JPS60219299A

JPS60219299A - 洗剤組成物

Info

Publication number: JPS60219299A
Application number: JP60059729A
Authority: JP
Inventors: エドウイン　ポール　プルツデマン; ジエフレイ　アラン　コサル
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1984-03-27
Filing date: 1985-03-26
Publication date: 1985-11-01
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: EP0156381A2; EP0156381A3; CA1241247A; EP0156381B1; DE3571461D1; JPH0633406B2; US4534880A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はゼオライトと、洗剤配合物におけるその使用の
分野に関する。特に、それはアニオン官能性有機ケイ素
化合物で被覆されたゼオライトに関する。被覆されたゼ
オライトは洗剤配合物においてより一層役立つように改
良された性質を有する。

ゼオライトは周知のイオン交換剤であって、最近畝檎の
洗剤配合物においてリン数基の全部またはｌ＋＋ｓｗ代
替するために使用されるようにンよった。

しかし、抗剤中のゼオライトの使用はい（つｐの部組を
元止した。特に、工業的に洗剤配合物を装造する間にゼ
オライトは凝集しがちである。この凝集は、噴精乾床の
間にゼオライトが他の批痢欣分と相互作用することから
起ると示役されてきた。

これらの凝集物は洗龍されている載物上にグ「出し、特
処暗色の載物上に白い憾程子の物質として目立つもので
ある。

アルカリ金属ケイば塩がゼオライトと相互作用して縦来
を起す抗剤の取分の１つとして暗に総められていた。そ
の結果、ただ限られた菫の、６％以下の、ケイ酸塩をゼ
オライト馨ビルダーとする洗剤中に使用すべきであると
提案されていた。比較的多意のアルカリ金属クイ敢埴は
仇沖」中のゼオライトのイオン交換舵力およびイオン父
羨速度を減少させることが示されている。しかし、水浴
性のケイ酸塩は洗剤配合物中ではその造粒、防蝕および
その他洗剤の加工および使用を容易にする機能のため忙
価値ある成分である。

米国特肝第４，１５８，３６３号、第４，２１６，１２
５号および第４，２４３，５４５号は、セ゛オライドの
表向を剥水性官能シランで処理することにより洗剤加工
の間にゼオライトが皺果する頌向を秋少させることがで
きると教えている。アクリレート、エポキシ、アミンお
よびカルボキシレートのｓｍは有用な刹水性の基として
示佼されているが、ゼオライトの処理のために教示され
ているシランはただベーター６．４−エポキシシクロへ
キシル−エチル−トリメトキシシラン、ガンマーグリシ
ドキシゾ日ピルトリメトキシシランおよびガンマーアミ
ノプロビルトリメトキシシシンのみであった。

しかし、これらのシランーゼオライトーｉＪ！！合体に
よって得られた改良も商業的使用に至るには不十分であ
った。

それ故に、ゼオライトを凝集の問題を起さずに可解性ケ
イ酸塩を含む洗剤配合物に組人コ”ることかできるよう
にゼオライトを改質させる商業的に実施可能な方法に対
する要求が依然として存在する。さらにまた、ゼオライ
トのイオン交換性能ン減退させることなくゼオライトを
洗剤配合物中に浪人できるということが電装である。従
って、ゼオライトを可溶性クイ＆！１２廖ン含む洗剤配
合物に九人しても洗欲の間に緻物上に白い微板子状の物
質となって柄出する１１り果物ｗＨＥ＝しないようにセ
ゞオライドを改質する改良方法を提供することか本発明
ａ目的である。さらに本発明の１つの目的は、かなりの
氷のアルカリ金属クイｔＲ塩ン含有する抗剤中に配合さ
れる場合にもそのイオン交換のＭｅ力と速度を維持する
ゼオライトヶ提供することである。

本発明の提供する改良された洗剤組成物は、悼ノアニオ
ン界面活性剤、ノニオン亦囲活性剤および両性界面活性
剤より成る群から送択される有機界面活性剤の５〜４０
亘盆饅、−）水澄性アルカリ金属ケイ殴塩の１〜２０亘
盆饅、およびｔＱ）Ｌｌ、１〜１０ｍｋ％のアニオン官
能性シリコネートの衣囲被蝋な有するゼオライトな含む
アニオン性シリコネート−ゼオライト複合体の１〜５０
Ｍ蓋チ、から成る。本発明はさらに、洗剤配合物におい
て有用であるアニオン性シリコネート−ゼオンイト複合
体に関する。

本発明は、ゼオライトビアニオン官能性シリコネートの
水溶液と接触させてから、過剰の水音比較的低いａ度で
蒸発させることによってアニオン性シリコネート−ゼオ
ライト複合体を装造することができるという発見に基づ
く。このアニオン性シリコネート−ゼオライ）＆合体は
、ば剤中の可溶性ケイ酸塩とａ互作用してＪＪ１１工ま
たは貯蔵の間に峡果物を形成する傾向が比較的少ないの
で、洗剤配＠物に特に有用である。

本発明のアニオン性シリコネート−ゼオライト複合体は
多種の合成および天然のビオライトから形成することが
できる。一般に、合成セ゛オライドはより容易に入手で
きることおよびより蓋ましく且つ終始−貝した特性な有
するように特別に製造することかできるので１．１１１
ｉ當合成ゼオライトが使用される。米国特許！　２．８
８２１２４３号、裁３，０１２．８５３号、第３，１３
　ＣＪ、［Ｊ　０７号および側３，３２９．６２８号、
とりわけ第４，３０６．６２９号に記載されているよう
な合成のＭｉ晶注ナトリウムアルミナシリクートはアニ
オン性シリコネートーゼオシイト叡合体を形成するため
に珈している。

この複合体ヲ装造Ｊ〜るためにはすべてのセ゛オンイト
が使用し借るが、次の一般式に形か一玖するセ゛第２イ
トを使＃３することか好ましい。

ＮａＸ（（Ａｚｏ２）ｘ（Ｓｉ０２）、、）ＺＨ２Ｑ上
式中〜Ｘとｙは少なくとも６０搬畝であり、Ｘ対ｙの比
はＬｌ、１〜１．１の範囲にあり、鷺して２は約８〜２
７０の絵畝である。一般に、これらのゼオライトの水含
量はゼオライトの１５〜６５嵐滅饅である。有用なゼオ
ライトの荷足の例に嘗よれるのは他にもあるが、一般に
式％式％イトおよび一般に式Ｎａｘｔ、　（ｈ〕０２）Ｘ（Ｓ１
０□）ｙ　、）ＺＨ２０（上式中Ｘは８０と９６の同の
整数であり、ｙは１１２と９６の間の鐙数であり、そし
て２は２２ＬＩと２７０の間にある）に一致するセゞオ
ライドである。ゼオライトは当該技術分野において公知
であり、近年洗瘤用洗剤配合物中のビルダーとして使用
するために多数の％肝に記載されている。

セゞオライド＝合体を製造するために使用されるアニオ
ン性シリコネートは、有機置換基かケイ系−炭素結合に
よってケイ系にイづいている有機ケイ素化合物である。

その有機置換基はまた、ケイ素への結合から少なくとも
２個そしてμ子ましく（１６個以上の縦糸加子を隔てて
置換基に結合し′ＣＯるアニオン′自能基を持っている
。アニオン゛自能基とは水浴液中で王としてイオン状態
に解ｌ１１出してｎ：（ｌｌＥし、従ってケイ素に結合
した有機１は換基に負の′眠荷ン与える基である。アニ
オン１能基をま一飲にオキシ叡の塩として記述すること
かできる。アニオン官能基に冨まれるものはスルホン販
の塩、ホスホｙｍの塩、ホスホン酸のモノエステルの塩
、およびカルボン類の塩である。一般にばのアルカリ金
属塩か好ましいか、他の塩基、例えヲ′！、何機の第四
級アンモニウム水酸化物から肪導される塩唄もまた不発
明に使用することができる。

シリコネートの有機置換基はまた他の官能基、例えはエ
ーテル、スル７ィド、ヒドロキシ、およびアミンなどの
基も″含有し傅ることは理解されるべきである。アニオ
ン性シリコネートは既知の物質であり、さらに米国特許
第６，１９８．８２０号、石３，８１６．１８４号、帛
４，２３５，６３８号、第４，３４４．８６０号、褐４
，３５２，７４２号、第４，３５４，００２号、第４，
３６２，６４４号および４４．３７０，２５５号に記載
されている。これらの特許はさらにアニオン官能性シリ
コネート′Ｊ￥：？ＩＩ示し且つそれらの製造方法を示
している。

アニオン性シリコネートの一般形は次式で表わすことが
できる。

（ＭＯ）ａＯ（３−ａ）／２Ｓｉ−Ｒ−Ｙｌ。

上式中、Ｒは有機粕合基であって、そこではアニオン官
能基またはいずれか他の官ｉし基がクイ水原子から少な
くとも２個、好ましくは６個以上の炭素原子を隔てて位
置しており、そしてＹ＆丁アニオン１能基を表わし、ｂ
は粕曾基上のアニオン′目１ｊヒ基の数馨表わし且つ１
より６筐でに笈ること力・できる。上式中、Ｍは強塩基
の陽イオン、例えばアルカリ金属陽イオンまたは有機第
四級アンモニウム陽イオンを表わし、あるいはＭはシリ
コネートがまたシラノール官能基も含むように水素を表
わす。一般にａは１から３までに変化することができる
。

水溶液中で陰イオンのシリコネートが主としてモノマー
種であるようにａは３〜約２の値を有することが好まし
い。モノマーが好ましい理由は、モノマーはゼオライト
粒子の表面に比較的速やかに結合すると信じられるから
である。しかし、ａが１〜約２であるオリゴマーの陰イ
オンのシリコネートも本発明において有用であることも
理解されるべきである。アルカリ性の条件では、オリゴ
−ｆ−１？、モノマーと平衡状態にあるので、オリヒマ
−も平衡作用によりゼオライト表面に容易に結合するこ
とができる。望ましければ、シリコネートの水溶液にア
ルカリ金属水酸化物を加えることによりその平衡なモノ
マー種の方へ移行させることができることも容易に理解
されてよいであろう。

有機結合基Ｒは炭素と氷菓以外の原子、例えば酸素、硫
黄、および盆累を含有してもよい。これらの原子は他の
１能基、例えはエーテル、スルフイト、ヒドロキシ、ア
ミド、またはアミン７よとの基として存在し得る。これ
らの典型日ソな原子によって代表される他のも能基はこ
の結合基においてケイ素原子の結合位置から少な（とも
２個、好ましくは３個以上の炭素原子を隔てた位置に存
在１−べきである。このような結合基内における１能基
の位置は、ケイ素上の飯侠嚇ぞまり安廻にそして容易に
切り離せないように１−る。−服に、結合基は２個以上
、最大約１６個までの炭素原子を貧有することが菫まし
い。１６１固より多（の次系原子を有する結合基も本発
明に使用可能ではあるが、そのような結合基によって／
３Ｅ、ｆる腺水注はシリコネートの効果を微少させると
侶じられるので、１６個より多（の炭素原子を有するｉ
拘合基はより好ましく７よい。

Ｒ１によって表わされる結合基に宮まれるものは、とり
わげ多価の炭化水木基、例えばジメチレン、トリメチレ
ン、ヘキサデカメチレン、ンエニレン、トリレン、ゼニ
レン、ナンチレンなと、および置換多価炭化水系基、例
えは−（ＯＨ２）３００馬０Ｈ（ＯＨ）ＯＨ２−１１ −（ＯＨ２）　３．５ＯＨ２−、−（ａＨ２）　３ＮＨ
ＯＯＨ−１ＯＨ２− −ｃｉ２ａｎ、（ａｎ３）　０Ｈ２ＮＨＯＨ２０Ｈ２Ｎ
−ＯＲ２−１ａｎｄＯＨ２− −（ＯＨ２八ＢＯＨ−、である。

ＯＨ２− 一般に、Ｍがアルカリ金属の賜イオンである揚台には、
その入手の各易さと低い価格の故にナトリウムであるこ
とが好ましい。同様に、オキシ酸のナトリウム塩はシリ
コネートにおけるアニオン官能丞として〃ましい。

例えは、本発明に逸するアニオン性シリコネートに含ま
れるものは一般に次の式と形が一致するものである。

（ＮａＯ）０　、２　（ＨＤ）２　、　ＢＳｉ　ＯＨ２
０Ｈ２０Ｈ２０Ｐ−Ｑ　ｌａ　”、♂ ＯＨ３（ＮａＯ）。４（ＨＯ）、、ｇ０１／２ｓｉＯＨ２０Ｈ
２０Ｈ２−Ｐ−（ＯＮａ＋）２、（ＮａＯ）ｏ、ａ（Ｈ
Ｏ）２．５Ｓｉ（ＯＨ２）６ＳＯ３ｍａ”、ＣｆＨ（Ｈす３Ｓ１０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２００Ｈ２０ＨＯＨ２Ｓ
Ｏ３−Ｎａ”、（ＨＯ）２０１／２ＳｉＯＨ２０Ｈ２−
０６Ｈ５−６Ｏ３Ｋ”　。

（ＫＯ）０．、２　（ＨＯ）１．　ＢＯ１７２Ｓｉ　０
Ｈ２０Ｈ２ＳＣＨ２Ｃｏｏ　”！”、（ＮａＯ）。、１
（ＨＯ）１．９０□／２Ｓ土０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２Ｓ（３
ＨＯＯＯ讃Ｎａ”　１．０Ｈ２００Ｑ　Ｎａ” ＯＨ３（ＨＯ）　、５１０Ｈ２０ＨＯＨ２Ｎ（ＯＨ２０Ｈ２０
０ＯＮａつ２、（ＨＯ）ｒ５Ｂ１０Ｈ３ＯＨ２０Ｈ２Ｎ
ＨＧＨ２０Ｈ，Ｎ（ＣｆＨ，０ＯＯＲａつ２、（ＮａＯ
，ｌ　ｏ２（ＨＯ）２，８Ｓｉ　０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２Ｂ
ＮＯＨ２０Ｈ２Ｎ（０Ｈ２ＯＲ，Ｃｏｏ　’ｌａつ２．
０Ｈ２０Ｈ２０００”’Ｎａ＋１（Ｎａｏ〕。、、（ＨＯ）２．、ＳｉＳｉＯＨ２０Ｈ２
０Ｈ２ＮＨＯＯＨ８Ｏｒ５”　、０Ｈ２０００１ａ” （ＮａＯ）。、　２　（Ｄｏ　、）２　、　ＢＳｉ　Ｏ
Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２ＮＯＨ２０Ｈ２Ｎ　（ＣＨ２Ｓｏ　Ｂ
　ｌａつ２、ＯＨ２Ｓｏ　Ｂ　−Ｎａ” および　（ＮａＯ）０．２　（ＨＯ）　□、６０，１７
２ＳｉＯＨ２０Ｈ２０００Ｎａ＋である。

ケイ禁止の有＝を換基が１つより多いアニオン官能基を
含有するアニオン性シリコネートが好ましい。それは比
較的高いアニオン性と、セ゛オライドのケイ酸塩に誘導
される凝集を減少させる効果を改良するからである。特
に、次式％式％（上式中、ｂは２または乙の値を有する）によって表わ
されるアニオン１能性シリコネートが好ましい。特に好
ましいシリコネートの１つは一般に次式によって表わさ
れる。

（Ｎａ、Ｏ、＞　（Ｈす、５ｉＯＨ２０Ｆ（２０Ｈ２Ｎ
ＣＨ２０Ｈ２Ｎ（ＯＨ２０ｆ（２Ｃｏｏ−Ｎａつ。

「０Ｒ２０Ｈ２０００”ｍａ″ アニオン性シリコネートは水府注の物質であり、通常水
浴液中で製造され且つ肝えられる。アニオン性シリコネ
ートの水浴性と水中の安定性はシリコネート−ゼオライ
ト稜合体の製造を大いに容易にする。その板合体の製造
は、アニオン性シリコネートの水ｍｅ、をゼオライトと
混合して、その浴液がゼオライトに均等に分亜される１
で行なってから、ゼオライトｙＩｌ−望ましい水分に遅
するまで乾燥することによって、遅成することができる
。セゝオライドをアニオン性シリコネートの水浴取中に
スラリー化してもよいし、またはアニオン性シリコネー
トの水浴液をセゞオライドの粉に混合しながら吹付けて
アニオン性シリコネート水浴液の物憂分布ｙｔ確実にし
てもよい。

一般にアニオン性シリ；ネート−ゼオライト棲合体は、
自由に流動する粉末娶与えるために十分な程腿にだけ乾
燥される。その鋏合体を１００℃以上の温度に乾燥する
こと筐たはゼオライトの水利水を除去することは必要で
ないがまたは望ましくない。セ゛オライトヒアニオン１
能性シリコネートと処理する工程の利点は、その工程中
に有機酢媒が使用されないことまたは元止しないことで
ある。それと対照に、メトキシまたはエトキシシランに
よる処理は、そのシランが−ビオライトと反応する間に
加水分解する時、メタノールまたはエタノールを発生す
る。

一般に、アニオン１能性シリコネートを０．１〜１０息
倉饅に衣７ｋＪ被援として含有づ゛るアニオン注シリコ
ネートーセ゛オシイト被合体は洗剤配合物に有用である
ことが見いだされた。表面被覆セ゛オライドは洗剤配合
物中における欽築傾向に胸して改良された％仏ヲ有１″
るが、セ゛゛オライドのイオン交換能力および３（換速
度はその表面＋ａ＝によって不質的に変らない。シリコ
ネート−ぜオライド会合体はまた力Ｕ１付性において改
良される。伺えは、スシリー′粘度を低下させることに
よって、比較的高い固形物含短のスラリーを洗剤の装造
において使用することができる。

本発明の洗剤配合物は１〜５０厘電％のアニオン性シリ
コネート−ゼオンイト会合体乞召有する。

洗剤組成物はこの会合体を５０％よりも多く含むことも
できるが、そのような市水率からは付加利益が殆ど出て
こないから、そのよプな組成′＠は経済的に望ましくな
い。

本発明の洗刑組放物は、不質的にアニオン、ノニオンお
よび両性の芥０ＩＩＹｉ性剤より成る件から選択される
有恢の尻浄力ある介ＩＪＩｉ砧性倉りぞ５〜４０厘Ｍ％
に含有する。既知の水府江の抗浄力ある界面油性剤はい
ずれも本発明の仇角り組成物に有用であると期待される
。水浴性の抗浄力ある芥面宿注Ｈすに含まれるものはア
ニオン界面活性剤、例えは普通の石けん、アルキルベン
ゼンスルホネートとスルフェート、バシンインスルホネ
ート、およびオレンインスルホネート；ノニオンｉｆ曲
ｉ１　ａ　ｆｉｌＪ　。

例えはアルコキシル化（特にエトキシル化ジアルコール
とアルキルフェノール、アミンオキシド；および両性界
面油性剤、例えは俵充塚弐弗二級Ｊｄよび第三級アミン
の脂肪族辞晦体などである。

一般に、洗浄力のある界面活性剤はＣ０゜−０□８の範
囲のアルキル基な含有する。アニオン界面活性剤は極く
音速にそのナトリウム、カリウム、またはトリエタノー
ルアンモニウムの塩の形で使用されている。そしてノニ
オン界面活性剤は通常約６〜約１７のエチレンオキシド
基を含有している。

木匡」％ｆ１：第１：０６２，６４７号には不発明に役
立つアニオン、ノニオンおよび両性の界囲活憔／′ＩＩ
Ｊｃｔｑ）詳しい表が百己載されている。曳台物、ｔｆ
虻にＯ１２”０１６アルキルベンゼンスルホネートト０
□２−”Ｉ１１アルコールまたはアルキルフェノールエ
トキシレート（ｍｏ３”１５）の混合物は後れて良好な
板物洗浄特性を有する洗剤組成物を提供する。

本発明の洗剤組成物は１〜２０厘重−の水浴性アルカリ
金属ケイ酸塩を含有して（・る。水溶性アルカリ金属ケ
イば塩はいずれもこの洗剤組成物中に使用することがで
きる。水浴性アルカリ金属ケイ取板の典型的衡機は、５
ｉｎ２とアルカリ金相ｌ上物とのモル比１．０〜４．０
を有することである。同浴性のケイ販塩は、自由に流動
する粉末として、または約５０チまでの範囲の固形分を
有する水溶液として市場で入手できる。ケイ咳ナトリウ
ムか通常本発明の抗剤１１１１ｉ＆物に好ましいが、カ
リウムおよびリチウムのケイ数基も使用できる。

水溶性ケイ酸塩は抗剤組成物中においていくつかの重要
な働きをなすと侶じられている。それらの働きに含まれ
るのは加工装置および洗−ａｌｌ他の洗剤成分の凝蝕作
用に対して保禮すること、靭子形成の改良、およびアル
カリ注とビルダー社の増進である。

本発明の洗剤組成物はまた多数の惰足的なりｃ剤成分を
含むことができる。補助ビルダー、例えはリン酸塩、ホ
スホン酸塩、炭数基およびポリヒドロキシスルホネート
などが洗剤組成物中に言まれ得る、有機の金属イオン封
鎖剤、例えはポリアセテート、ポリカルボキシレート、
ポリアミノカルボキシレートおよびポリヒドロキシスル
ホネートなどを洗剤組成物中に使用することかでざる。

ヒ゛ルダーと金属イオン刺ｆｄ４剤の奇定の狗に含まれ
るものは、トリポリホスフェート、ピロホスフェート、
ヘキサメタホスフェート、エチレンジアミノ四〇ｐｍ、
ニトリロ三酢酸、クエン酸およびクエｙｍＡ性体などの
ナトリウムおよびカリウムの塩類である。例えはナトリ
ウムカルボキシメチルセルローズのような再析出防止剤
が洗浄された載物上にある−のよごれが再析出するのを
防ぐために含まれることがある。

その他の生麦でない佐剤成分、例えは取押制剤、酵来、
螢光増白剤、香料、献納防止剤、染料、着色粒子、およ
び織物未軟剤なども佐剤Ｍｉ賊物甲に、含まれることが
ある。

最後に、増量剤、例えは懺ばナトリウム、塩化ナトリウ
ム、およびその他の中性のアルカリ金属の塩類が個々の
洗港負荷に対する適当麓を測り易くするためｒｔｃ？５
を剤の配合に加えられることかある。

本発明の洗剤組成物を調装するために公知の開業的洗剤
組成物の装造１伝をいずれも採用することができる。例
えは、界面活性剤、アニオン性シリコネートーセ゛オラ
イドＩｆ体、および７ルカリ金属ケイ敵塩を水性スラリ
ー中で混合してから、次に噴霧乾燥して顆粒にすること
ができる。その他の方法としては洗剤成分と水を吸収す
る材料とを湿式混合して自由に流動する穎靭装品を生じ
さぜる方法がある。また他の方法とし゛て、洗剤用の粉
末または顆ね状の成分ヲ選択してから、次にトライブレ
ンドして叡Ｐ：組城物にすることもできる。

本発明がいかに実施されるかを娼業省により良く理解さ
れるために、次の笑泥例を例証のために提出するが、こ
れは本発明を限足するためではない。別に指示され７よ
けれは、ここで言及されるすべての部および百分率は！
量によるものである。

実施例１６傭のアニオン性シリコネートーゼ第２イト俵合体をそ
れぞれ異なった型のアニオン′自能基を有する３植のシ
リコネー）Ｙ使用して駒裂した。

憤合体Ｉを、１００１：ｌのナトリウムーセ゛オライド
Ａ（Ｎａ−Ｚｅｏ’１ｉｔｅ　Ａ）　（パル７オア１０
０（：　Ｖａｌｆｏｒ登ｆ！＄商ｍｚの部品名でＰＱ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ。

Ｖａｌｌｅｙ　Ｆｏｒｇｅ、Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ
　７Ｊｓら先光さ１１て（Ｓる）と１０００ｐの水から
成るスラリーを、概して下記の式０％式％に一致するアニオン性シリコネートＩの５２．７％水浴
液の１８９Ｆとン混合することにより調製した。

上記のスラリーを約６５℃丈で加熱してから、１０分間
攪拌した。スラリーから水ＶＡＮさせて、見かけ上乾燥
した複合体のクークを侍た。この物質を粉砕して自由に
流動する粉の形にした。複合体■は約９％のシリコネー
トの破憶を有するセ゛オシイトに相当する。

複合体■を、ｌ０ＵＯＦのナトリウム−ゼオライトＡと
ｉ　０ｏＯＦの水とから成るスラリーを作り、そのスラ
リーヲ概して下記の式％式％に一致するアニオン性シリコネート■の５１．４％水溶
液１９５）と混合することより版製した。上記のスラｖ
−ｙａ−乾燥してから、粉砕してｍｉＪ記のような自由
に流動する粉にした。被合体Ｂは約９％のシリコネート
の偵覆を有するゼオライトに相当する。

複合体１を、ＩＵＯＯりのナトリウム−ゼオンイトＡと
１００ＯＰの水とから成るスラリーを作り、そのスラリ
ーを概して下記の式に一致するアニオン性シリコネートＩの６５％水浴液１
４Ｐと混合することにより調製した。上記のス９！７−
’ｒ：乾燥してから、粉砕して前記のような自由に流動
する粉にした。複合体■は約Ｌ１．９％のシリコネート
の被覆馨有するゼオライトに相当する。

実施例２この例は、アニオン性シリコネートで扱復されたゼオラ
イトについてイオン９．換能力とイオンメ換速度がその
アニオン性シリコネート被横圧よってネオＵな影Ｖを受
けないことな示すものである。

一連のシリコネート−ゼオライト複合体馨笑ｊＩｉｉ例
１の方法によりナトリウム−ゼオライトＡと様様な被横
−の、実施例１に述べたまうなアニオン性シリコネー）
１と」を使用して調製した。谷シリコネートーゼオンイ
ト俊合体の一部Ｌ１．１ｊ”２゜塩化カルシウムとして
Ｏａ　＋　ｊイオンｋ　２７２　ｐｐｍ宮む原液の一部
５υｄに加えた。そのシリコネートーゼオシイトｂ合体
をａａ＋２ｖ含む水の甲で止雁に２分Ｉ！Ｉ混合してか
ら、次にその混合物ヶ速やかに濾過してシリコネート−
ゼオライト＋ｘ合体を水から分離した。その龜叡ヲエナ
レンジアミン四酢酸の標準浴液で滴定して蘇液中にムつ
ている○ｅ−”０）Ｍを測定し１こ。その結果を第１衣
に示づ。

０．１Ｆの被後しないナトリウム−ゼオライトＡｉ使用
し℃同様の試ｍを行７よった後に残留するＯ　ａ　ｄ“
の童を第１表に比較のために示す。

あ１表　シリコネート被覆ゼオンイトのカルシウムイオ
ン交換特性なしく対照）　０　１２２１　１％　１２０１　５％　９２１　１０％　１２８ ■　１％　１２０ｎ　５％　９ＵＩｔ　ＩＱ％　ｉｏ。

実施例３このタロはアニオン性シリコネート−ぜオライド複合体
ビ含む粉状洗剤４ｉ成物の褒述法ぞ成力する。

粉状洗剤組成物乞実施例１において調製した各アニオン
性シリコネートーゼオライト俵合体によって製造した。

それらの洗剤組成物はまず次の；１．ｆ１成のスラリー
を作ることによって製造された。

８００１　ドデシルベンゼンスルホン献のナトリラム塩
（６０％固形分）２４０Ｐ　健ばナトリウム４０５Ｐ　ケイ織ナトリウム固形物（２，４５ｘｏｖ／
Ｎａ２Ｏ）８６７ｙ　アニオン性シリコネート−ゼオライト複合体４００〆　炭酸ナトリウム２６９５　Ｆ水上記のスラリーを実験室規模の、回転喰き乾燥機を使用
して咳舞乾腺した。乾燥条件は最長粉状製品において約
６％の水分になるように選んだ。これらのスラリーの乾
燥作業には間聴が例も起らず、且つ加工中に粉末の凝集
も認められなかった。洗剤組成物Ａ、Ｂ、ＯおよびＤを
、すべて実施例１に述べた通りの被覆のないナトリウム
ーセ゛オシイ）Ａ％　ゼオライト複合体１１ゼオライト
仮合体■、およびゼオライトａ合体ＮＹそれぞれ含有さ
せて製造した。洗剤組成物Ａは本発明の範囲に含まれな
いもので、ただ比較の目的に提供されている。

実施ｆｌｌ　４この例は、アニオン性シリコネートヲ被覆したゼオライ
トを含有する洗剤組成物のイオン交換能力とイオン交侯
趣没が被覆のないセ゛オライドを含有する同等の洗剤配
合物に比較して不利な影曽娶受けないことを示す◎ 実施例４で借られた各洗剤組成物の一部０，２Ｐ’ｒ：
　２７２　ｐｐｍ１のｃａ”ｔ’塩化カルシウムとして
含有する原液の一部５０ｗに添加した。佐剤乞Ｏａ　４
　＋を含有する水中で正確に２分間撹拌してから、その
混合物を速やかに撫退して洗剤粉床の不溶の部分七丁べ
て取り除いた。その（１依液を実力自力２と同様に？内
矩して、ｍ＜液中に残っていることが聡められたＣａ”
＋の蓋ｒ尾２表に示１゜第２表　粉末洗剤組成物のカルシウムイオン交換％性Ａ
（対照）無機層のチトリウムーセ゛第２イトＡ　７８Ｂ
’　Ｉ　５６０　Ｅ　７６Ｄ　Ｉ　’６（Ｊ実施例５この例は本発明の洗剤組成物において形成される凝集し
たゼオライト粒子の蓋と従来慣用の洗剤組成物における
その量との比較を示す。

−光力６でＢＭ製された洗剤組成物を黒布試験により、
抗論の間に織物に保持されるゼオライト凝集粒子の程度
’ａ’　（１１１定することによって評価した。

その試験のために０．７５１の粉末洗剤組成物を１００
［］＊の脱イオン水の中で３５０　ｒｐｍで１歓する羽
根攪拌機によって１０分間かきまぜた。攪拌の後、その
混合ｑｋＪヲ直径１３脇の黒いブロードの布片ン通して
減圧確過した。その布ン風乾してから、布の反射率を測
定した。反射率か尚い程、焦い布の上に保持された白い
粒子の量かそれだけ多いことに相当する。その結果を第
３表に示す。

組３表　凝集したゼオライト粒子の黒布試験Ａ（対照）
　無被覆ナトリウムーゼオライトＡ　５１Ｂ　Ｉ　Ｏｌｌ０Ｄ　ｌ　４２実施例にの例は本発明の洗剤組成物において形成される凝集した
ゼオライト粒子の菫と、ガンマ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシランで処理したゼオライトを含有する洗
剤組成物におけるその童との比較を示す。

アニオン性シリコネート−ゼオライト複合体数種ン実流
側１に述べた手ノ胆によってセ゛オライド上に異なる水
準でシリコネート被ａすることによって調製した。それ
らの複合体を１ｇ１転Ｉ５ｉ［島乾練機馨使用して実施
例３に述べたように洗剤配合物中に混入した。乾燥条件
を変えて、各組成につき２傭の試料を、すなわち、１つ
の試料は約７重蓋チの残留水分を有し、他の１つの試料
は約１２重童チの残留水分を含むように調製した。

比較対照用のゼオライトＭ合体は、初めにガンマ、−グ
リシドキシゾロビルトリメトキシシランをはぼ同量の、
−４に塩酸で敵性にした水に俗解することにより調製し
た。この水浴ｇ、馨使って、シリコネート−ゼオライト
抜合体を作るために使用されたものと同じ手ノ臓により
シシンーゼオンイト複合体を調製した。このシラン−ゼ
オライトに合体を次にシリコネート−ゼオライト・腹合
体を使用した場合と同じ洗剤配合に混合し１こ。これら
の粒状抗剤組成物を実施例５に述べたよ５な黒布試験に
よって評価した。その結果を第４表に示す。

無４表　粒状洗剤組成物の黒布比較試験なし　０６．７
１６なし　０　８．３　２４ −（ＩＪシラン　２　６．４　１５シラン（１〕　２　１ｊ、８　．２．４シリ・ネートＰ
’　４　５．８　１３シリ・ネ手ト１２ノ　４　１１．４　０シリ・イ、−＊
Ｐ’　２　７．６　１９シリ・ネートＦ’　２　１２．
９　２．０シリ・ネートＩ２ノ　２．　６．６　１５シ
リコネートト　２　ｉｉ、ｓ　Ｏシリコネート１”’＋２ＮａαＨ’２　７．０　１．５
シリコネー）１（２′＋２ＮａＯＨ２１１，５０（１〕
　ガンマ−グリシドキシゾロビルトリメトキシシラン（
２）一般式については実施例１を参照のこと。

代理人　浅　村　皓

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＣＡ）　アニオン界面活性剤、ノニオン界ｌ１１
１粘性剤および両性界面活性剤より成る群から込択され
る有機界面活性剤の５〜４０厘怠％、−Ｊ　水浴性アル
カリ金属ケイ酸塩の１〜２０厘重褒、およびｔｃ）ｕ、ｉ〜１０厘重％のアニオン官能′註シリコネ
ートの表面伝覆を有するセゝオライド乞含むアニオン性
シリコネートーセ゛オライド俵合体の１〜５０．ｍｋ％
、から成る洗剤組成物。
（２）アニオン官能性シリコネートが下ｍｌの式％式％〔上式中、ＹはオキシＩＲ基のアルカリ金属塩を表わし
、Ｒはケイ累原子から少な（とも２個の炭素原子を隔た
る位置にＹまたはいずれか他の官能基を置く有機結合基
であり、ａは１〜６の柵を有し、ｂは１〜乙の整数であ
り、そしてＭはアルカリ金属陽イオンまたは水素である
。〕によって表わされる、特許請求の範囲第１項に記載の洗
剤組成物。
（３）有機結合基Ｒが２〜１６個の炭素原子を含有し且
つ炭素と水素から成る基、炭素と水素と酸素から成る基
、炭素と水素と硫黄から成る基、および炭素と水素と窒
素から成る基よシ成る群から選択される、特許請求の範
囲第２項に記載の洗剤組成物。
（４）　アニオン官能性シリコネートが下記の式％式％
））〔上式中、Ｍは水素またはナトリウムである。〕によっ
て表わされる、特許請求の範囲第２項に記載の洗剤組成
物。
（５）　アニオン官能性シリコネートが下記の式％式％〔上式中、Ｍは水素またはナトリウムである。〕′によ
って表わされる、特許請求の範囲第２項の洗剤組成物。
（６）　アニオン官能性シリコネートが下記の式％式％〔上式中、Ｍは水素またはナトリウムである。〕によっ
て表わされる、特許請求の範囲第２項の洗剤組成物。
（７）（Ａ）　１　ｓ−３ｓ　ｓの水を含有するナトリ
ウム型のゼオライトの９０〜９９．９重量％、（Ｂ）　
アニオン官能性シリコネートの０．１〜１０重量％から本質的に成る組成物。