JPS6022010B2 - 高分子量ポリエチレンの成形用ド−プの調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子量ポリエチレンから高弾性率、高強度
の繊維、フィルム等を製造するための成形用ドープの調
整方法に関する。

高分子材料の高性能力の方策としては、最近、多数の方
法が提案、実施されている。

例えば「我国の知識集約型産業の今後の動向調査研究報
告書、高分子材料の技術革新の動向について一、（日本
産業技術振興協会、Ｐ以昭和５７年３月）。その一つに
、平均分子量が百万級のいわゆる超高分子量ポリエチレ
ンの希薄溶液から得たゲルに高倍率の延伸をあたえて分
子鎖が高度に配向した繊維およびフィルム等に成形加工
する方法があり、弾性率１０のＰａ以上といった通常の
成形品の数十倍におよび性能を発現させ得る技術として
注目されている〔例えば、ポール・スミス、ピータ・ヤ
ーン・レムストラ、ジヤーナル・オブ・マテリアルス・
サイエンス、１５巻、５０５〜５１４頁、１９８の王、
ＰａｕＩＳｍｉｔｈ，ＰｉｅｔＪ‐じｍＳｔｒａ；）。
ｕｍａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，５０
５〜５１４，１５（１９８０）〕。この方法に係る技術
的要諦は、平均分子量の極めて大きいポリエチレンを用
いることで、ゲルの生成およびその延伸性、さらに得ら
れる繊維やフィルムの物性は平均分子量の大きいものほ
ど優れていることが分っている〔例えば、ボール・スミ
ス、ピーータ・ヤーン・レムストラ、ジヤーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス、ポリマー・フイジツクス・エ
デイシヨン、１男雀、１００７〜１００９頁、１９８１
年 ＰａｕＩＳｍｉｔｈ，ＰｉｅｔＪ．戊ｍｓけａ；Ｊ
ｏｍ雌ｌ ｏｆＰｏＭｍｅｒＳｃｉｅＭｅ，Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＰｈｙｓｉｃｓＥｄｉｔｉｏｎ，１９１００７〜１
００９（１９８１）〕。溶液中のポリマー濃度について
は２重量％までの検討がなされ、ゲルの延伸性の観点か
らは希薄なほど良いという結果が示されている〔ポール
・スミス、ピー夕・ヤーン・レムストラおよびへンケ・
シー・ブーイヒ、ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス；フイジックス・ェデイション、１９巻、８７７〜
滋総頁（１弊１）、Ｐａの、Ｓｍｉｔｈ，Ｐｉｅｔ Ｊ
・Ｌｅｍｓｔｒａａｎｄ Ｈｅｎｋ Ｃ．Ｂめｉｊ；Ｊ
ｏｕｍａｌ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ；Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９，８７７〜母斑（
１９８１）〕。しかし生産性の観点からは溶液濃度はよ
り高濃度であることが望まれる。一般にポリマーの成形
加工性は、原料の平均分子量が大きければ大きいほど悪
くなる煩向にある。

特に超高分子量ポリエチレンの場合には熱可塑’性ポリ
マーでありながら溶融粘度が極めて高いため溶融級糸ま
たは溶融成形といった加工は極めて困難であり、上述の
ドープを経る加工法もこの観点からはいわば粘度を下げ
るための次善の方策である。しかし、この場合において
も、超高分子量ポリエチレンを溶媒に溶かして均一な成
形用のドープを調製することは決して容易ではなく、こ
のことが同加工法を工業的に適用するための障害となっ
ていた。もとよりポリエチレンは高結晶性、簸溶性のポ
リマーであってこれを常温で溶解する溶媒はない。

現在溶媒として知られている芳香族系化合物またはその
ハロゲン誘導体等は例外なくポリヱチレンの融点近傍ま
たはそれ以上に沸点を持ち、同ポリマー分子は恰も溶融
して溶媒中に分散したような形で溶解する。溶液の調製
は、対象が平均分子量数十万程度以下の通常のポリエチ
レンであれば、特に問題はなく、適当な容器中に原料ポ
リマーとしかるべき溶媒を入れ、しかるべき温度に加熱
し渡洋するといった常套手段によって容易に目的が達成
される。すなわち溶解しようとするポリエチレン分子は
溶媒和によって膨潤したのち溶媒中に拡散して均一な溶
液を形成する。しかし超高分子量ポリエチレンと呼ばれ
るもののように分子鎖長が長くなると、溶媒和した状態
においても極めて粘度が高く、たとえ原料粒子の一部分
が溶媒和しても溶剤中に拡散することは容易でなくなる
。したがって、上述の手段によって溶解を試みた場合に
は、ポリマー粒子の表面部分が溶媒和、膨潤してもこれ
が粒子表面を覆って内部への溶媒の浸透を妨げ、さらに
粒子相互間および粒子と器壁の間で融着が起こるので、
均一な溶解が妨げられる。この状況は、材料の分子量が
高くなるほど、また溶質濃度が高くなるほどより顕著と
なる。このような超高分子量ポリエチレンの溶解に関す
るトラブルは文献中でも指摘され、例えば、ケラー（Ｋ
ｅｌｌｅｒ未発表論文）は溶液の濃度表示にあたっては
、液底体として器壁に付着、残留する量を考慮する必要
があると述べている。このような溶解の困難性のため、
通常の方法によって達成される超高分子量ポリエチレン
溶液の濃度は高々４〜５重量％程度と考えられる。

例えば、ポール・スミス、ピータ・ヤーン・レムストラ
等は、「高分子量ポリエチレンからモジュラスおよび引
張強さが共に大きいフィラメントおよびその製造に関す
る特関昭５６−１払０８」において、高分子量ポリエチ
レンを通常のポリエチレン溶媒に１４ｙｏで溶解、その
濃度として１〜５０重量％を請求範囲にしているが、ポ
リエチレンを膨潤、溶解および分散させる方法について
は何等特別の記述を行っていない。事実、実施例に記載
されているポリマー濃度の上限は重量平均分子量８×１
びの材料について４％であり、それより分子量の大きい
ものついては、重量平均分子量１．５×１ぴのものにつ
いては３％、４×１びのものについては１％である。紡
糸ドープ中のポリマー濃度の高い場合として、重量平均
分子量２．８×１ぴのもので２０％、６×１ぴのもので
５０％の例が示されているが、これらの分子量のものは
もはや超高分子量ポリエチレンの範ちゆうのものではな
い。上述のような超高分子量ポリエチレンの溶解の困難
性を克服し、成形用ドープとして充分な濃度の溶液を調
製するために、いくつかの方法が考えられまた実際に提
案されている。

その一つには、溶媒中で加熱を行う際に溶剤で膨潤した
ポリマーに超音波を照射する方法がある。

しかし、溶解あるし、は膨潤したポリマーに超音波を作
用させればポリマー分子鎖が切断され分子量が低下する
ことは公知の事実であり、たとえこのような手段によっ
て均一な溶液が得られたとしても、超高分子量ポリエチ
レン本釆の超長分子性を活用しようとする成形加工の目
的からは逸脱する結果を招くことになる。一般に、ポリ
マーの溶解に際しては、その雰囲気を窒素などの不活性
気体で置換し、溶解操作中の分子の変質、分解の防止な
どに努めているところであり、分子鎖の切断による分子
量の低下は好ましいことではない。また、ポリマーの溶
剤中への溶解、分散を促進するための手段として、一般
にはポリマーを溶媒中で加熱する際に縄拝、振鍵などを
行う方法があり、この適用が考えられる。しかし、超高
分子量ポリエチレンの場合には、ポリマーの粘度が溶解
あるいは溶媒和した状態においても極めて高いため、た
とえ膨潤したとしても溶剤中への分散は溶易ではない。
したがって、長時間にわたる高溢下での蝿梓、振顔とい
った過酷な条件下で処理が必要となり、その結果、分子
の変質、分子量の低下といった好ましくない影響がもた
らされる危煤が否めない。高濃度の溶液を得る方法とし
ては、一旦調製した希薄溶液を後で濃縮することも考え
られるが、溶媒を蒸溜によって減らすといった方法は原
料ポリエチレンが長時間高温に曝され、やはり分子の変
質や分子量の低下を招くことになるので現実的な方法と
はいえない。

文献中には、最初に０．５重量％のドープを調製した後
、ドープ中のポリエチレンを沈澱させて溶剤をろ過後、
所要濃度に溶剤を残し、再び加熱溶解してドープを調製
する方法が述べられている。〔ビー・カルブおよびヱー
・ジェー・ベニングス：ジヤーナル・オブ・マテリアル
ス・サイエンス、１５巻、２班４〜２５９０頁（１９８
０）、Ｂ．Ｋａｌｂ，Ａ．Ｊ．Ｐｅｎｎｉｎ袋；Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆＮＥｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ １
５，２歌４〜２５９０（１班０）〕。〕しかし、この方
法には、操作が繁雑であるうえに二度にわたって加熱を
行わなければならないという難点がある。溶液濃度がた
とえ０．５重量％程度に低濃度であっても、ポリエチレ
ンは一旦沈澱すれば結晶化を起こし、しかも再溶解に際
しては沈澱した魂の内部に熱が伝わり難いので、それが
均一化するまでにかなりの時間が必要となる。したがっ
て、この方法にも分子の変質が分子量低下懸念を払拭で
きないという欠点がある。以上を要するに、高分子量ポ
リエチレンは溶液からの加工によって優れた物性が発現
することが分っていながら、工業的に適用し得る均一か
つ妥当な濃度のドープを調製する方法が知られていなか
つた。

本発明の発明者らは、高分子量ポリエチレンを比較的高
濃度に含有した成形用ドープから高性能成形物を得る方
法について鋭意研究中、簡単な操作によって比較的短時
間に、分子量の低下および分子の変質の懸念なく、高分
子量ポリエチレンの均一な成形用ドープを調製し得る方
法を発見した。

本発明による成形用ドープの調製は、以下の手順によっ
て実施される。

まず高分子量ポリエチレンの粉末に、高温でポリエチレ
ンを溶解し得る有機溶媒を溶剤に用いて、予め溶媒が原
料ポリエチレンを膨潤させない温度範囲において原料を
湿潤するに充分な量の溶媒を用いて湿潤処理を施す。次
いで湿潤処理を施した原料に１３０〜１８０℃に加熱し
た所要量の溶媒を注入しつつ蝿拝を行うか、あるいは湿
潤処理を施した原料を上記の温度に加熱した溶媒中に燭
拝しつつ投入するかの何れかの方法によってポリエチレ
ン分子を溶媒中に均一に溶解させる。この方法による溶
解の機構は次のように解釈される。

まず第１段階として、予め溶媒で湿潤したポリエチレン
粒子は熱溶媒の一部分を吸収してほぼ平衡膨漣に近い状
態となり、膨潤粒子中の分子が極めて分散しやすい状態
に至る。この過程はほぼ瞬間的である。次いで第二段階
として、分子は蝿拝の効果を得て余剰の熱溶媒中に分散
し均一な溶液を形成する。ここに必要な撮梓は充分に膨
潤した個々の粒子の形状を解きほぐすといった程度の緩
やかなものであり、蝿梓時間も数分程度の極く短時間で
充分である。この機構は日常生活でｒくず湯」を作る場
合、いわゆる「ままこ」の生成を避けるため予め澱粉粒
子を水で湿らせ、その中に熱湯を注入する場合と全く同
様に考えることができる。以上のような本溶解方法の第
一の特徴としては、操作が極めて短時間に行われるから
、ポリエチレンを長時間高温に曝して機械的作用を与え
る場合に起こり得る分子の変質や分子量低下の危燥がな
いことが挙げられる。

第二に本溶解方法によれば極めて高濃度の溶液、原理的
にはポリエチレン粒子と溶媒との平衡膨潤比から計算さ
れる値に近い濃度までの溶液の調製が可能なことが挙げ
られる。しかも原料ポリエチレンの全量が、器壁等への
付着が起こることなく均一に溶解されるので、使用する
原料ポリエチレンと溶媒の何れにも損失がなく、それぞ
れの使用量から計算される通りの正確な濃度のドーブの
調製が可能である。本発明のポリエチレン溶解法の適用
の可能なポリエチレンの平均分子量範囲には特に制限が
ないが、成形用のドープ、しかも繊維またはフィルムに
加工する工程において高倍率の延伸を与えて高弾性の製
品を得るといった本来の目的からは重量平均分子量が百
万級のいわゆる超高分子量ポリエチレンと呼ばれるもの
、具体的には重量平均分子量８×１ぴ程度以上のものが
対象となる。なお、ポリエチレン原料として、本発明の
由来する実験においては粒径０．１肋程度の市販の成形
用高分子量ポリエチレン粉末を対象としているが、本溶
解方法の適用の可否は粒径を問わない。本発明のドープ
調製に用いられる溶媒は、緒温でポリエチレンを溶解す
ることなく、１３０℃程度以上の高温で均一に溶解し、
かつ変質を与えない有機物であれば何でもよいが、ポリ
エチレンは元来離縁性のポリマーであるから自ずからそ
の種類は限定される。

この目的のために好ましい溶媒としては、純粋または異
体性を含むパラキシレン、デカヒドロナフタリン、テト
ラヒドロナフタリン等の芳香族化合物、液状パラフィン
のごとき脂肪族化合物、およびそれらのハロゲン誘導体
の単独物またはそれらの２種類以上の混合物等が挙げら
れる。本発明によって調整可能な溶液中のポリマー濃度
の範囲の上限は、原理的には上に述べたごと〈ポリエチ
レン粒子と溶媒との平衛膨漣比から計算されるものに近
い値であるが、実際の操作においては湿潤処理を施した
粒子を一定量の熱溶媒に同時にかつ均一に接触、膨潤さ
せることは不可能であるから自ずから限界がある。

実践的な濃度限界はポリエチレンの重量平均分子量や溶
媒の種類にも依存する。例えば重量平均分子量が極めて
大きな３×１ぴ程度のポリエチレン粒子の場合には、本
発明による膨濁、分散法においても均一な溶液の調製が
可能なのはポリマー濃度１の重量％程度までが限界であ
る。平均分子量がこれより小さいものについては、これ
より高濃度の均一な溶液の調製が可能である。しかし、
ドープを成形加工に用いるという本来の目的からは、極
端に高濃度、高粘性の溶液を調製することが趣旨ではな
く、現実的にはドープの成形加工性、得られる繊維やフ
ィルムの性能が考慮されねばならない。本発明の対象と
する重量平均分子量が８×１び以上のポリエチレン原料
について妥当な濃度範囲はおよそ２の重量％までである
。次に、成形用ドープの安定性について言及する。

端的にいえば、上述の各種溶媒に熔解したポリエチレン
のドープは、それら溶媒中におけるポリエチレンの概略
の結晶化温度である１２０℃以上に保持すれば２〜３時
間安定である。例えば、１３０ｑｏに保持する試験では
、ドープの粘度および成形性には２〜３時間にわたって
殆ど変化が認められず、爾後の成形操作には全く影響が
なかった。一方、処℃に保持した場合には、透明なドー
ブ中のポリマーは３０分後に結晶化を開始して白濁、長
時間後には固化して白色の魂となり、溶剤を排除して固
液に分離した。本発明の方法によって調製したドープの
特徴は、上述の安定性に加えて成形性に優れていること
にある。

例えば、重量平均分子量１．９×１びのポリエチレンを
原料とする場合、濃度０．５〜１の重量％のドープから
連続したゲル状繊維を紙糸することが可能であった。こ
れらの繊維は極めて延伸性に富み、１２０℃の熱延伸に
おいては、ポリマー濃度２重量％のドープから紙糸した
繊維で約３ぴ音、５％ドープからの繊維で約２Ｍ苔、１
０％ドープからの繊維で約１Ｍ音といった高倍率の延伸
が可能であった。この加工によって得られる製品が優れ
た性能を有することは、実施例に記載の通りである。次
に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお
、これらは本発明の内容を制限するものではない。実施
例 １ 高分子量ポリエチレン（ミリオン、２４印け．重量平均
分子量１．９×１ぴ）を最終的な濃度が２重量％になる
ように秤量し、このポリマーに対して重量の０．５％の
ジ・ターシヤルプチル・パラクレゾールを添加、常温で
少量のデカリンを加えてポリエチレン粒子が湿潤するよ
うにかきまぜた。

一方、別の容器中に所要量のデカリンを沸騰するまで加
熱し、この熱溶剤をさきに湿潤させておいたポリエチレ
ン粒子の入った容器中に素早く注入しつつ鷹拝を行った
。溶剤の注入によりポリエチレン粒子は会合することな
く、熱溶剤を吸収して個々の粒子のまま溶剤の量とほぼ
同体積に膨潤し、時間の経過とともに粘稲な溶液となっ
た。粒子の形状は熱溶剤の注入からおよそ２分間後には
ほぼ完全に消失し、蝿洋棒を引き上げた場合にそれを伝
わって流下する溶液は極めて均一な水飴状の外観を呈し
た。注入するデカリン温度はその沸点である１班．３ｑ
ｏ以下、好ましくは１８０ｑｏ近傍が適当で、縄拝しつ
つ溶解を継続する間、溶液の温度は１３０００以上に保
持することが必要である。溶剤を注入してから均一なポ
リマードープが形成されるまでの時間は、および３分間
、長くても５分間以内で充分である。この成形用ドープ
の安定性を評価するため、ドープを１３０こ０に保持し
た陣温油槽中に保存し、一定時間毎にその粘度を測定し
た。得られた結果を３０分後の値を基準とした相対値で
表１に示す。実施例 ２ 実施例１と同一のポリエチレンを原料とし、キシレンを
溶媒に用いて同様の方法によって、濃度が５重量％の均
一な成形用ドープを得た。

均一なドープを得るに必要な蝿拝時間は約２分間であっ
た。溶剤としてキシレンを使用する場合、キシレンの沸
点が約１４０ｏｏと低く、ポリマーを溶解中に溶液温度
が１３０ごＣ以下になり易いので、特に保温に注意する
ことが必要である。このようにして調製したドープの１
３０ｑｏにおける粘度を時間の経過を追って測定し、３
０分後の値を基準とする相対値で表１に示す。表１ ド
ーブの安定性（３０分を基準とする粘度の相対値，１３
０Ｃ）実施例 ３ 高分子量ポリエチレン（ミリオン、２４０Ｍ、重量平均
分子量１．９×１び）を原料とし、湿潤処理にキシレン
・デカリン混合物を用い、溶解用にはデカリンを用いて
、実施例１と同様の方法でポリマー濃度１の重量％のド
ープを調製した。

この場合には、ポリエチレンの濃度が高いため粒子の膨
潤に若干の不均一性が現れ、膨潤したポリマーの塊の表
面と内部が均一化するまでほぼ１０分間の櫨梓を必要と
した。この様にして調製したドープはゼリー状を呈し極
めて粘度が高かったが、１３ぴ０に保溢した鮫糸筒から
１．０肌径の口金を通して水中に紙出、連続した繊維と
してボビンに捲取ることができる。実施例 ４ 高分子量ポリエチレン（ミリオン、２４ｍＭ、重量平均
分子量１．６×１び）を原料とし、デカＩＪンを溶媒に
用いて、実施例１と同機の方法で２分間の蝿梓により、
ポリマー濃度が５重量％の均一なドープを調製した。

このドープを１３０℃に保温した紙糸筒から１．０職の
径の口金を通して水中に紡出、連続した繊維としてボビ
ンに捲取った。この繊維からメタノールによりデカリン
を抽出除去し、白色の多孔質繊維を得た。この繊維は常
温においても容易に６．７倍まで引伸すことが出来、１
２０℃における延伸では３針苔まで引伸すことが出来た
。実施例 ５実施例４と同様のポリエチレン、溶媒を用
い、同様の方法でポリマー濃度が２重量％のドープを得
た。

ドーブの均一化に要する縄梓時間は約３分間であった。
このドープを１３０ｑｏに保温した級糸筒から実施例４
と同様に水中織糸して連続した繊維を得た。メタノール
により繊維中のデカリンを抽出除去した繊維は常温で３
．４倍まで、１２０００における延伸では２の音まで引
伸すことが出来た。実施例 ６実施例４と同様のポリエ
チレン、溶媒を用い、同機の方法でポリマー濃度が１の
重量％のドープを得た。

ドープの均一化に要する櫨梓時間は約１ぴ分間であった
。このドープを１３０℃に保温した紙糸筒から実施例４
と同様に水中紡糸して連続した繊維を得た。メタノール
により繊維中のデカリンを抽出除去した繊維は常温で２
．２倍まで、１２０ｑＣにおける延伸でＩＭ音まで引伸
すことができた。実施例 ７実施例４．５および６で得
た１２０℃で延伸した繊維について、試料長１５仇舷、
引伸速度１０物価／ｍｉｎで測定した力学的性能を表２
に示す。

表２ １２０℃で延伸した繊維の力学性能ドープ濃度：
２重量協 ドーブ濃度：５重量協 ドープ濃度：１０重量略

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量平均分子量が少なくとも８×１０＾５以上の高
   分子量ポリエチレンを原料とし、高温でポリエチレンを
   溶解し得る沸点１２０℃以上の有機溶媒を溶剤に用いて
   成形用ドープを調製するに当たり、予め溶媒が原料ポリ
   エチレンを膨潤させない温度範囲において原料を湿潤す
   るに充分な量の溶媒を用いて原料に湿潤処理を施し、次
   いで湿潤処理を施した原料に１３０〜１８０℃に加熱し
   た溶媒を注入しつつ撹拌を行うか、あるいは湿潤処理を
   施した原料を上記の温度に加熱した溶媒中に撹拌しつつ
   投入するかの何れかの方法によつて、原料の均一な溶解
   を行うことを特徴とする高分子量ポリエチレンの成形用
   ドープの調製方法。 ２ 沸点１２０℃以上の有機溶媒が脂肪族系炭化水素、
   芳香族系炭化水素およびそれらのハロゲン誘導体の単独
   もしくは２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項
   記載の調製方法。 ３ ドープのポリマー濃度が２０重量％以下である特許
   請求の範囲第１項記載の調製方法。