した冷却過程における酸化によるＱ−Ｆｅ２０３の析
出を防ぐために従来探られている手段としては、冷却時
の雰囲気を不活性ガス、例えば窒素ガス雰囲気として第
１図で示したスピネル相のみの存在する領域で冷却する
方法、あるいは油又は水中でクェンチする方法が存在す
る。

しかしながら、前者は多量の不活性ガスが必要であり、
後者も工業的には使用し難いものである。次いで本発明
者は、上記した添加剤をより有効に働かせ、粉砕を容易
とする為には、焼成に際し行う原料配合物の造粒塊も一
定のものを使用する必要があることを知った。

本発明者は、上記した種々の知見を基礎として検討を重
ねた結果、高温度の一段階の焼成によりフェライト組成
中にｑ−Ｆｅ２０３が析出していない、スピネル単相か
らなるＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を得ることが可能とな
る本発明を完成するに至ったのである。

即ち、本発明は、Ｆｅ２０３：５０〜６仇ｈｏｌ％、Ｍ
ｈ○：１０〜４仇ｈｏｌ％、Ｚｎ○：５〜３仇ｈｏｌ％
から成る原料配合物にＳｉｏ２，Ｎａ２Ｓｉ０３，Ｃａ
０，Ｂｉ２０３，ＺｎＢ４０７の一種又は二種以上の添
加剤を全原料配合物に対して０．１〜３．０の重量％添
加し、粒径２〜３仇奴の大きさに造粒し、次いで１２０
０〜１３５０ｑＣの温度で焼成した後、空気中で放冷し
、（ＭｎｘＺｎｙＦｅｚ）０・Ｆｅ２Ｑ（但し０．２８
≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．６，０＜ｚＳＯ．１２
，０．斑Ｓｘ十ｙ＜１）なるスピネル単相組成物を得、
これを粉砕して粉末とすることを特徴とするＭｎ−Ｚｎ
フェライト粉末の製造法である。

次に本発明の構成について詳述する。

先ず、本発明の目的物であるＭｎ−Ｚｎフェライト粉末
の組成について説明する。

本発明の目的とするＭｎ−Ｚｎフェライト粉末は（Ｍｎ
ｘＺｎｙＦｅｚ）０・Ｆｅ２Ｑ（但し０．２８Ｓｘ≦０
．＆０．１≦ｙ≦０．６，０＜ｚミ０．１２，０．８
８Ｓｘ十ｙ＜１）なるスピネル単相組成物からなるもの
である。特に組成物中のＦｅｎの岡熔度は電磁気特性上
重要である。また上記Ｆｅ什は高温焼成後の冷却過程に
おいて酸化されやすいものであり、酸化されるとＱ−Ｆ
ｅ２０３として結晶中に析出し電磁気特性を劣化させる
。本発明では以下に詳述す技術手段を採ることにより上
記は−Ｆｅ２０３の析出をなくし、スピネル相のみのＭ
ｎ−Ｚｎフェライト粉末とするものである。尚、上記組
成のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末とする為の原料配合割合
は、Ｆｅ２０３：５０〜６仇ｈｏｌ％、Ｍｈ０：１０〜
４印ｈｏｌ％、Ｚｎ０：５〜３伍ｈｏｌ％であり、第２
図の斜線で示した範囲内の割合である。上記範囲内の配
合割合とし、以下に説明するところに従って焼成、放冷
、粉砕してＭｎ−Ｚｎフェライト粉末とすれば、組成（
Ｍ〜Ｚ−Ｆｅｚ）０・Ｆｅ２０３において０．２８Ｓｘ
ミ０．８．０．１≦ｙ≦０．００＜ｚミ０．１２，０
．斑ミｘ＋ｙ＜１を満たしたものとなる。次に添加剤に
ついて説明すると、本発明において高温度焼成して成る
Ｍｎ−Ｚｎフェライト結晶粒子の結晶化促進条件下にお
いて粒子間の嫌縞を抑制する効果をもたらす添加剤とし
てはＳｉｏ２，Ｎａ２Ｓｉ０３，Ｃａ○，Ｂｉ２０３，
Ｚｎ＆０７が挙げられる。

これらの添加剤の単独又は二種以上を全原料配合物に対
して０．１〜３．の重量％添加する。添加量が０．１重
量％以下の場合には添加の効果が小さいため焼成して得
られるフェライト塊は粒子間で強力な競鯖を生起するの
で粉末化において粉砕を困難にする。一方、添加量が３
．の重量％以上の場合には粒子間の競結を防止すること
は可能であるが、添加剤の添加により純度が低下するの
で、電磁気特性、例えば透磁率特性等の劣化を生起する
為好ましくない。尚、粒子間の焼結防止効果及び得られ
るＭｎ−Ｚｎフェライト粉末の特性の両面から見ると、
工業的には０．５〜１．５重量％の添加が好ましい。ま
た、添加剤の添加方法は特に限定されるものではなく、
原料の配合時に該原料と均密に混合されればどのような
方法により添加してもよい。造粒粒子蓬について説明す
ると、本発明方法において造粒粒子蓬は２〜３仇舷とす
る必要がある。Ｍｈ−Ｚｎフェライト結晶粒子の結晶性
が充分発達している場合でも焼成粒子塊が２肋以下の場
合には比表面積が大きいために高温度焼成粒子魂が空気
中で冷却する際に空気との接触が過度となり酸化が進み
易く、従ってＱ−Ｆｅ２０３の析出が多くなる恐れがあ
り好ましくない。また３仇舷以上の場合には均一な焼成
が行われにくく適切ではない。尚、工業的見地からする
と５〜２仇岬の造粒粒子径とするのが好ましい。競成温
度について説明すると、本発明方法において孫成温度は
空気中１２００〜１３５０℃の範囲でなければならない
。

１２００℃以下の場合にはスビネル単相のＭｎ−Ｚｎフ
ェライトとなり難い。

これは、冷却時における酸化防止の為に結晶性を充分発
達させるには１２００℃以上の温度が必要だからである
。１３５ぴ○以上の場合にはＭｎ−Ｚｎフェライトの分
解が起る恐れがあり好ましくない。

上記焼成温度範囲における焼成により生成した高温のＭ
ｎ−Ｚｎフェライト粒子塊の冷却は、既に述べた通り空
気中での放袷が行える。

従って、従釆一般的にＭｍ−Ｚｎフェライト粒子組成中
ののＦｅｎの酸化防止対策として探られていた窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気中冷却の工程はまったく必要とし
ない。最終的に行う粉砕は、用途に合わせて、例えば練
り込み体の成形条件等加工条件や、電波吸収材の用途に
供する場合には吸収しようとする電波の波長に合わせて
適当な大きさの粉末に粉砕すればよく、この場合特別に
強力な粉砕機は必要とせず、通常の粉砕機を使用すれば
よい。

次に、以上説明した通りの構成の本発明方法の奏する効
果について述べる。本発明方法によれば高温度の一段階
の廉成でよく、また冷却は空気中での放冷が可能となる
。従って、従来のＭｈ−Ｚｎフェライト粉末を得る方法
に比し製造工程を極て簡略化することができる。もち論
、得られるＭｎ−Ｚｎフェライト粉末は、Ｑ−Ｆｅ２０
３の析出はほとんど見られず、スピネル単相のものであ
り、二段階の焼成から成る従来法により得られた成型暁
結体を再度粉砕して得たＭｎ−Ｚｎフェライト粉末と同
等あるいはそれ以上の電磁気特性を有するものであり、
粉体特性的にも従来法により得られたものより数段優れ
ている。即ち、本発明方法は簡略化された工程で、且つ
特性の優れたＭｈ−Ｚｎフェライト粉末を得−ることが
できるものであって、バインダーとの練り込み体を使用
する電波吸収材等の用途に安価且つ優れた電磁気特性の
Ｍｎ−Ｚｎフェライト粉末を供給することができる等の
産業利用性に優れたものである。

以下に本発明を実施例及び使用例により説明する。

実施例１Ｆｅ２０３：５３８ｈｏｌ％、Ｍｈ。

：３２，２ｍｏｌ％、Ｚ皿：１４．３ｈｏｌ％の配合比
の酸化鉄、酸化マンガン及び酸化亜鉛の混合物２５０略
に無水ケイ酸２０．舷（Ｓ■として０．母重量％に相当
する。）を添加し、ラィカィ機により２０分間混合した
後造粒して５〜２仇舷ぐの粒子とした。次いで上記造粒
粒子を大気中で電気炉にて１３００ｑｏで３時間焼成し
た（昇温は２００℃／時間）。焼成後大気中に取り出し
室温まで放冷した後、平均粒子径４．１ムｍに粉砕して
Ｍｎ−Ｚｎフェライト粉末とした。得られたＭｎ−Ｚｎ
フェライト粉末はＸ線回折の結果スピネル相のみを示す
回折図が得られた（第３図参照）。一方、上記と同じ原
料配合割合でＳ処を添加しない他は同一の製造条件によ
り得たＭｎ−２ｎフェライト粉末はＸ線回折の結果スビ
ネル相とＱ−Ｆｅ２Ｑ相を示す回折図が得られたく第４
図参照）。

次いで、上記の如くして得られた二縄類のＭｎ−Ｚｎフ
ェライト粉末をそれぞれ２雌採取し、６重量％のＰＶＡ
（ポリビニルアルコール）溶液１．５の‘を加えてよく
混合し、２５奴０の金型にて高さ１１．８肋となるよう
に加圧成型し、これを乾燥して円柱状成型品とした。

得られた円柱状成型品に０．２欄Ｊの絹巻線を巻線し電
磁石にてｌｏｏｏのｅの磁場を印放し、飽和磁束密度（
４汀ｌｓ）を測定した結果、以下の通りの測定値を得た
。Ｓｊｏ多添加４中ｌｓ＝私８のａｕｓｓ／のＳ
ｉｏき無添加４ｖｉｓ＝３１０のａｕｓｓ／の実施
例２Ｆｅ２０３：５３．９ｈｏｌ％、Ｍｎ○：２７．
３ｈｏｌ％、Ｚｎｏ：１８．８ｍｏｌ％の配合比の酸化
鉄、酸化マンガン及び酸化亜鉛の混合物２５０雌に酸化
ビスマス１１．舷（Ｂｉ２０３として０．５重量％に相
当する。

）を添加し、実施例１と同様にして５〜２仇舷ぐの造粒
粒子とした後、実施例１と同様にして１３２０℃で３時
間焼成した。焼成後大気中に取り出し室温まで放冷した
後、平均粒子径１をｍに粉砕してＭｎ‐Ｚｎフェライト
粉末とした。得られたＭｎ一Ｚｎフェライト粉末はＸ線
回折の結果、実施例１で縛られたものと同様にスピネル
相のみであった。一方、Ｂｉ２Ｑを添加しないで上記と
同様にして得たＭｎ−Ｚｎフェライト粉末は実施例１の
Ｓｉら無添加の場合と同様にスピネル相とｑ−Ｆｅ２０
３相を示すことが確認された。

次いで、上記の如くして得られたＭｎ−Ｚｎフェライト
粉末をそれぞれ１舷採取し、液状フェノール１の‘を加
えてよく混合し外径３２．２凧◇、内蓬１９．３凧◇の
金型に入れ、ｌｔｏｎ／ので加圧成型後乾燥してリング
状成型品を得た。

これに０．２肋◇の線巻線を巻線しＩＫｃブリッジにて
透磁率仏を測定した結果、以下の通りの測定値を得た。
Ｂｉ２〇多添加一＝４５Ｂｉ２０３糠添加ム＝１２実施例３実施例１と同一配合割合の酸化鉄、酸化マンガン及び酸
化亜鉛の混合物２０雌に無水ケイ酸１．０被（Ｓｉｏ２
として０．５重量％に相当する。

）及び炭酸カルシウム１．７班（Ｃａ○として０．５重
量％に相当する。）を添加し、ライカィ機にて６０分間
混合した。上記混合物を２５肌◇×１０肌の成型造粒物
とし、実施例１と同様にして１２８ぴ０の温度で３時間
焼成した。焼成後大気中に取り出し室温まで放冷後、平
均粒子径３．坪ｍに粉砕してＭｎ−Ｚｎフェライト粉末
とした。得られたＭｎ−Ｚｎ粉末はＸ線回折の結果実施
例１のＳｉｏ２を添加した場合と同様にスピネル相のみ
であった。一方、Ｓｉｏ２及びＣａ○を添加しないで上
記と同一条件で得たＭｎ−Ｚｎフェライト粉末はＸ線回
折の結果スピネル相とＱ一Ｆｅ２０３相が認められた。

使用例実施例３で得られたＭｎ−Ｚｎフェライト粉末を
それぞれゴムに対して１：４．５の重量比で練り込み、
２４捌けＨＺの電波の透過減衰量を測定した結果、以下
の測定値を得た。

Ｓｉ＆及びＣａ○添加のもの１斑Ｂ無添加のもの１１船実施例４添加剤としてＮａ２ＳｉＱあるいはＺｎ＆０７を使用し
、実施例１と同様にしてＭｎ−Ｚｎフェライト粉末とし
た場合もＸ線回折の結果実施例１と同様にスピネル単相
であることが確認できた。

【図面の簡単な説明】

第１図はＦｅ２０３：鼠．ｇｈｏｌ％、Ｍｎ○：２６．
８ｈｏｌ％、ＺＮＯ：１８．３ｈｏｌ％の配合割合で雰
囲気の酸素分圧及び焼成温度を変化させたときの生成物
を示す状態図である。第２図はＦｅ２０３、Ｍｎ○及びＺｎ○の配合割合（ｍ
ｏｌ％）を示す三元系組成図である。第３図及び第４図
はＸ線回折図であり、第３図は実施例１におけるＳｉｏ
２添加の場合のＭｈ−Ｚｎフェライト粉末のＸ線回折図
、第４図は同じくＳｉら無添加の場合のＭｎ−Ｚｎフェ
ライト粉末のＸ線回折図である。努／図努２麹劣３図＊４脇

Claims

【特許請求の範囲】１Ｆｅ＿２Ｏ＿３：５０〜６０ｍｏｌ％、ＭｎＯ：１
０〜４０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜３０ｍｏｌ％からなる
原料配合物に、Ｓｉｏ＿２，Ｎａ＿２ＳｉＯ＿３，Ｃａ
Ｏ，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＢ＿４Ｏ＿７の一種又は二種
以上の添加剤を全原料配合物に対して０．１〜３．０重
量％添加し、粒径２〜３０ｍｍの大きさに造粒し、次い
で１２００〜１３５０℃の温度で焼成した後、空気中で
放冷し、（Ｍｎ＿ｘＺｎ＿ｙＦｅ＿ｚ）Ｏ・Ｆｅ＿２Ｏ
＿３（但し０．２８≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．６
，０＜Ｚ≦０．１２，０．８８≦ｘ＋ｙ＜１）なるスピ
ネル単相組成物を得、これを粉砕して粉末とすることを
特徴とするＭｎ−Ｚｎフエライト粉末の製造法。２添加剤の添加量が全原料配合物に対して０．５〜１
．５重量％である特許請求の範囲１に記載のＭｎ−Ｚｎ
フエライト粉末の製造法。３造粒粒子径が５〜２０ｍｍである特許請求の範囲１
又は２に記載のＭｎ−Ｚｎフエライト粉末の製造法。