JPS60219300A - 洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリケイ酸塩の分野およびその洗剤配合物
における使用に関する。さらに詳細には、本発明はアル
カリケイ酸塩を洗剤ｙａｒＪ３を切においてより一層有
用ならしめるためのアルカリケイば塩の溶解度付性の改
良に関する。

アルカリケイ酸塩は多年に亘り洗濯用洗剤中に広く使用
されてきた。アルカリ性と緩衝作用を与える上に、アル
カリケイ酸塩は防蝕剤としておよび洗剤粉末のビーズ強
度を改良する加工助剤として厘要である。最近の展開、
例えば洗剤中のりン咳塙の削減、独自の特性を有する界
面γ占性剤の使用の増加、エネルギーコストの壇ＨＪ（
これはホ耗の洗濯温度ならびに噴赫乾燥忙よる洗剤製這
コストに影響する）なとは、洗剤の配合に多くの変化を
強いた。

しかし、洗剤は本来数種の成分の複雑な混合物であるの
で、１つの成分または加工法を変更すると新しいいくつ
かの問題を発生ずる可能性がある。

特に、洗剤中にゼオライトを使用して、アルカリケイ酸
塩も含Ｍする洗剤配合物中のリン酸塩の全部または一部
を代替すると凝果物を生成して、それが洗濯している織
物の上に析出し、特に暗色の織物上に白い粒状物として
目立つことがある。ゼオライトの凝集は噴霧乾燥工程中
にゼオライトと他の洗剤成分との相互作用の結果である
と示唆されている。

ゼオライトと相互作用して粒子を結合して分散不能の凝
集物を形成する可能性のある洗剤成分としてアルカリケ
イ酸塩が関係あるとされている。

その結果、ただ限られた量の、６％以下の、ケイ酸塩な
ゼオライトをビルダーとする洗剤中に使用すべきだと提
案されていた。その上、比較的多量のアルカリケイ酸塩
は配合洗剤中のゼオライトのイオン交換能力およびイオ
ン交換速度を減少させると報告されている。しカ＼し、
洗剤配合物中のア　−ルカリケイば塩の麓を減するかま
たは除くことは十分な解決にならない。それは結果とし
てそのケイは塩の与える造粒と防蝕のような価値ある特
性を失なうかまたは減少させることになるからである。

米国特許第４．１３８．６６３号、第４，２１６．１２
５号および第４．２４３，５４５号は、ゼオライトの表
面を湖水性官能シランで処理することにより、洗剤加工
の間にゼオライトが凝集する傾同を減少させることがで
きると教えている。アクリレート、エポキシ、アミンお
よびカルボキシレートの部類は有用な親水性の基として
示唆されているが、ゼオライトの処理のために教示され
ているシランはただベーター６．４−エボキシシクロヘ
キシル−エチルートリメトキ７シラン、ガンマーグリシ
ドキシプ四ピルトリメトキシシランおよびガンマ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランのみであった。

しかし、これらのシラン−ゼオライト複合体によつて得
られた改良も商業的使用に至るには不十分であった。

それ故に、アルカリケイ酸塩とゼオライトを洗剤配合物
中に共存させる商業的に実施可能な方法に対する要求が
依然として存在する。従って、本発明の１つの目的は、
洗剤粉末中に存在するアルカリケイ酸塩の固形物と結合
剤の膜が水中でより速やかに且つ容易に再可溶化される
ようにアルカリケイ酸塩の溶解度特性を改良する方法を
提供することである。同様に、溶解度を改良されたケイ
酸塩成分を含有する洗剤組成物を提供することも本発明
の１つの目的である。さらにまた、水中により速やかに
且つ均一に溶解し得る洗剤組成物を提供することも本発
明の目的である。そのような洗剤粉本があれば、従来よ
り経衝的に包装し、貯蔵し且つ運送することができるし
、またその水中の速やかな可溶化のために使用がさらに
容易になるであろう。

米国特許第４．１５７，９７８号は、複合分子のケイ酸
塩をアルミニウムジアセテートにより［キャップＪ　、
（ｃａｐ）　Ｌ、て噴霧乾燥した洗剤組成物中に混入す
ることにより、その結果得られる洗剤顆粒の物理的特性
と溶解速度を全般的に改良できることを数示している。

上記特許はまた当該技術分野において既知の他の「キャ
ップ」したケイ数基材料も洗剤配合物中に使用できるこ
とを示咲している。

そのようなその他の「キャップ」したケイ酸塩の一例と
して、上記の特許はトリオルガノシリル基によって「キ
ャップ」されたケイば塩類を記載している。

アルカリケイ酸塩とある種の有機官能性シリコネートの
混合物が水浴液中で製造され、自動車の冷却系用の凍結
防止用組成物中の防蝕剤として有用であることが見いた
“された。その混合物は一般に共重合体を形成し、有機
官能性シリコネート単位が水浴液中でシリケート単位を
安定させる役を果すと考えられている。特に、上記の共
電合体は、アルカリケイ酸塩が単独で使用される場合に
はデルまたは沈殿を析出分離する−と一度の条件におい
ても溶液中に留まる。

数種の有機官能性置換基を有するシリコネートが共重合
体の形成によってアルカリケイ酸塩を安定させるために
特に役立つことが見いだされた。

例えば、米国特許第３，１９８．８２１１号はアルカリ
カルボキシレートの官能性有機置換基を有するシリコネ
ートの使用を教示しており、米国特許第４．５５２．７
４２号、第４，３５４，００２号、および第４．５６２
，６４４号はアルカリスルホネート官能性有機置換基を
有するシリコネートの使用を教示し、米国特許第４，３
７０，２５５号と第４　、５３３　、８４３号はアルカ
リホスホネート官能性有機置換基を有するシリコネート
の使用を教示し、米国特許第４．３４４，８６０号は硫
黄または望素を含むアルカリカルボキシレート官能性有
機置換基の使用を教示し、そして出願人の同時係属出ｊ
Ｍア米国特肝出願蒼号第４６７．６９５号はアミンを含
むアルカリスルホネート官能性有機置換基を有するシリ
コネートの使用を教示している。

上記のシリコネート−シリケート引用文献はすべてアル
カリケイ酸塩を溶液中に、特にアルコールの凍結防止液
中に保つことに関している。

本発明の提供する洗剤組成物は、体）アニオン界面活性
剤、ノニオン界面油性剤および両性界面活性剤より成る
群から選択される有機界面活性剤の５〜５０重量部、お
よび（ＨＪ一般式（ＭＯ）ｎＳｉＯ（４ｎ）／＋（上式
中、Ｍは水素またはアルカリ金属であり且つｎは０．５
〜６の平均値を有する）によって表わされるシリケート
単位の５０〜１ｏｏ重ｉ部および一般式（ｍｏ）、ｏ（
３−ａ）／２Ｓｉ−Ｒ−Ｙｂ（上式中、Ｙはアニオン官
能基を表わし、Ｒはケイ素原子から少なくとも２個、好
ましくは少なくとも６個の炭素原子を隔たる位置にＹを
置く有機結合基であり、ｂは１〜６の整数であり、ａは
ｔｌ、５〜２０１直の値を有し、そしてＭは水素または
アルカリ金属である）によって表わされるシリコネート
単位の０．１〜１００重量部から成るシリコネート−シ
リケート生成物の１〜５０東量部から成る洗剤組成物で
ある。

本発明は、アルカリ金属ケイ酸塩とアニオン官能性シリ
コネートの平衡水溶液から析出させたシリコ不−トーシ
リケート固体生成物は５改質されなかったｄ液から析出
させたシリケート固体生成物よりも速やかに且つ元金に
溶解するという発見に基づく。このシリコネート−シリ
ケート生成物は本発明の洗剤組成物中に使用されて水に
より速やかに且つ均一に溶解し得る顆粒状洗剤を提供す
るそのよ５　ｆｘ洗剤組成瞼はケーク化または塊を作る
傾向が少ないので、従って包装、貯蔵および運送するた
めにより継断的である。本発明の洗剤組成物はまたゼオ
ライトのような微粒子が洗剤の配合に含まれる場合に不
溶性の凝集物を形成する傾向を減少させた。

シリコネート−シリケート生成物は洗剤配合物において
ケイ酸塩と非常によく似た機能を働く。

すなわ）、塩基性と緩衝作用を与え、腐蝕を減じ、そし
て洗剤粒子のビーズ強度を改良する加工助剤の役目をす
る。しかも、その上、シリコイ・−トーシリケート生成
物はその改良された溶解特性から生ずるさらに付加する
利益を与える。

シリコネート−シリケート生ｔａ物は水溶性のアルカリ
金属ケイ酸塩のいずれによっても形成することができる
。水溶性アルカリ金属ケイば塩は公知の物質であり、一
般に５ｉ０２対アルカリ金属酸化物のモル比が１．０〜
４．０であることを特徴とする。可溶性ケイ［塩は、自
由に流動する粉本または固形公約５０％までの範囲の水
＃液として市販されている。ナトリウムのケイ敵塙が進
′に本発明の組ｇ物を製造するために好ましいが、カリ
ウムおよびリチウムのケイ酸塩も使用することができる
。

シリコネート−シリケート生成物を製造するために使用
されるアニオン性シリコネートは、有機置換基がケイ素
−炭素結合によってケイ素についている有機ケイ素化合
物である。その有機置換基はまた、ケイ素への結合から
少なくとも２個、好ましくは６個以上の炭素原子を隔て
てその置換基につながるアニオン官能基を持つ。アニオ
ン官能基とは、水溶液中で主としてイオン状態に解離し
て存在′・し、従ってケイ素に結合した有機置換基に負
の電荷を与える基である。アニオン官能基は一般にオキ
シ酸の塩として記述することができる。

アニオン官能基に含まれるものはスルホン敵の垣、ホス
ホン酸の塩、ホスホン酸のモノエステルの塩、およびカ
ルボン戚の塩である。一般に戚のアルカリ金属塩が好ま
しいか、他の塩基、例えば有機の第四級アンモニウム水
酸化物から誘導される塩胡もまた本発明に使用すること
かできる。

シリコネートの有機置換基はまた他の官能基、例えレチ
エーテル、スルフィド、ヒドロキシ、アミド、およびア
ミンなどの基も含有し得ることは塩１弄されるべきであ
る。アニオン性シリコネートは既知の物質であり、さら
に米国特許第５．１９８，８２０号、第３．８１６，１
８４号、第４，２３５．６３８号、第’Ｌｊ　４４，８
６０号、第４，３５２，７４２号、第４．３５４．００
２号、第４，３６２，６４４号および第４，３７０，２
５５号に記載されている。これらの特許はさらにアニオ
ン官能性シリコネートを例示し且つそれらの製造方法を
示している。

アニオン性シリコネートの一般形は次式で表わすことが
できる。

（ＭＯ）ａＯ（３−ａ）／２Ｓｉ７　Ｒ−Ｙｂ上式中、
Ｒは有機結合基であって、そこではアニオン官能基また
は何らかの他の官能基がケイ系原子から少なくとも２個
、好ましくは６個以上の炭素原子を隔てて位置しており
、そしてＹはアニオン官能基を表わし、ｂは結合基上の
アニオン官能基の数を表わし且つ１より６までに変るこ
とかできる。上式中、Ｍは強塩基の陽イオン、例えばア
ルカリ金属陽イオンまたは有機第四級アンモニウム陽イ
オンを表わし、あるいはＭは水素を表わし、その場合シ
リコネートはまたシラノール官能基も含む。一般にａは
１から６までに７変化することができる。

有機結合基Ｒは炭素と水素以外の原子、例えば酸素、硫
黄、および璧素を含有してもよい。これらの原子は他の
官能基、例えばエーテル、スルフィド、ヒドロキシ、ア
ミドまたはアミンなどの基として存在し得る。これらの
典型的な原子によって代表される他の官能基はこの結合
基においてケ゛イ素原子の結合位置から少なくとも２個
、好ましくは６個以上の炭素原子を隔てた位置に任在す
べきである。このような結合基内における官能基の位置
は、ケイ素上の置換基をより簀定にそして容易に切り離
せないようにする。一般に、結合基は２個以上、最大約
１６個までの炭素原子を含有することか望ましい。１６
個より多くの炭素原子を有する結合基も本発明に使用可
能ではあるが、そのような結合基によって生ずる疎水性
はシリコイ、−トの効果を減少させると信じられるので
、１６個より多くの炭素原子を有する結合基はより好ま
しくない。

Ｒによって表わされる結合基に含まれるものは、とりわ
け多価の炭化水素基、例えばジメチレン、トリメチレン
、ヘキサデカメチレン、フェニレン、トリレン、ゼニレ
ン、ナフチレンなど、および置換多価炭化水素基、例え
ば−（ＣＨ２）３ｏｃｎ２ｃａ（ｏｎ）ＣＨ２−１−（
ＣＨ２）　３８ＣＨ２−１０ １ −（ＣＨ２）　３ＮＨＣＣＨ−１ ■ ＣＨ２− −ＣＨ２（：’Ｈ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ
ＣＨ２−ａｎｄ−（ＣＨ２，１３ＳＣＨ−１ ＣＨ２−ＣＨ２− である。

一般に、Ｍがアルカリ金属の陽イオンである場合には、
その入手の各易さと低い価伯の故にナトリウムであるこ
とが好ましい。同様に、オキシ敵のす°トリウム塩はシ
リコネートにおけるアニオン官能基として好ましい。

例えば、本発明に適するアニオン性シリコネートに含ま
れるものは一般に次の式と形が一致するものである。

１ （ＮａＯ）　０．２　（ＨＯ）　２４ＳｉＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２０Ｐ−０、Ｎａ”、Ｈ３ １ （ＮａＯ）Ｏ、ｌ　（ＨＯ）　１．ｏＱｌ／２８１ｃＨ
２ｃＨ２ｃＨ２−ｐ−（○−Ｎａ”）２　、（ＮａＯ）
ｏ、２（Ｈ，Ｏ）　２．Ｂｓｉ　（ＣＨ２，）　６８０
３−Ｎａ”、■ （ＨＯＪ３ＳｉＣＨ２ｅＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ｅＨＣＨ２
ＳＯ３、Ｎａ”、（ＨＯ）２０１／２ＳｉＣＨ２ＣＨ２
−Ｃ６Ｈ５−８Ｏ３Ｋ＋、（ＫＯ）。、２　（ＨＯ）□
、ｇ０１／２ＳｉＣＨ２ｅＨ２ＳｌｊＨ２ＣＯＯ−に＋
、（Ｎａす０，１　（ＨＯ）１；ｂ０１／２ＳｉＣＨ２
ＣＨ２ＣＨｚＳＣＨＣＯＯＮａ”ＣＨ２ＣＯＯＮａ＋、 〒Ｈ３ （Ｂｏ）３ｓｌｃｕ２’ｃＨｃＨ２Ｎ（ａＨ２ｃａ２ｃ
ｏｏ　Ｎａ＋）２、（ＨＯ）　３　Ｓ　ｉＣＨ２ＣＨ２
ｅＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ　（ＣＨ２０００−Ｎａ”　
）　２、（ＮａＯ）　０　、２　（ＨＯ）　２　、　Ｂ
Ｓ　１ＣＨ２ｅＨ２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＯＯＮａ”）　２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ＋ （ＮａＯ）（１４（ＨＯ）２．ｇＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣｅＨ８Ｏ３Ｎａ”■ ＣＨ２Ｃ００−Ｎａ”、 （ＮａＯ）　ｏ、　２　（ＨＯ）　２　、　ＢＳ　ｉＣ
Ｈ２０Ｈ２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ　（ＣＨ２８０３−
Ｎａつ２、ＣＨ２８０５−Ｎａ＋ および （Ｎａｐ）　０．２　（ＨＯ）　１．Ｂ０□７２ＢＩＣ
Ｈ２ＣＫ２ＣＯＯ−Ｎａ＋　である。

ケイ累上の有磯置挾基が１つより多いアニオン官能基を
含有するアニオン性シリコネートが好ましい。それは比
較的高いアニオン性と、ゼオライトのケイ酸塩に訪導さ
れる縦業を減少させる幼果を改良するからである。特に
、次式 ％式％ （上式中、ｂは２よたは６の直をゼする）によって衣わ
されるアニオン官能性シリコネートか好ましい。轡に好
ましいシリコイ・−トの１つは−・収に次式によって辰
わされる。

（ＮａＯ）（ＨＯ）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ：Ｈ２ＮＣＨ
２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、”）２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＯＯＮａ” アニオン性シリコネートは水溶性の物置であり、逃常水
浴液中で製造され且つ貯えられる。アニオン官能性シリ
コネートの水溶性と水田の′ｔｌ：尾性とはシリコネー
ト−シリケート生成物の製造を容易にする。シリコネー
ト−シリケート生成物はアニオン官能性シリコネートの
水浴液をアルカリ金属ケイば塩の水倚液と混合すること
によって製造される。あるいはその代りに、アルカリ矢
Ａ−ケイ酸塩の粉をアニオン官能性シリコネートの水禰
液に溶解してもよい。いずれの場合にも、２成分の溶液
は短時間に平衡に達してシリコネート−シリケート生成
物を形成する。その平衡は剋常呈温で１〜２時間以内に
完成する。もち論、平衡の連成を促進するためにさらに
高い温度を使用することもできるが、その必要はない。

シリコネート−シリケート生成物の水鹸液の精確な本質
は知られていないが、出願人の１白するところによれば
シリケートおよびシリコネートの水浴液はそれぞれ溶解
されたモノマー単位とオリゴマー種の平衡混合物を含ん
でいる。混合された溶成の平衡化の間に、そのオリゴマ
ー、は溶解と丹構成の過程を通してシリケート単位とシ
リコネート単位の混合物または共重合体に１よると信じ
られる。

水が蒸発されるとき、析出したオリゴマー種はその内に
シリコネートが存在するのでより容易に書俗解される。

その上、析出したオリゴマー橿はｈテ威中および大気中
のＣＯ２にさらされる間にも改良された溶解性を維持す
ると期待される。

出願人は、シリコネート−シリケート生成物の本質に関
するこの理ｉ面を提出することによって不発明を限定す
ることを意図するものでないことは理解されるべきであ
る。実際は、出願人は徊の偵構が発明の利益に貢献し得
るか、またはその利鉦を完全に説明さえするかも知れな
いことを認める。

本発明において有用なシリコイ・−トーシリケートは、
一般式 ％式％） （上式中、Ｍは水素またはアルカリ金属であり且つｎは
肌５〜６の平均値を有する）によって表わされるシリケ
ート単位と、一般式 ％式％ （上式中、Ｙはアニオン官能基を表わし、Ｒはケイ素原
子から少なくとも２個の戻素原子を隔たる位置にＹを置
く有機結合基であり、ｂは１〜６の整数であり、ａは０
．５〜２の１１ｍを鳴し、モしてＭは水素またはアルカ
リ金属である）によって表わされるシリコネート単位か
ら敗る生成物として一般に説明される。

シリコネート−シリケート生成物において使用し得るシ
リケート単位とシリコネート単位の相対墓は広い範囲に
亘って変動してもよい。一般に、使用されるシリコネー
ト単位の多い程、シリコネート−シリケート生成物の溶
解特性に及ぼず効果が大きい。しかし、通常は溶解に際
して望４の改良を与える最小量のシリコネートを使用す
ることが経済上杆まれる。本発明のためには、５［３〜
１００＝意部のシリケート単位と０．１〜１００重重部
のシリコイ・−ト単位を含有するシリコネート−シリケ
ート生成物が一般に有用である。経隣的には、本質的に
５０〜１００虚霊部のシリケート単位とＱ、１〜５０重
量部のシリコネート単位から成るシリコネート−シリケ
ート生成物を使用することが好ましい。

本発明の洗剤配合物は１〜５０貞重部のシリコネート−
シリケート生成物をそれぞれ５〜５０重重部の界面活性
剤に対して含有する。洗剤配合物は５０重虚部よりも多
くのシリコネート−シリケート生成物を含むこともでき
るが、そのような扁水準からは付加利益が殆ど出てこな
いから、そのような配合物は経済的に望ましくない。

本発明の洗剤組成物は、不質的にアニオン、ノニオンお
よび両性の界面活性剤より取る針から選択される有機の
洗浄力ある界面活性剤を含有する。

既知の水溶性の洗浄力ある界面活性剤はいずれも本発明
の洗剤組成物に有用であると期待される。

水溶性の洗伊力ある界面活性剤に含まれるものはアニオ
ン界面油性剤、例えば看過の石けん、アルキルベンゼン
スルホネートとスルフェート、パラフィンスルホイ・−
ト、およびオレフィンスルホネート；オニオン界面活性
剤、例えはアルコキシル化（特にエトキシル化）アルコ
ールとアルキルフェノール、アミンオキシド：および両
性界面活性剤、例えば複素環式第二級Ｘよび第三級ブミ
ンのＨば肪族誘導体などである。

一般に、洗浄力のある界面活性剤はＣよ。−ｅｌａの範
囲のアルキル基を含有する。アニオン界面活性剤は惚（
看過にそのナトリウム、カリウム、またはトリエタノー
ルアンモニウムの塩の形で使用されている。そしてノニ
オン界面活性剤は辿′酸約６〜約１７のエチレンオキシ
ド基を含有している。

米国特許第４，０６２，６４７号には不発明に役立つア
ニオン、ノニオンおよび両性の界面活性剤の詳しい衣が
記載されている。混合物、％　Ｋ　Ｃ１２−０１６アル
キルベンゼンスルホネートとＣ１２７Ｃ１ａアルコール
またはアルキルフェノールエトキシレート（ＥＯ３−１
５’）の混合物は後れて良好な織物洗沙％性を有する洗
剤組成物を提供する。

本発明の洗剤組成物はまた公知の補足的な洗剤成分のい
ずれをも含むことができる。例えば、洗剤組成物はまた
１０〜１ｏｏｘ量部のビルダーをそれぞれ５〜５０重量
部の界面活性剤に対して含有することが好ましい。典型
的なビルダーに含まれるものはリン酸垣、ホスホンば塩
、炭ば塩およびポリヒドロキシスルホネートなどの塩類
、ならびに有機の骸属イオン封鎖剤、例えはポリアクリ
レート、ポリカルボキシレート、ポリアミノカルボキシ
レートおよびポリヒドロキシスルホネート、またゼオラ
イトのようなイオン交換剤などである。

好ましいビルダーの特定な例に含まれるものはトリポリ
ホスフェート、ゼオライト、炭ばナトリウム、クエン酸
ナトリウム、ポリアクリレートおよびニトリロ三酢酸ナ
トリウムなどである。

本発明の洗剤組成物のゼオライトを含むものは特に好ま
しい。それはシリコネート−シリケート生成物はゼオラ
イトと、粒子を結合して分散できない凝集物を形成する
ほどの相互作用を行なわないからである。分散できない
凝集物は通常アルカリケイ酸塩と組合わせてゼオライト
を含む洗剤ＩＣ合物に見られる。そのような凝集物は洗
濯されている織物上に析出して、特に暗色の織物上に白
い斑点と１よって目立つので重要な問題である。そのよ
うな白い斑点の発生は不発明の洗剤組成物によれば著し
く減少する。

合成または天然のゼオライトはいずれも洗剤組成物に使
用することができる。一般に、合成ゼオライトはより容
易に入手でさることおよびよ゛り望ましく且つ終始−賞
した特性を肩するように特別に製造することができるの
で、通常合成ゼオライトが使用される。米国ｖ訂第２，
８８２．２４３号、第６．６．２９．６２８号および第
４，３０３，６２９号に記載され−（いるような合成の
結晶性ナトリウムアルミナシリケートがとりわけ適当で
ある。いかなるゼオライトも洗剤に使用できるが、通常
次の一般式に形が一致するゼオライトを使用することが
好ましい。

Ｎａｘ（（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ）ＺＨｓ＋０上
式中、Ｘとｙは少なくとも６の！ｊ、数であり、Ｘ対ｙ
の比は０．１〜１．１の範囲にあり、そして２は約８〜
２７０の整数である。一般に、これらのゼオライトの水
含量はゼオライトの１５〜６５＊蓋チである。有用なゼ
オライトの特定の例に含まれるのは他にもあるが、一般
鴫式 ％式％ イトおよび一般に弐Ｎ１１ｚ（（ＡＩ！’０Ｊｘ（Ｓｉ
Ｏ２）ｙ）　ＺＨ２０（上式中Ｘは８０と９６の間の＝
ｇであり、ｙは１１２と９６の間の＝ｎであり、セして
２は２２０と２７０の間にある）に一致するゼオライト
である。ゼオライトは当該技術分野において公知であり
、近年洗濯用洗剤配合物中のヒルダーとして使用するた
め多数の特許に記載されている。

その他の主要でない洗剤成分で当該技術分野において公
知のものか捕々の目的のために含まれることがある。例
えば、ナトリウムカルボキシメチルセルロースのような
再析出防止剤、戒抑制剤、酵素、螢光増白剤、香料、凝
結防止剤、檗料、層色程子、および練物柔軟剤なども洗
剤組成物中に含まれることがある。さらに加えて、酸化
剤、例えば塩素叱正リン酸ナトリウム、塩素化インシア
ヌレート、および過ホウ敵塩、が多分銅触媒または有機
油性剤と共に、自動皿洗い核用洗剤として時に適当な洗
剤組成物を作るために含まれることがある。

最後に、増量剤、例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウ
ムおよびその他の中性のアル刀す金属の垣類が個々の洗
濯負荷に対する遍尚重を測り易くするために洗剤の配合
に加えられることがある。

本発明の洗剤組Ｊ戊物は強力洗剤としておよび自動皿洗
い機用洗剤として使用することかでさる。

上記両用途においてこれらの洗剤は従来のものより水に
溶は易いので、特に今日のエネルギーに関心の向い消費
者によってますまず使用されている低い洗濯温度におい
て、その効用を増してきた。

本発明の洗剤組＝物を調製するために公知の開業的洗剤
組成物の製造方法をいずれも採用することができる。例
えば、界面活性剤、シリコネート−７リケート生成物、
および望みのビルダーを水性スラリー中で混合してから
、次に噴霧乾燥して顆粒にすることができる。その他の
方法としては、洗剤成分と水を吸収する材料とを湿式混
合して自由に流動する顆粒製品を生じさせる方法がある
。

また他の方法として、洗剤用の粉本または顆粒状の取分
を選択してから、次にドライプレシトして最終組成物に
することもできる。

仄の実施例は不発明を例証するために提出されるが、こ
れしの・りｌは脣肝綿氷の範囲においてさらに元金に述
べられているような本発明の範囲を吠して限定しない。

別に指示されなければ、−故の一度はモルチ、すなわち
浴液ｉｏｏｇ中の浴賀のモル数、で記述される。

実施例１ こ０例は、種々異なる量のアニオン官能性シリコネート
を混合されて含有するケイ改ナトリウムを析出させ、そ
れを再び溶解するために要する時間を示す。

ケイはナトリウム（５ｉ０２／Ｎａ２Ｏ＊ｉ比３．２２
　）の０．１モルチ水溶液を、次の平均式で表わされる
アニオン官能性オルガノシリゴ不一ト （ＮａＯ）０．３　（ＨＯ）２，７Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｎ
ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＯＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ）２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＯＯＮａ の０．１モルチ水溶液と積々共なる東重比に混合した。

それらの混合浴液を室温で１６時間平衡化させた。各溶
液の同量の部分（〜４滴）を２枚の顕微鏡用スライドの
間に置き、そのスライドをその長さの一部１インチで厘
ね合せた。そのスライドを１００’Ｏの炉の中に６０分
装いた。水が蒸発してしまうと、シリコネート−シリケ
ートガラスがムね盆ぜたスライドの間に析出してスライ
ド同志を結合するセメントの役をした。それらのセメン
ト付けしたスライドを水中で４５°の角度に支えて、ス
ライドが自身の重さによって分離するために要した時間
を測定した。その分離に要した時間は析出したシリコネ
ート−シリケートガラスの再溶解の相対的速匿を衣わす
。その結果を第１衣に示す。

表　１　表　種々の童のアニオン官能性オルガノシ相対
的再俗解速度 １１５０” １／１０　５０分 ’／２０　４時間 ’／３０　２時間 しへ。　・５時間 ”１５ｏ２時間 シリケートのみ　７日 養水中に置く間に分離した。

実施例２ この例は析出したシリケートガラスが高温で水中に再溶
解される場合でも溶解速度の走が生ずることを示す。

実施例１の平衡化したシリコネート／シリケート溶液の
若干について、その浴数の同量の部分（６滴）を顕微鋭
用スライドのべ面上のガラス繊維ストランドの一部１イ
ンチの上に置くことによりさらに試験を行なった。その
スライドを１ｏｏ０ｃの炉に６回分間置いた。水が蒸発
してしまうと、シリコネート／シリケートガラスが析出
して、顕微鏡用スライドへ埋めこまれたガシス械維スト
ランドを結合するセメントの役をした。顕微鏡用スライ
ドを次に５４℃の湯浴に入れ、各スライドをそれに付着
した繊維によって水中に支えた。スライドが繊維から落
ちるに要した時間を測定した。

この時間は析出したシリコネート−シリケートガラスの
相対的再溶解速度を表わすものと考えられる。この試験
は再現性を確めるために各溶液につき６回の別々の実験
によって行なわれた。その結果を第２表に示す。

第　２　表　シリコネート−シリケートの再溶解速度１
／δ　６分　１５分　１１分　１１分ｌ／’５ｏ　５分
　１５分　６５分　１８分シリケートのみ　〉６．５時
間４５分　〉６．５時間〉２．６時間実施例に の例は不発明に役立つ種々のアニオン官能性オルガノシ
リコネートを例示する。

ケイ酸ナトリウム（Ｓ　ｉ　Ｏ２，／Ｎａ　２０　Ｍ　
ｊｉｉｉ比３．．２２）の０．１モル嘱水浴漱の２０重
量部を種々類なるアニオン官能性オルガノシリコネート
の０．１モ／ｌ／　％水浴液の１重量部と混合した。そ
の混合溶液を呈温で１６時間平衡化させた。％浴液の同
賞の部分（〜３　ｒ＋Ｎ　）を顕微鏡用スライドガラス
の上に置いて、炉の中で１００℃に６０分間乾燥した。

析出したシリコネート−シリケートの透明な、硬い、ガ
ラス状の斑点が各ｇ倣鏡用スライド上に得られた。各顕
微説用スライドを次に呈温で６回分間水中に浸漬した。

シリコネート−シリケート斑点の再溶解の程度を次の方
式で等級うけした。すなわち、透明なガラス状の斑点が
見かけ上１１ＩＪら！＋溶解せずに留まる一等級５：斑
点の中央かある程度の再溶解を示すか分厚い輪が残る一
寺載４；斑点全体に亘って部分釣書溶解が認められるか
、厚い日い残渣が残る一等級６；犬体において再溶解す
るが、斑点の端に僅かに薄い輪が残る一等級２：そして
本質的に完全な再溶解をなし、見わけられる残渣がない
一等級−１゜種々リアーオン１゛能性オルガノシリコネ
ートについて得られた等級を第６表に示す。アニオン冨
能性オルガノシリケートの代りに次式の化合物 ＣＨ３（ＣＨ２）７’ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２
ＣＯＯＮａ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ を使用して比較実験を実施した。この比較実験において
析出したケイ酸ナトリウムの斑点は再溶解作用を示さず
、等級５に評価された。

第　６　表槙々のアニオン官能性オルガノシリコネート
の再溶解作用 １、　なしくシリケートのみ）　５ ２、　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ　’　５５、　−ＣＨ
２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ　５４、　−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＮａ　４１ ５、　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｐ−ＯＮａ　２ＯＨ３ ６、−（ＣＨ２）３０ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３
Ｎａ　４実施例４ ２楓のシリコネート−シリケート共夏合悴を異なった形
のアニオン官能基を有する２檀のシリコネートを使用し
て調製した。

共重合体Ｉはケイ酸ナトリウム（５ｉ０２／ＮａｐＯ’
重量比２．４）の固形分１５重量％水溶液の２８００Ｉ
を概して次の式 ％式％ に形が一致するシリコネートの固形分５２．７重せ饅水
溶液の８４８．４　ｇと混合することにより製造された
。その混合物をさらに洗剤配合物中に使用する前に６日
間室温で熟成させた。共重合体■はシリコネート単位当
り約２．６シリケ一ト単位を含有する。

共重合体■はケイ酸ナトリウム（８ｉ０２／Ｎａ２Ｏ重
量比２．４）の固形分１５重量％水溶液の２８００Ｊを
概して次の式 ％式％ に形が一致するシリコネートの固形分５１．４重量％水
溶液８４６．５１１と混合することにより製造された。

その混合物をさらに洗剤配合物中に使用する前に６日間
室温で熟成させた。共重合体■はシリコネート単位当り
約５シリケート単位を金石する。

実施例５ この例はシリコネート−シリケート共重合体とプオライ
トを主要ビルダーとして含む粒状洗剤組成物の調製を例
示する。

粒状洗剤組成物を実施例４の各シリコイ・−トーシリケ
ート共重合体によってまず次の組成のスラリーを作るこ
とにより調製した。

２４０ｇ　硫酸ナトリウム ４００ｇ　炭ばナトリウム ８００ｇ　洗剤級ゼオライト−Ａ ６００ｇ水 そのスラリーを笑験塞規襖の回転噴塀乾燥嶺を使用して
噴霧乾燥した。乾燥条件を最終粒状製品中−に約６〜８
％の残留水分を与えるように選択した。

これらのスラリーの乾燥は問題なく行なわれ、装造され
た粉本は自由に流動した。洗剤組成物Ａ１ＢおよびＣを
それぞれ未処理のケイ酸ナトリウム、シリコネート−シ
リケート共重合■、およびシリコイ・ニド−シリケート
共重合体■（すべて実施例４に記載されたものと同じ）
を含ませて調製した。

組成物Ａは不発明の範囲の外にあり、比較の目的のみの
ために提出される。

実施例に の例はシリコネート−シリケート共重合体とトリポリリ
ン酸ナトリウムを主要ビルダーとして含む筏状洗剤組成
物の調製を例示する。

粒状洗剤組成物を実施例４０２槍のシリコネート−シリ
ケート共重合体によってまず次の組成のスラリーを作る
ことにより＋ｔｌ［した。

２４０ｇ　蝋敵ナトリウム １２ＵＯｇ　）リボリリン酸ナトリウム６００．９水 そのスラリーを実験ヱ規僕の回転噴霧乾燥機を使用して
噴霧乾燥した。得られた粉末は約１０貞崖チのｆｉ留水
分をＭしていた。抗剤組成物Ｄ　、　ｚ＊よびＦをそれ
ぞれ未処理のケイ眩ナトリウム、シリコネート−シリケ
ート共重合体１．２よびシリコネート−シリケート共重
合体…を含ませてｖＡｄした。洗剤組成物りは本発明の
範囲の外にあり、比較の目的のみのために提出される。

実施例７ 英施例５と６において調製された抗剤組成物を黒布試験
により、洗濯の間に織物に保Ｈされる不溶粒子の童を測
定することによってｉＰＦ価した。その試験のために０
．７５．９の粒状洗剤組成物を１０ＵＯづの脱イオン水
の中で３５０　ｒｐｍで回松する羽根攪拌嶺によって１
０分間かきまぜた。攪拌の後、その混合物を直径１６朋
の黒いブロードの布片を通して減圧源−過した。その布
を風乾してから、白い粒子の存在程贋を視覚で１〜５の
等級にｒＦ価し、また布の反射率を測定した。反射率が
閤い程、黒い亜の上に保持された白い粒子の童がそれた
け多いと仁に相当する。その精米を第４衣に示す。

第４表　不溶）Ｍ子の黒布試験 Ａ、　４．７　５１ １３　２．５　２．５ Ｃ１，５０ Ｄ　４．０　１５．２ Ｅ２．０　４．６ Ｆ　１．５　２．８ 蕾等級尺度：１−児全に黒い布、２＝痕跡の白い斑点、
６＝明瞭な白い点、４＝布のかなりめ被覆、５＝布の元
金な被覆。

実施例８ この例はシリコネート−シリケート共嵐合体を含む成剤
組成物と改實しないケイ醒ナトリウムな含む洗剤組成物
にっきｃａ＋＋イオンの交換能力とイオン交換速度を比
較する。

実施例５からの谷況剤組成物の一部０．２　ｇを２７２
　ｐｐｍのＣａ　＋＋を塩化カルシウムとして含有する
原欣の一部５０−に添〃口した。その抗剤をＵａ＋＋を
含Ｍする水中で正確に２分間撹拌してから、その混合物
を運やかに濾過して究剤粉木の不溶部分をすべて取り除
いた。その蓚液を次にエチレンシアミン四酢酸の標準浴
液によって調足して、−阪中に残るＣａ＋＋の斌を測定
した。その属釆を第５表にボす。

Ａ（対照）７８ Ｂ　６１ ０　９８ 代理人　桟材　皓 第１頁の続き ０発　明　者　ニドウィン　ポール　アメプルツブマン
　ロフ リカ合衆国ミシガン州ミツドランド、イー、パインクト
　レーン　９４０

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（８））アニオン界面活性剤、ノニオン界面油性
   剤および両性界面活性剤より成る群から選択される有機
   界面活性剤の５〜５０重量部、およびＦＢＪ（ハ））　
   一般式 ％式％） 〔上式中、Ｍは水素またはアルカリ金属であり、且つｎ
   は０．５〜６の平均値を有する。〕によって表されるシ
   リケート単位の５０〜１００重量部、および （ｂ）　一般式 ％式％ 〔上゛式中、Ｙはアニオン官能基を表わし、Ｒはケイ素
   原子から少なくとも２個の炭素原子を隔たる位置にＹを
   置く有機結合基であり、ｂは１〜６の整数であり、ａは
   ０．５〜２の値を有し、そしてＭは水素またはアルカリ
   金属である。〕 によって表わされるシリコネート単位の０．１〜１００
   重量部、 を混合することにより製造されるシリコネート−シリケ
   ート生成物の１〜５０重量部、かう成ることを特徴とす
   る洗剤組成物。
2. （２）トリポリリン酸塩、ゼオライト、炭酸塩、クエン
   酸塩、ポリアクリレート、およびニトリロトリアセテー
   トより成る群から選択されるビルダーの１０〜１００部
   をさらに含む、特許請求の範囲第１項に記載の洗剤組成
   物。
3. （３）　アニオン官能基が、スルホン酸、ホスホン酸、
   ホスホン酸のモノテステルおよびカルボンばのアルカリ
   金属塩より成る群から選択されるオキシ酸のアルカリ金
   属塩である、特許請求の範囲部２項に記載の洗剤組成物
   。
4. （４）　有機結合基Ｒが２〜１６個の炭素原子を含有し
   且つ炭素と水素から成る基、炭素と水素と戚累から成る
   基、炭素と水素と硫黄から成る基、および炭素と水嵩と
   窒素から成る基より成る群から選択される、ｖｉｆｌ′
   請求の範囲第６項に記載の洗剤組成物。
5. （５）ｂが２または６である、特許請求の範囲第４項に
   記載の洗剤組成物。
6. （６）　Ｙカカルボン酸基のアルカリ蛍属塩である、特
   許請求の範囲第５項に記載の洗剤組成物。
7. （７）　Ｒが炭素、水素および窒素原子から戟る基であ
   る、特許請求の範囲第６項に記載の洗剤組成物。
8. （８）アニオン官能性シリコネート単位が下記の式％式
   ％ 〔上式中、Ｍは水素またはナトリウムである。〕によっ
   て表わされる、特許請求の範囲第７項に記載の洗剤組成
   物。 （９１Ｙがホスホン酸モノエステルのナトリウム塩であ
   る、特許請求の範囲第４項に記載の洗剤組成物。 α０）　アニオン官能性シリコネート単位が下記の式（
   上式中、Ｍは水素またはナトリウムである。〕によって
   表わされる、特許請求の範囲第９項に記載の洗剤組成物
   。