JPH01124611A

JPH01124611A - ポリビニルアルコール繊維の製造法

Info

Publication number: JPH01124611A
Application number: JP28052287A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Tanimoto; 谷本　健一; Naohiko Nagata; 永田　直彦; Kazutaka Koda; 甲田　和孝; Tsunetoshi Matsuda; 常俊松田; Mitsuo Kawaguchi; 光男川口
Original assignee: BIO MATERIAL YUNIBAASU KK; Unitika Ltd
Current assignee: BIO MATERIAL YUNIBAASU KK; Unitika Ltd
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1987-11-05
Publication date: 1989-05-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリビニルアルコール（以下、　　ｐｖＡと
略記する。）繊維の製造法に関し、さらに詳しくは、高
強度・高初期弾性率ＰＶＡ繊維を生産性よく製造する方
法に関する。

（従来の技術）最近、ポリバラフェニレンテレフタルアミド（以下、Ｐ
ＰＴＡと略記する。）に代表されるごとく、剛直な分子
鎖を有する重合体を用いて、硫酸等の特定溶媒に溶液が
液晶性を示すような濃度となるように、その重合体を溶
解した後紡糸する。

いわゆる液晶紡糸を行うことにより、２０ｇ／ｄ以上の
強度と、５００ｇ／ｄ以上の初期弾性率を有する高強度
・高初期弾性率繊維を得ることが可能となり、すでにＰ
ＰＴＡ繊維は実用段階に入っている。しかしながら、か
かる繊維は、原料コスト製造コストの面で、一般糸に比
べて非常にコスト高となり、不利である。

一方、屈曲性の高分子量ポリマーから高強度・高初期弾
性率繊維を得る方法も開発され、注目を浴びている。い
わゆるゲル紡糸法である。ゲル紡糸法によるポリエチレ
ン繊維においては、ＰＰＴＡ繊維の約２倍、あるいはそ
れ以上の強度を有し。

初期弾性率においても、極限にかなり近い性能を有する
繊維が得られているものの、その融点の低さから、耐熱
性に欠ける欠点を有している。

ＰＶＡ繊維は、汎用繊維中２強度、初期弾性率の点で優
れており、耐熱性においても、ポリエチレン繊維に比べ
て優れている。したがって、ＰＰＴＡ繊維と同程度の強
度と初期弾性率を有するＰＶＡ繊維が得られるならば、
コスト・パフォーマンスの点で大変有利であり、用途の
拡大が可能である。

従来、ＰＶＡ繊維の強度と初期弾性率を改善する方法は
種々検討されているが、特開昭５９−１３０３１４号公
報に開示されているような１分子世５０万以上の超高重
合度ＰＶＡを用いる方法では、このような超高重合度の
ＰＶＡを商業的に入手することが困難であるし、また、
このような超高重合度のＰＶＡは、溶媒に対する溶解性
が低く。

しかも、溶解した場合の溶液粘度が高いことから。

紡糸性が悪いため、ポリマー濃度を低くせざるをえず、
生産性が低い。

また、特開昭６０−１２６３１２号公報には。

重合度４０００の高重合度ＰＶＡを用い、かかるＰＶＡ
の溶媒としてジメチルスルホキシド（以下。

ＤＭＳＯと略記する。）を用いて紡糸原液を調製し、こ
の紡糸原液を乾・湿式紡糸することにより。

強度１９．６ｇ／ｄ、初期弾性率４４５　ｇ／ｄのＰＶ
Ａ繊維を製造したことが記載されている。しかしながら
１本発明者らが検討した結果によると。

溶媒としてＤＭＳＯを用いて紡糸原液を調製する場合に
は、紡糸原液の安定性が悪く、高倍率の延伸が可能な未
延伸糸を、安定して連続的に製造することが困難である
。

さらに、特開昭６１−１０８７１１号公報。

特開昭６１−１０８７１２号公報には２重合度１５００
以上のＰＶＡを、エチレングリコール。

グリセリン等の不揮発性溶媒中に溶解して調製した紡糸
原液を、紡糸原液の溶媒に対し非混和性である溶媒３例
えば、デカリン、トリクロロエチレン等の溶媒中に、湿
式あるいは乾・湿式紡糸する方法が提案されているもの
の、これらの方法では。

紡糸速度は高々５ｍ／分にすぎず、また、不揮発性溶媒
の抽出にも長時間を要するため、工業的な実施は困難で
ある。

また、特開昭６２−１６２０１０号公報には。

重合度１５００以上のＰＶＡをＤＭＳＯを主成分とする
溶剤に溶解し、ついでそのＰＶＡ溶液を２５℃以下の凝
固浴中に乾・湿式紡糸法によってゲル紡糸してゲル繊維
を調製し、しかるのち延伸して高強度・高初期弾性率の
ＰＶＡ繊維を製造する方法が記載されている。そして、
ＤＭＳＯに配合しうるちのとしてメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、水、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、エチレングリコールなどがあげら
れているが１本発明におけるようなりＭＳＯと水どが特
定■配合された混合溶媒を使用すること及びそれによっ
て達成される顕著な効果については何も記載されていな
い。また、この方法では凝固浴の通過に１０〜２０分を
要し、さらに、ＤＭＳＯの抽出に２４〜７２時間、減圧
乾燥に２４〜７２時間を要するなど工業的には有利な方
法とはいえない。

また、特開昭６２−２２３３１６号公報には。

ＰＶＡの溶媒としてＤＭＳＯと水との混合溶媒を用いて
ＰＶＡ繊゛維を製造する方法が提案されているが、ＤＭ
ＳＯと水との重量混合比は９０：１０〜１０：９０の範
囲であり１本発明におけるようなりＭＳＯと水とが特定
量配合された混合溶媒を使用すること及びそれによって
達成される顕著な効果については何も記載されていない
のである。

（発明が解決しようとする問題点）以上のごとく、高強度・高初期弾性率を有するＰＶＡ繊
維の製造法が種々提案されているが、前記の超高重合度
ＰＶＡを用いて紡糸する方法では。

かかるポリマーは商業的に入手が困難であり、コスト的
にも不利である。

また、ＰＶＡの溶媒にＤＭＳＯを用いて乾・湿式紡糸す
る方法では、紡糸原液が安定性に欠けるため、高倍率の
延伸が可能な未延伸糸を、連続して、安定して得ること
が困難である。

一方、ＰＶＡの溶媒にグリセリンを用いて、デカリン等
の溶媒中に湿式又は乾・湿式で紡糸する方法では、紡糸
速度が低く、工業的、商業的な実施は困難である。

また、ＰＶＡの溶媒としてＤＭＳＯを主成分とする溶剤
を使用し、冷却した凝固浴中に乾・湿式紡糸によってゲ
ル紡糸する方法では、凝固、溶媒抽出に時間がかかり、
工業的には有利な方法とはいえない。

したがって１本発明は、商業的に入手可能な重合度を有
するＰＶＡを用い、高強汝・高初期弾性率を有するＰＶ
Ａ繊維を生産性よく製造する方法を提供することを目的
とするものである。　゛（問題点を解決するための手段
）本発明者等は、かかる現状に鑑み、商業的に入手可能な
重合度を有するＰＶＡを用いて上記目的を達成せんと鋭
意検討した結果２本発明に到達した。

すなわち９本発明は１重合度１５００以上のＰＶＡを溶
媒に溶解して調製した紡糸原液を乾・湿式紡糸し、得ら
れた未延伸糸を延伸してＰＶＡ繊維を製造するに際し、
溶媒としてＤＭＳＯの含有率が９０重量％を越えＩＱＯ
ｆｆｉ量％未満であるＤＭＳＯと水との混合溶媒を用い
ることを特徴とする高強度・高初期弾性率ＰＶＡ繊維の
製造法を要旨とするものである。

以下１本発明をさらに詳しく説明する。

本発明で用いられるＰＶＡの重合度は、得られる繊維の
物性から１５００以上であり、好ましくは３０００以上
、さらに好ましくは４５００以上である。また、ＰＶＡ
０ケン化度は、９９％以上のものが好ましい。

このようなＰＶＡを溶媒に溶解して紡糸原液を調製する
のであるが９本発明においてはＰＶＡを溶解する溶媒と
してＤＭＳＯの含有率（ＤＭＳＯと水との合計量に対す
るＤＭＳＯの重量割合）が９０重量％を越え１００重量
％未満、好ましくは９１〜９８重量％であるＤＭＳＯと
水との混合溶媒を使用する。溶媒としてＤＭＳＯと水の
重量混合比が１００：Ｏ（ＤＭＳＯ１００重量％）の溶
媒を用いた場合は、ＰＶＡの粒子の内部まで溶媒が均一
に寝透しに（（、ＰＶＡの粒子の膨潤が十分に起こらな
いうちに溶解がはじまり、その結果。

粒子の芯部にまで溶媒が浸透しないという現象が生じる
ため、ＰＶＡを均一に溶解することが困難となり、紡糸
原液の安定性が低下するとともに。

得ら゛れる未延伸糸の延伸性も低下する。また、水とＤ
ＭＳＯの重量混合比が９０：１０〜０：１００　（０Ｍ
３０９０重量％以下）の溶媒を用いた場合は、ＰＶＡの
膨潤及び溶解が不十分であるために未延伸糸の延伸性が
低し、得られるＰＶＡ繊維の強度及び初期弾性率も低下
する。本発明においては、溶媒にＰＶＡの耐熱剤、顔料
、架橋剤等を適宜混入して用いても差し支えない。

ＰＶＡを上記溶媒に溶解して紡糸原液を調製するには、
溶媒にＰＶＡを加えて加熱、攪拌すればよい。ＰＶＡが
特に均一に溶解した紡糸原液を得るには、予めＰＶＡ、
を溶媒にて膨潤させてから加熱溶解するのが好ましい。

ＰＶＡを膨潤させるには１例えば、ＰＶＡを溶媒に浸漬
すればよい。浸漬温度は好ましくは１０〜５０℃、浸漬
時間は好ましくは２４時間以上、とくに好ましくは４８
時間以上となるよう浸漬してから溶解するのが望ましい
。

紡糸原液のＰＶＡの濃度は、ＰＶＡの重合度が１５００
〜１００００程度で、紡糸温度を約４０〜１２０℃とす
る場合、ＰＶＡの濃度を１〜５０重量％の範囲に調整す
るのが好ましい。濃度が１重量％未満の場合は、曳糸性
が低下し、５０重量％を超える場合は、粘度が高く、紡
糸原液の均一性が低下するとともに、未延伸糸の延伸性
も低下する傾向にあり、好ましくない。

本発明においては、上記の溶媒にＰＶＡを溶解して調製
された紡糸原液を、乾・湿式紡糸法により口金を通して
凝固浴中に押し出して未延伸糸を形成させる。その際、
凝固浴としては、溶媒であるＤＭＳＯ及び水に混和性の
メタノール、エタノ−ノｉ、プロパツール、イソプロパ
ツール、ブタノール等のアルコール類又はこれらとＰＶ
Ａの溶媒との混合溶媒を用いることもできるし、また溶
媒であるＤＭＳＯ及び水とは非混和性のデカリン。

パラフィン等を用いることもできるが、前者の場合はメ
タノールが、後者の場合はパラフィンが好適に用いられ
る。

本発明では、前記凝固浴中で形成された未延伸糸を、−
旦捲き取るか又は連続して延伸工程に供給して延伸する
。本発明においては、未延伸糸を形成する工程中又は延
伸工程に供給する前に、乾燥、油剤処理環、必要ならば
その他の処理工程を適宜導入しても差し支えない。

本発明で適用できる延伸方法は種々あるが２例えば、ヒ
ートプレート等の加熱体にＰＶＡ繊維を接触させながら
延伸する方法、ヒートオーブン等の熱風浴中で延伸する
方法、熱媒中で延伸する方法、誘電加熱方式で延伸する
方法があげられる。

本発明においては、これらの方法で２段以上の多。

段延伸を行い、しかも、かかる多段延伸において。

少なくとも１段の延伸を温度２００℃以上で行うのが好
ましい。

また、多段延伸において、第ｎ段延伸と第ｎ＋１段延伸
（ｎは１以上の整数）との間で、水分付与、油剤付与等
を行ってもよい。

本発明の目的である高強度・高初期弾性率を有するＰＶ
Ａ繊維を得るには、紡糸延伸を含めて全延伸倍率を１５
倍以上、とくに２０倍以上とするのが好ましい。ここで
いう全延伸倍率とは、紡糸延伸倍率に、紡糸引取以降に
行われるすべての延伸倍率を乗じて得られるものである
。

本発明によれば、商業的に入手可能な２重合度が１５０
０以上、好ましくは３０００以上のＰＶＡを用いて１強
度が少なくとも１７ｇ／ｄ、初期弾性率が少なくとも４
００　ｇ／ｄという優れた繊維物性を有する高強度・高
初期弾性率ＰＶＡ１ｌｉ維を低コストで生産性よ（製造
することが可能である。

（作　用）本発明において、高い延伸性を有するＰＶＡ未延伸糸が
得られる理由は、現時点では十分に解明されていないの
であるが２本発明による溶媒を用いると、紡糸原液中で
ＰＶＡの分子鎖が均一に分散し、しかも、大きく拡がっ
た状態で溶解しているために、凝固後の状態も均一な網
目構造となるためではないかと推察される。つまり、乾
・湿式紡糸の場合は紡糸原液が口金から押出された後。

凝固浴中でＰＶＡの凝固及び溶媒の抽出が開始されるの
であるが、凝固浴中に押し出された紡糸原液が急冷され
、しかも、溶媒の抽出に伴い、　　ｐｖＡの濃度が相対
的に高くなることにより、１種の過飽和の状態を経て、
均一に溶解された紡糸原液では微小な液−液の相分離を
起こした後に凝固するため、形成された未延伸糸はＰＶ
Ａ相に数多くの微小な細孔が包含された構造となり、高
倍率の延伸が可能となるものと推察される。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

なお１例中１強度、初期弾性率とあるのは、マルチフィ
ラメントとして試料長２０ｃｎ＋、引張速度２０ｃｍ／
分で引張試験を行ったときの値である（２０℃、６５％
ＲＨ）。

参考例第１表に示す重量混合比のＤＭＳＯ及び水の混合溶媒４
８ｇを内径が３０嘗嘗の透明のガラス製円筒に採り、こ
れに第１表に示す重合度を有し２粒度が２４〜４８メツ
シユのＰＶＡ２ｇを加え、２５℃で４８時間放置したの
ち、液面の高さＡと。

円筒の底に沈澱しているＰＶＡ粒子層の高さＢを測定し
、下記式を用いて見掛けの膨潤度（％）を求めた。その
結果を第１表に示す。

見掛けの膨潤度（％’）　＝　−Ｘ　１００（以下余白
）第１表実施例１．比較例１〜４溶媒として、ＤＭＳＯ及び水の重量混合比が９４：６．
（実施例１）、８０：２０（比較例２）。

４０：６０（比較例３）の混合溶媒、あるいはＤＭＳ０
１００％（１００：　Ｏ，比較例１）及び水１００％（
０：　１００．比較例４）の５種の溶媒を用い、これら
の溶媒に重合度５０００のＰＶＡを２５℃で４８時間浸
漬して膨潤させたのち溶解し。

各々濃度１２重量％の紡糸原液を調製した。これらの紡
糸原液を、８０℃の紡糸口金から重量混合比が１０：９
５のＤＭＳＯ／メタノール混合溶液中に乾・湿式紡糸し
て（ただし、水１００％の溶媒を用いた場合のみ、硫酸
ナトリウムを３５０ｇ／ｌ含む水溶液中に乾・湿式紡糸
した。）、ＰＶＡ未延伸糸を形成させ１次いで、未延伸
糸に含まれている溶媒を十分に抽出してから一旦捲き取
り。

乾燥した。

これらの未延伸糸を、熱風オープン中２段で第２表に示
す倍率の熱延伸を行い、８００デニール／２００フイラ
メントの延伸糸を得た。ただし。

このときの全延伸倍率は、最高延伸倍率の９５％とした
ものである。

第２表に、延伸条件及び得られた延伸糸の糸質測定結果
を示す。

実施例２〜５．比較例５重合度１３００，２３００，３３００，５０００．７０
００のＰＶＡを２重量比９４　：　６（７）ＤＭＳＯ及
び水の混合溶媒に２５℃で４８時間浸漬して膨潤させた
のち１１０℃で各々溶解し、濃度１５重量％の紡糸原液
を調製した（なだし２重合度７０００の場合のみ＋　ｆ
Ｆｆｔ度を１１重量％とした。）。これらの紡糸原液を
、８０℃の紡糸口金から重量混合比が１０：９０のＤＭ
ＳＯ／メタノール混合溶液中に乾・湿式紡糸し、ＰＶＡ
未延伸糸を形成させ１次いで、未延伸糸中の水及びＤＭ
ＳＯを十分に抽出してから未延伸糸を捲き取った。捲き
取った未延伸糸を乾燥させた後、２段で第３表に示す倍
率の熱延伸を行い、１ｏｏｏデニール／２５０フイラメ
ントの延伸糸を得た。ただし、このときの延伸倍率は、
最高延伸倍率の９０％としたものである。

第３表は、延伸条件及び得られた延伸糸の糸質測定結果
を示したものである。

（以下余白）（発明の効果）本発明によれば、商業的に入手可能な１重合度が１５０
０以上、好ましくは３０００以上のＰＶＡを用いて、Ｐ
ＰＴＡ繊維に匹敵する高強度・高初期弾性率ＰＶＡ繊維
を、低コストで生産性よく製造することが可能である。

本発明の方法により得られたＰＶＡ繊維は、高強度・高
初期弾性率を有しているので、ＰＶＡ繊維の代表的な用
途である魚網やロープ、あるいはセメント、プラスチッ
ク等の補強材料としての用途の拡大が図れるばかりでな
く、タイヤコード、■ベルト、タイミングベルト等のゴ
ム補強材料としての用途の拡大も可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合度１５００以上のポリビニルアルコールを溶
媒に溶解して調製した紡糸原液を乾・湿式紡糸し、得ら
れた未延伸糸を延伸してポリビニルアルコール繊維を製
造するに際し、溶媒としてジメチルスルホキシドの含有
率が９０重量％を越え１００重量％未満であるジメチル
スルホキシドと水との混合溶媒を用いることを特徴とす
る高強度・高初期弾性率ポリビニルアルコール繊維の製
造法。
（２）溶媒としてジメチルスルホキシドの含有率が９１
〜９８重量％である混合溶媒を用いる特許請求の範囲第
１項記載の製造法。
（３）重合度が３０００以上のポリビニルアルコールを
用いる特許請求の範囲第１項記載の製造法。
（４）ポリビニルアルコール濃度が１〜５０重量％であ
る紡糸原液を用いる特許請求の範囲第１項記載の製造法
。