JPS61167010A - 中間分子量および高モジュラスのポリエチレン付形物の製造法 - Google Patents

中間分子量および高モジュラスのポリエチレン付形物の製造法

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JPS61167010A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中間分子量のポリエチレン付形物、たとえば比
較的高い強力、モジュラス、および靭性を示すポリエチ
レン繊維、ならびにそれから製造される製品に関する。
ポリエチレン付形物は溶剤に溶解したポリエチレンの溶
液を少なくとも約３：ｌの延伸比において延伸する工程
を含む方法により製造される。
ポリエチレン繊維、フィルムおよびテープは当技術分野
で古くから使用されている。この対象に関する初期の特
許は１９３７年に現われた（英国特許第４７２．０５１
号）。しかし最近までこれらの製品の引張特性は対抗す
る材料、たとえばポリアミドおよびポリエチレンテレフ
タレートと比べて一般に注目されなかった６最近、適度
な引張特性をもつ低分子量および中間分子量の連続ポリ
エチレン繊維を製造するための方法が幾つが見出された
。比較的低分子量の繊維（最大重量平均分子量Ｍ７約２
００．０００以下）の製法は米国特許第４．２７６．３
４８号および第４．２２８．１１８号（ウーおよびブラ
ック）、米国特許第３ｇ６２．２０５号、第４．２５４
，０７２号、第４，２８７，１４９号および第４，４１
５．５２２号（ワードおよびカバジオン、ならびに米国
特許第３．０４８，４６５号（ニルゲライト）明ａ書に
記載されている。米国特許第４．２６８．４７０号明細
書（カバジオおよびワード）には中間分子量のポリオレ
フィン繊維（最小分子量約３００，０００）の製法が記
載されている。
高強度、高モジュラスのポリオレフィン繊維を溶液紡糸
法により製造することは多数の最近の刊行物および特許
明細書に記載されている。ドイツ特許公開第３．００４
，６９９号明細書（スミスら、１９８０年８月２１日〕
には、まずポリエチレンを揮発性溶剤に溶解し、この溶
液を紡糸し、冷却してゲル型フィラメントとなし、最後
にこのゲル型フィラメントヲ同時に延伸および乾燥して
目的とする繊維を形成する方法が記載されている。英国
特許出願第２，０５１，６６７号明細書〔ピー　スミス
およびピー・ジエイ・レムストラ、１９８１年１月２１
日〕には、ポリマーの溶液を紡糸し、このフィラメント
ヲポリマーの分子量と関連する延伸比で、用いるこの延
伸比においてフィラメントのモジュラスが少なくとも２
０ＧＰａとなる延伸温度で延伸する方法が示されている
（その明細書には、要求される高いモジュラス値を得る
ためには延伸はポリエチレンの融点よりも低い温度、一
般に最高でも１３５℃で行わなければならないと記され
ている）。カルブおよびペニングスのポリマー　ブリテ
ィン、１巻、８７９〜８０頁（１ｇ／９）、ジエイ、マ
チ、サイ−ＣＪ−Ｍａｔ。
Ｓｃ、ｉ、）、１５巻、２５８４−９０頁（１９８０）
およびスモークらのポリマー・モル（Ｐｏ　ｌ　ｙｍｔ
ｒ　ｒＭｏｌ、）、２巻、７７５−８３頁（１９８０）
には、ポリエチレンを不揮発性溶剤（パラフィン油〕に
溶解し、溶液を室温に冷却してゲルとなし、これを細片
に切断し、押出機に供給し、紡糸してゲル型フィラメン
トとなし、このゲル型フィラメントをへキサンで抽出し
てパラフィン油全除去し、真空乾燥し、そして延伸して
目的とする繊維となす方法が記載されている。
ごく最近になって、超高分子量の繊維が報告された。米
国特許第４．４１３．１１０号明細書（カベツシュおよ
びプレボルセク〕には、異例のモジュラスおよび強力を
示す分子量ｓｏｏ、ｏｏｏ〜約ｓ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ
　ｏの溶融紡糸繊維が示されている。
米国特許第４．４３　ｏ、ａ　ｇ　３号および第４．４
２２゜９９３号明細書（スミスおよびレムストラ）にも
、最低分子量約ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの溶液紡糸およ
び延伸した繊維が示されている。米国特許第４．４３６
゜６８９号明［Ｆ（スミス、レムストラ、キルシュバウ
ム寂よびピジエルズ〕には、分子量４００，０００以上
（Ｍｗ／ＭｆＬ＜　５　）の溶液紡糸フィラメントが示
されている。さらに米国特許第４，２６８．４７０号明
細ｆ（ワードおよびカバジオ〕にも高分子量ポリオレフ
ィン繊維が示されている。
一般にポリエチレンその他のポリオレフィン繊維を製造
するための既矧の方法は２グループすなわち低い平均分
子量（２００，０００以下）の繊維について記載したも
の、および高い平均分子量（８００，０００以下）の繊
維について記載したものの１つに属するとみることがで
きる。これら２グループの間には、高い引張特性の繊維
を製造するために先行技術が到達し得なかった分子量範
囲がある。
これまでに支配された分子量範囲には利点がある。低分
子量ポリマーは一般に高分子量の繊維よりも容易にかつ
経済的に合成され、かつ繊維に加工される。他方、高分
子量ポリマーから紡糸された繊維は高い引張特性、低い
クリープ、および高い融点をもつでろろう。この間隙を
橋渡しし、良好な経済性を中程度ないし高度の引張特性
と結びつける繊維および方法が求められている。意外に
も本発明方法はこれらの結果を達成することを可能にす
る。
本発明は、約２００．０００〜約４，０００，０００の
重量平均分子量、少なくとも約０ｇ５の結晶配向関数、
少なくとも約３５０ｇ／デニールの引張モジュラス、少
なくとも約１３Ｉ／デニールの強力、および少なくとも
約１４０℃の主融点（差動走査熱量計により１０℃／分
の加熱速度で測定）を有し、この主融点が実質的に同一
のポリマー濃度のポリマー溶液から製造され、実質的に
同一の処理量で紡糸され、そして約３二１以下の比率で
溶液延伸された、実質的に同一の重量平均分子量のポリ
エチレン付形物の主融点よりも高い、新規なポリエチレ
ン付形物を目的とする。
本発明は、約２００．０００〜約ｓｏｏ、ｏｏｏの重量
平均分子量、少なくとも約０ｇ５の結晶配向関数、少な
くとも約３５０ｇ／デニールの引張モジュラス、少なく
とも約１３１／デニールの強力、および少なくとも約１
４０℃の主融点（差動走査熱量計により１０℃／分の加
熱速度で測定）を有し、この主融点が実質的に同一のポ
リマー濃度のポリマー溶液から製造され、実質的に同一
の処理量で紡糸され、そして約３二１以下の比率で溶液
延伸された、実質的に同一の重量平均分子量のポリエチ
レン付形物の主融点よりも高い、新規なポリエチレン付
形物企も目的とする。
本発明は、約２５０．０００〜約７５０．０００の重量
平均分子量、少なくとも約０ｇ５の結晶配向関数、少な
くとも約５００．！ｉ［／デニールの引張モジュラス、
少なくとも約１３１／デニールの強力、および少なくと
も約１４１℃の主融点（差動走査熱量計により１０℃／
分の加熱速度で測定）を有し、この主融点が実質的に同
一のポリマー濃度のポリマー溶液から製造され、実質的
に同一の処理量で紡糸され、そして約３＝１以下の比率
で溶液延伸された、実質的に同一の重量平均分子量のポ
リエチレン付形物の主融点よりも高い、新規なポリエチ
レン付形物をも目的とする。
本発明は、約２５０．０００〜約７５０．０００の重量
平均分子量、少なくとも約０ｇ５の結晶配向関数、少な
くとも約７５０ｇ／デニールの引張モジュラス、少なく
とも約１３１／デニールの強力、および少なくとも約１
４１℃の主融点（差動走査熱量計により１０℃／分の加
熱速度で測定）を有し、この主融点が実質的に同一のポ
リマー濃度のポリマー溶液から製造され、実質的に同一
の処理量で紡糸され、そして約３＝１以下の比率で溶液
延伸された、実質的に同一の重量平均分子量のポリエチ
レン付形物の主融点よりも高い、実質的に不定の長さの
新規なポリエチレン付形物をも目的とする。
本発明は、約３００．０００〜約７００，０００の重量
平均分子量、少なくとも約０ｇ５の結晶配向　　　　゛
関数、少なくとも約７５０ｇ／デニールの引張モジュラ
ス、少なくとも約１３１／デニールの強力、および少な
くとも約１４１℃の主融点（差動走査熱量計により１０
℃／分の加熱速度で測定）を有し、この主融点が実質的
に同一のポリマー濃度のポリマー溶液から製造され、実
質的に同一の処理量で紡糸され、そして約３：１以下の
比率で溶液延伸された、実質的に同一の重量平均分子量
のポリエチレン付形物の主融点よりも高い、実質的に不
定の長さの新規なポリエチレン付形物をも目的とする。
本発明は、約２００．０００〜約４，０００，０００の
重量平均分子量；少なくとも約３５０ｇ／デニールの引
張モジュラス；実質的に同一のポリマー濃度のポリマー
溶液から製造され、実質的に同一の処理量で紡糸され、
そして約３：ｌ以下の比率で溶液延伸された、実質的に
同一の重量平均分子量のポリエチレン付形物の横ミクロ
２イブリル間隔よりも小さな横ミクロフィブリル間隔；
少なくとも約１３ｇ／デニールの強力；および少なくと
も約１４０℃の主融点（差動走査熱量計により１０℃／
分の加熱速度で測定）を有するポリエチレン付形物をも
目的とする。
本発明は約２００．０００〜ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの
重量平均分子量、少なくとも約０・９５の結晶配向関数
、少なくとも約３５０ｇ／デニールの引張モジュラス、
少なくとも約１３ｇ／デニールの強力、および少なくと
も約１４０℃の主融点（差動走査熱量計により１０℃／
分で測定）を有する新規なポリエチレン付形物をも目的
とする。
本発明には （α）第１温度で第１溶剤中のポリエチレンの溶液を調
製し、その際ポリエチレンは約 ２００．０００〜４，０００，０００　ｋｇ／ゆモルの
重量平均分子ｉを有し； （ｂ）　　上記溶液を開口から押出して溶解型生成物と
なし、その際溶解型付形物は上記の第１温度よりも低く
はない温度にあり； （ｃｌ　　上記溶解型生成物を少なくとも約３：１の延
伸比で延伸し； （ｄ）　　上記溶解型生成物を第１温度よりも低い第２
温度に冷却して、第１溶剤を含有する第１ゲルとなし； （１）　　第２溶剤を用いて第１ゲルから第１溶剤を抽
出して、第２溶剤を含有する実質的に第１溶剤不含の第
２ゲルとなし； （力　第２溶剤を含有するゲルを乾燥して実質的に溶剤
不含のキセロゲルとなし；そして（ｙ）　　第１ゲルお
よびキセロゲルのうち少なくとも１種を延伸する 工程からなり、 その際総延伸比は、少なくとも約１３ｇ／デニールの強
力、１０容量％以下の気孔率、および少なくとも約３５
０．ｌｉｄ／デニールのモジュラス含有スるポリエチレ
ン付形物を得るのに十分なものである、 ポリエチレン付形物、たとえば繊維の製法をも含む。
第１図は新規な付形物の製造に用いられる装置の好まし
い形態を概略的に示す。
第２図はポリマー濃度およびダイ延伸比が繊維の強力に
与える影響をグラフで表わす。
第３図はポリマー濃度およびダイ延伸比が繊維の総体的
な延伸適性に与える影響をグラフで表わす。
高度の伸縮性、モジュラス、靭性、寸法安定性および加
水分解安定性などの耐力要素を必要とする用途は多い。
たとえば船舶用ロープおよびケーブル、たとえばタンカ
ー全荷積み場所に固定するのに用いられる係留線、およ
び掘削用の台を水面下の固定物に固定するのに用いられ
るケーブルは、現在ナイロン、ポリエステル、アラミド
および鋼などの材料で作成されている。これらは海水に
よる加水分解作用または腐食作用を受ける。その結果こ
れらの係留線は著しい安全性ファクターをもって建設さ
れ、かつ頻繁に交換される。重量が著しく大きいこと、
および頻繁に交換する必要があることから、操作上およ
び経済上の著しい負担が生じる。
本発明の繊維およびフィルムは、比較的高い強度、高い
モジュラス、およびきわめて良好な靭性を示す。またこ
れらは寸法安定性および加水分解安定性である。本発明
の新規な方法により製造された繊維およびフィルムはこ
れらの特性をこれまで達成されなかった組合せにおいて
保有し、従って全く新規なかつ有用な材料である。その
ため本発明の繊維およびフィルムはたとえば船舶用ロー
プおよびケーブルとして用いる場合、著しい利点を与え
る。
本発明の繊維およびフィルムに関する他の用途には、た
とえば耐圧容器、ホース、伝動ベルト、スポーツ用品お
よび自動車用品に使われる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
、エラストマーおよびコンクリートの強化：ならびに建
築材料が含まれる。
本発明に用いられるポリマーは結晶性ポリエチレンであ
る。６結晶性（ｃｒｙａｔａｌｌｉｚａｂｌａ　）”と
いう語は何形された場合に比較的高度の秩序を示すこと
が可能なポリマーを意味する。これは一部はその分子量
および高度の直線性に帰因する。ここで用いるポリエチ
レンという語は主鎖炭素原子１００個当たり改質単位５
を越えない副食の連鎖分枝またはコモノマーを含んでい
てもよく、またこれと混和した状態で約２５重量％を越
えない１種または２種以上の高分子添加物、たとえばア
ルケン−１−ポリマー、特に低密度のポリエチレン、ポ
リプロピレンまたはポリブチレン、主モノマートシてモ
ノオレフィンを含有するコポリマー、酸化されたポリオ
レフィン、グラフトポリオレフィンコポリマーおよびポ
リオキシメチレン、あるいは低分子量添加′物、たとえ
ば抗酸化剤、滑剤、紫外線遮断剤、着色剤など、これら
に普通に含有されるもの金含んでもよい主として線状の
ポリエチレン材料を意味する。ポリエチレンの場合、適
切なポリマーは約２００，０００〜約４，０００，００
０の分子量（極限粘度数（ＩＶ）による）をもつ。これ
はモノマ一単位８．３３３〜１６６，６６６または炭素
原子１６，６６６〜３３３．３３２個の重量平均鎖長に
相当する。本発明に用いられるポリエチレンの好ましい
重量平均分子量は約２００．０００（３，２１Ｖ　）〜
約８０００００（８，４ＩＶ）、より好ましくは約２５
０．０００Ｃ３，７１Ｖ）〜７５０．０００　（８，Ｏ
ＩＶ　）、きわめて好ましくは約３００，０００　Ｃ４
，２１Ｖ）〜約７００，０００（７，６１Ｖ）である。
ＩＶ数は１３５℃におけるデカリン中のポリマーの極限
粘度数金表わす。さらに本発明に用いられるポリマーは
広範に変化しうる重量／数平均分子量比（Ｍｗ／ｕｎ）
ｆもつ。少なくとも約５：ｌのＭｗ／Ｍ　ｎ比をもつポ
リマーを使用することが好ましい。これよりも狭い分布
範囲をもつポリマーを製造することはより困難だからで
ある。さらに、より高い比率（すなわち≧５：１〕、特
に二様の分子量分布を示すものを用いることに予想外の
利点があると考えられる。
第１溶剤は処理条件下で不揮発性の溶剤でなければなら
ない。これは、開口（ダイまたは紡糸口金）の上流およ
びその中で本質的に一定の溶剤濃度を維持するために、
また第１溶剤を含有するゲル型繊維またはフィルムの液
体含量が不均一になるのを防ぐために必要でるる。好ま
しくは第１溶剤の蒸気圧は１７５℃で、または第１温度
で、大気圧の約５分の１　（２０ｋＰａ）よりも大きく
ない。
炭化水素ポリマー用の好ましい第１溶剤は目的とする不
揮発性およびポリマーに対する溶解性上もつ脂肪族およ
び芳香族の炭化水素である。ポリエチレン用の好ましい
第１溶剤にはパラフィン油または鉱油が含まれる。
ポリマーは第１溶剤中に約５〜約２５重量％の範囲から
選ばれる第１濃度において存在しうる。
最適濃度はポリマーの分子量に依存する。約６５０．０
００　ＣＭｗ）のポリマーについては、第１濃度は好ま
しくは約５〜約１５重１％、より好ましくは約６〜約１
０重量％でるるが、いったん選ばれると、濃度はダイ付
近で、あるいは第２温度に冷却する前に変動すべきでな
い。また濃度は経時的にも（すなわち繊維またはフィル
ムの長さ全体にわたってン妥当な程度に一定に保持され
るべきでるる。
第１温度はポリマーが第１溶剤に完全に溶解すべく選ば
れる。第１温度は溶液が形成される場所とダイ表面との
間のあらゆる地点における最低温　　　　”度であり、
第１濃度における溶剤中のポリマーに関するゲル化温度
よりも高くなければならない。
パラフィン油中５〜１０重量％の濃度のポリエチレンに
ついてはゲル化温度は約１００〜１３０℃であり、従っ
て好ましい温度は１８０〜２５０℃、より好ましくは２
００〜２４０℃である。ダイ表面よりも上流においては
、温度は第１温度よりも高い温度範囲にあってよいが、
ポリマー分解の原因となる過度の温度は避けるべきであ
る。完全な溶解を保証するために、ポリマーの溶解性が
第１濃度を上回る（一般に少なくとも１００％大きい〕
第１温度を選ぶ。第２温度はポリマーの溶解性が第１濃
度よりもはるかに小さい温度に選ばれる。
好ましくは第２温度における第１溶剤中のポリマーの溶
解性は第１濃度の約１％よりも大きくない。
押出されたポリマー溶液の第１温度から第２温度への冷
却は、ポリマー溶液中に存在していたものと実質的に同
一のポリマー濃度をもつゲル型繊維を形成するのに十分
なほど速い速度で行われるべきである。好ましくは押出
されたポリマー溶液が第１温度から第２温度に冷却する
速度は少なくとも約り０℃／分でなければならない。
本発明の重要な観点は押出物（溶解型生成物）を少なく
とも約３：１から約２００　：　１までの比率で延伸す
る（溶液延伸〕工程である。好ましい延伸比はポリマー
の分子量および第１濃度に依存する。第１濃度約６〜約
１０％の約６５０．０００（Ａｒｗ）のポリマーについ
ては、好ましい延伸比は約３：１〜約５０＝１でるり、
きわめて好ましい延伸比は約１０＝１〜約５０：１であ
る。溶液延伸、すなわち溶解型生成物をこれからゲルを
生成する前に延伸することは、ダイの開口と急冷浴の間
で（普通は数インチの空間内で）行われる。延伸はダイ
全通しての紡糸速度（単位時間当たり形成される生成物
の長さにより測定）を急冷浴ロールの角速度と対比して
調節することによって達成できる。少なくとも約３＝１
の溶液延伸により、溶剤で高度に膨潤した連続高分子網
目構造よりなるゲルが生成する（第２温度に冷却した際
に）０各ゲルはポリマーボイドが繊維の１０％（容−１
ｔ）以下、普通は５％以下の実質的に均質なポリマー密
度をもつ。少なくとも約３＝１の溶液延伸比により、意
外にも中間分子量の高強度物品が生成する（米国特許第
４，４１３．１１０号明細書参照〕。
溶液延伸比の範囲の限度内に２いては、ダイまたは紡糸
口金を通過するポリマーのポンプ送り速度が高いほど、
グイまたは紡糸口金を通過する際の剪断により与えられ
る整列度（配向度）のため溶液延伸比は低くなる。
第２溶剤による抽出は、ゲル中の第１溶剤全ゲル構造の
有意の変化なしに第２溶剤で置換する様式で（通常は洗
浄器キャビネット内で）行われる。
ゲルの若干の膨潤または収縮は起こるかも知れないが、
ポリマーの実質的な溶解、凝集または沈殿は起こらない
ことが好ましい。第１溶剤が炭化水素である場合、適切
な第２溶剤には炭化水素、塩素化炭化水素、塩素化フッ
素化炭化水素など、たトエハヘンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロ
ルフルオルエタンＣＴＣＴＦＥ）、ジエチルエーテルお
よびジオキサンが含まれる。最も好ましい第２溶剤は塩
化メチレン（沸点３９．８℃）およびＴＣＴＦ）ｉ：　
（沸点４７．５℃）である。好ましい第２溶剤は大気圧
下での沸点約８０℃以下、より好ましくは約７０℃以下
、きわめて好ましくは約５０℃以下の不燃性揮発性溶剤
である。抽出の条件は第１溶剤をゲル中の総溶剤の０．
１％以下の水準にまで除去するように選゛ぶべきである
。
好ましい組合せの条件は、約１５０〜約２５０℃の第１
温度、約−４０℃〜約４０℃の第２温度、および少なく
とも約り０℃／分の第１温度と第２温度の間の冷却速度
でるる。より好ましくは、第１溶剤は第２温度で相転移
を起こさない。ポリマーがポリオレフィン、たとえば中
間分子量ポリエチレンである場合、第１溶剤が炭化水素
でおることが好ましい。第１溶剤は実質的に不揮発性で
なければならない。その１つの尺度は、第１温度におけ
るその蒸気圧が２０　ｋＰα以下、より好ましくは２　
ｋＰα以下でるることである。
第１溶剤および第２溶剤を選ぶ際には、目的とする主な
差は前記の−ように揮発性に関する。またポリマーが約
１５０℃の第４溶剤中よりも約４０℃の第２溶剤中によ
り溶解しにくいことが好ましい。第２溶剤を含有するゲ
ルが形成されると、次いでこの第２のゲルを第２溶剤が
除去されてポリマーの固体網目構造が実質的に無傷で残
される条件下で乾燥させる。シリカゲルと同様に、得ら
れた材料は“キセロゲル”と呼ばれる。これは液体が気
体により（たとえば窒素ガスなどの不活性ガスにより、
または空気により）置換はれた、湿潤ゲルの固体マトリ
ックスを意味する。“キセロゲル”という語は何らかの
特定の型の表面積、多孔匿または細孔寸法を表わすこと
を意図するものではない。
延伸は第２温度に冷却したのちの、または抽出中もしく
は抽出後のゲルに対して行うことができる。あるいは、
キセロゲルの延遅を行うか、またはゲルの延伸とキセロ
ゲルの延伸を合わせて行うこともできる。ゲル化後の延
伸は２段階以上で行うことがきわめて好ましい。延伸の
第１段階は室温で、または高められた温度で、通常は約
１１５〜１３５℃の温度で行うことができる。延伸は最
とが好ましい。延伸を最後の段階では約１３５〜１５０
℃の温度で行うことがきわめて好ましい。
ゲル化後に行う延伸が本発明の他の重要な観点である。
ゲル化後の延伸はゲルの急冷、洗浄および／または乾燥
中に行うことができ、またキセロゲル延伸工程により行
うこともできる。前記のように、ゲル化後の延伸は少な
くとも２段階で行うことがきわめて好ましい。本方法の
各段階でゲル化後に行う許容できる延伸の程度は以下の
とおりである。ゲルの延伸は普通は少なくとも約１．５
＝１であり；第１段階のキセロゲルの延伸（好ましくは
１１５〜１３５℃で行われる）は、一般に約２：１以上
であり：第２段階のキセロゲルの延伸（好ましくは約１
３０〜１５５℃で行われる）は普通は約１．５：１であ
る。
少なくとも約３＝１の溶液延伸比および少なくとも１回
の後続の延伸操作において、生成物の総延伸比は約３０
＝１〜約５０（１：　１またはそれ以上である。合わせ
て少なくとも約３０：１の総延イ由Ｉ＋ｒ　着＊Ｗ相Ｉ
Ｌヒ虚物　　Ｉｎ−中一　シテｆ／々−）＋　ｌ譬ふ山
　−ゲルの）により、各種特性の特異な組合せ金示す新
規な物品が得られる。でらに、本方法の延伸工程は、溶
液延伸比の増大が後続のゲルおよび／またはキセロゲル
の延伸比の低下に結びつく様式で相互に関連する。後記
の具体例で、特に改良された繊維特性を得る際に延伸比
がどのように相互に関連しているかを示す。
本方法により製造される中間分子量のポリエチレン物品
（たとえば繊維）はこれらが下記の特性の特異な組合せ
を示すという点で新規である。少なくとも約３５０Ｆ／
デニール（好ましくは少なくとも約３０Ｆ／デニール、
より好ましくは少なくとも約３５０Ｆ／デニール、きわ
めて好ましくは少ｌくとも約１．００（１／デニール）
の引張モジュラス；少なくとも約１３ｇ／デニール（好
ましくは少なくとも約１５ｇ／デニール、より好ましく
は少なくとも約１８ｇ／デニール、きわめて好ま′シ〈
は少なくとも約２０１１７デニール）の強力；少なくと
も約１４０℃、好ましくは少なくとも約１４１℃の主融
点（差動走査熱量計により１０℃／分の加熱速度で測定
）、この主融点は実質的に同一のポリマー濃度のポリマ
ー溶液から製造され、実質的に同一の処理量で紡糸され
、約３：１以下の比率で溶液延伸された、実質的に同一
の重量平均分子量のポリエチレン付形物の主融点よりも
高い：１０容ｉ′％（普通は５％以下）の気孔率；およ
び少なくとも約０６９５の結晶配向関数（ｆ）、。好ま
しくはこの物品は最高約７％、より好ましくは約５％を
越えない極限伸び（ＵＥ）を示す。さらに、これらの物
品は高度の靭性および均質性をもつ。さらに（きわめて
重要である）、本方法により製造された製品は、浴解型
生成物を約３：１以下で溶液延伸する方法により製造さ
れた同一分子量の物品において生じるよりも小さな横ミ
クロフィブリル間隔を示す。
結晶配向関数はポリマー結晶の軸と製品の主軸上の整列
度の尺度である。結晶配向関数が大きいほどその製品の
引張強度が大きいことが示されている。結晶配向関数は
アール・ニス・シュタイ／によりジエイ・ポリ・サイ（
Ｊ、Ｐｏ１ｙＪｃｉ、）３１゜３２７（１９５８）に報
告された方程式から数学的に計算される。
ｆＥ＝　Ｔ　（３＜ｃｏｓθ＞２−１）上記式中のθは
製品の主軸と製品中の結晶の主軸の間の角度である。完
全に配向した結晶、すなわち製品の主軸に平行な主軸を
もつ結晶はｆ１＝１を示すであろう。本発明の新規な方
法により製造されるポリエチレン繊維に関しては、結晶
配向関数は少なくとも約０ｇ５である。
本発明者らは本方法により製造されるポリエチレンに関
する全体的な配向関数を測定するために赤外線法をも採
用した。この手法はアール・ジェイ・サミュエルスによ
り”ポリマーの構造および特性”（ジョーン・ワイリー
・アンド・サンズにューコーク）、１ｇ／４年６３〜８
２頁に詳細に報告されている。
製品の結晶度は、配向係数と同様に引張強さと関連して
いる。製品の結晶度はＸ線回折、融解熱き、少なくとも
約０．７０またはそれ以上である。
Ｘ線回折により、本方法によって製造した繊維製品の結
晶度が約０．６５であると測定された。しかし同一繊維
の密度測定により結晶反約０６７７であることが示され
た。例１３を参照されたい。
本方法により製造された製品の重要なかつ独特の性質は
横ミクロフィブリル間隔である。本方法により製造され
た製品は約１５０Ａ以下のミクロ構造（横ミクロフィブ
リル間隔）を示し、これは重要な各プロセス変数に感受
性であり、製品の最終特性に直接的役割をもつと思われ
る。ミクロフィブリルの間隔すなわち横ミクロフィブリ
ル間隔は、少なくとも約３：ｌの溶液延伸を用いて製造
された物品が、実質的に同一のポリマー濃度のポリマー
溶液から製造され、実質的に同一の処理量で紡糸され、
約３＝１以下の比率で溶ｇ延伸された、実質的に同一の
重量平均分子量のポリエチレン付形物において示される
ものよりも小さな横ミクロフィブリル間隔を示すという
点で独特である。
線散乱試験から、本方法により製造された製品は約５０
１以下の横ミクロフィブリル間隔をもつであろうと考え
られる。本発明者らの小角Ｘ線散乱試験はＣｒｂ放射線
（１，５４Ａ、Ｎｉフィルター処理）を用いて行われた
。この方法においては、繊維の主軸に対し法線方向に向
かうＸ線が繊維に衝突し、２θ≦５°の角度にわたって
散乱する。散乱ｘＨの強度（１）　’ｉ−直線位置感受
性比例計数器により全角度２θにわたって調べた。この
強度（Ｉｌ　を角度に対してプロットして、横ミクロフ
ィブリル間隔（この間隔はブラッグの法則λ＝２ｄｓｉ
ｎθから計算される）に特徴的なピーク強度（特定の角
度において示す）を求めた。
後記具体例に示すように、本発明によれば各種特性間の
交易が制御された様式でなされる。
第１図は新規な繊維の製造に用いられる装置の好ましい
形態を概略的に示す。ここで延伸工程は、溶解型フィラ
メントの延伸、ならびに第１溶剤を含有するゲル、第２
溶剤を含有するゲルおよびキセロゲルのうち少なくとも
１橿の延伸を含む。図示されるように、第１混合容器１
０に中間分子量ポリマー１１、たとえば重量平均分子量
約Ｚｏｏ、０００〜約４，０００，０００のポリエチレ
ンを供給し、かつ比較的不揮発性の第１溶剤１２、たと
えばパラフィン油も供給する。第１混合容器１０は撹拌
機１３を備えている。第１混合容器１０におけるポリマ
ーおよび第１溶剤の滞留時間はスラリー？形底するのに
十分な時間である。このスラリーは第１混合容器から管
路１４を経て取出され、予熱器１５へ送られる。予熱器
１５における滞留時間および温度は約５〜５０％のポリ
マーが溶解するのに十分なものである。予熱器１５から
、溶液は押出装置１８へ供給でれる。これはバレル１９
を含み、この甲にモーター２２により操作され、ポリマ
ー溶液を妥当な高圧でハウジング内のギアーポンプ２３
へ一足の流速で配送するスクリュー２０がある。ギアー
ポンプ２３を駆動させ、ポリマー溶液を熱時、紡糸口金
２５を経て押出すためにモーター２４が備えられている
。紡糸口金は多数の開口を含み、これらは円形、Ｘ字形
、または卵形であってもよい。すなわち繊維を形成する
ことを目的とする場合は紡糸口金の平面に比較的小さな
主軸をもち、フィルムまたはテープ全形成することを目
的とする場合は紡糸口金の平面に比較的大きな主軸をも
つ長方形その他の形状をもつ種々の形状のうちいずれで
あってもよい。
円形の断面の開口（または流れの方向に垂直な平面内に
同平面における最小軸の約８倍以上の主軸をもたない他
の断面、たとえば卵形、Ｘ字形もしくはＸ字形の開口）
を用いると、ゲルは双方とも繊維状ゲルであり、キセロ
ゲルはキセロゲル型繊維であり、製品は繊維であろう。
開口の直径は決定的なものではなく、一般的な開口は直
径（または他の主軸）約０．２５〜約５絹である。流れ
の方向の開口の長さは普通は開口の直径（またはこれに
類する他の主ＩＭ）の少なくとも約１０倍、好ましくは
直径（またはこれに類する他の主軸）の少なくとも１５
倍、より好ましくは少なくとも２０倍でなければならな
い。
内の溶液の温度はすべてゲル化温度（ポリエチレンおよ
びパラフィン油については約１００〜１３０℃）を上回
るように選ばれる第１温度（たとえば約２００℃）と等
しいかまたはこれを上回るべきである。温度は予熱器１
５から押出装置１８、紡糸口金２５へと変動してもよく
（約２００〜２２０℃）、あるいは一定（たとえば約２
２０℃）であってもよい。しかしすべての地点において
、溶液中のポリマーの濃度は実質的に同じでなければな
らない。開口の数、従って形成される繊維の数は決定的
なものではなく、好都合な縁維数は１６．１９．１２０
または２４０である。
紡糸口金２５から、ポリマー溶液はエアギャップ２７を
通過する。ここは所望により封入され、不活性ガス、た
とえば窒素で満たされ、かつ冷却金行うために所望によ
り気体の流れが与えられる。
第１溶剤を含有する多数の溶解型繊維２８がエアギャッ
プｚ７全通過し、急冷浴３０に入り、こうして繊維はエ
アギャップと急冷浴３０の双方にお論イ　笛１丞司１中
ｆ☆けスゼ１１マーの婉留枇州ψ較的低い第２温度に冷
却され、これによりポリマー浴液はゲル全形成する。ゲ
ル化の前にエアギャップ２７内で少なくとも約３：１の
比率において溶解型繊維の延伸が行われる。ゲル化の前
に行われるこの溶解型繊維の高い応力延伸は、繊維の極
限特性を達成するのに重要である。
急冷浴中のロール３１および３２は、繊維を急冷浴に導
通すべく作動し、また溶解型繊維の押出速度（単位時間
当たり押出される繊維の長ざにより定められる）との関
連において、溶解型フィラメントをゲル化前に少なくと
も約３：１の比率で延伸するのに十分な角速度で作動す
る。ロール３１と３２の間で、ゲル型フィラメントの延
伸が目的に従うことが意図される。導通はロール３１と
３２の間でゲル型繊維に与えられる延伸度は約１．５：
１以上であろう。ロール３１と３２の間でゲル型繊維の
延伸を行いたい場合は、第１溶剤の一部金繊維から滲出
させ、急冷浴３０において層として採取することができ
る。低温の第１溶剤を含有するゲル繊維（第１ゲル型繊
維）３３は溶剤抽出装置３７へ導通され、ここで比較的
低い沸点をもつ第２溶剤（たとえばトリクロルトリフル
オルエタン）が管路３８を経て供給される。管路４０を
経由する溶剤流出液は第２浴剤、および低温の第１ゲル
型繊維３３からの第１溶剤の実質的にすべてを含む。こ
の時点でポリマーは第２溶剤により膨潤されている。従
って、溶剤抽出装置３７から導き出されるゲル型繊維（
第２ゲル型繊維）４１を含有する第２溶剤は実質的に第
２溶剤のみを含有し、第１溶剤は比較的わずかしか含ま
ない。第２ゲル型繊維４１は第１ゲル型繊維３３と比較
して若干収縮している可能性はあるが、他の点では実質
的に同一のポリマー形態金もつ。
乾燥装置４５において第２ゲル型繊維４１から第２溶剤
が蒸発され、本質的に未延伸のキセロゲル型稙維４７が
形成でれ、これはスプール５ｚに巻取られる。
スプール５２または複数のスプールから、延伸ラインを
スプール５ｚにより可能な巻取ラインよりも遅い供給速
度で延伸ラインを操作することが望ましい場合、繊維は
繰出ロール５４およびアイドラーロール５５を越えて、
加熱された第１管５６（これは角形、円筒形または他の
好都合な形状のいずれであってもよい）に供給される。
内部温度が約１１５〜１３５℃となるのに十分な熱が供
給される。繊維を所望によりこの段階で延伸してもよい
。この実施態様においては、延伸は比較的高い比率（一
般に約２：１以上、好ましくは約３：ｌ）で行われ、一
部延伸された繊維５８が形成され、被動ロール６１およ
びアイドラーロール６２により取出される。ロール６１
および６２から繊維は加熱された第２の管６３（若干高
い温度、たとえば１３０〜約１５５℃になるように加熱
されている）に導通され、次いで被動巻取ロール６５お
よびアイドラーロール６６により巻取られる。被動巻取
ロール６５は、加熱でれた管６３内でゲル型繊維に目的
とする延伸（普通は約１．１：１、好ましくは約１．２
：１〜１．７：１）に与えるのに十分な速度で作動しつ
る。この実施態様にお７ｚに巻取られる。
第１図に関しては、本発明の工程７種が認められる。溶
液調製工程（α）は予熱器１５および押出装置１８にお
いて行われる。押出工程（ｂ）は装置１８、およびｚ３
、ならびに特に紡糸口金２５を用いて行われる。溶解型
生成物の延伸工程（Ｃ）は一般にエアギャップｚ７にお
いて行われ、冷却および急冷工程（ｄはエアギャップ２
７および急冷浴３０において行われる。抽出工程（ｇ）
は溶剤抽出装置３７中で行われる。乾燥工程（、／）は
乾燥装置４５中で行われる。延伸工程（ｇ）は好ましく
は構成要素５２〜７２、特に加熱された管５６（帯域１
）および６３（帯域２）において行われる。しかしこの
システムの他の各種部品も実質的には加熱された管５６
および６３の場合よりも低い温度においてすら若干の延
伸を行う。前記のように、延伸は急冷浴３０内、溶剤抽
出装置３７内、乾燥装置４５内、および／または溶剤抽
出装置３７と乾燥装置４５の間で起こる可能性もある。
キセロゲル型の糸の製造 油ジヤケツト付二重スクリューミキサー（へりコーン（
Ｈｅｒｉｃｏｎｅ　、登録商標）ミキサー、アトランテ
ィック・リサーチ・コーポレーション製）に線状ポリエ
チレン１０重量％、鉱油（ウイツコ、“カイドール（Ｋ
ａｙｄｏｌ　）　”　）　８９．５重量％、および抗酸
化剤（シェル、゛イオノール（Ｉｏｎｏ　ｌ　）”）０
．５重量％全装填した。
線状ポリエチレンはデカリン中１３５℃で測定した極限
粘度数（ＩＶ）３．７．２８４，０００／（１？１モル
の重量平均分子量、および約１０のＭｗ／Ｋｎｆもつア
ライド・コーポレーションＦＤ６０−０１８であった。
装填物ｆ６０ｒｐｍ　で撹拌しながら２４０℃に加熱し
た。へりコーンミキサーの底部排出口を調整してポリマ
ー溶液をまずギアーポンプに供給し、次いで１９穴紡糸
用ダイに供給した。
紡糸ダイの穴はそれぞれ直径０．０４０インチ（約１．
０２ｍｍ）であった。ギアーポンプ速度は１５．２ｃｒ
ｎ３／分のポリマー溶液をダイに配送すべく調整された
。押出された溶解型フィラメントは２インチ（約５１順
）のエアギャップを通って１５℃の急冷用水浴へ入る際
に３９．８：１に延伸され、ここでフィラメントは急冷
されてゲル状となった。
このゲル型の“糸（ｙａｒｎ）”は洗浄器キャビネット
へ導通され、ここでゲル型フィラメントの鉱油成分が３
５℃で抽出され、トリクロルトリフルオルエタン（ＴＣ
ＴＦＥ）で會換された。ゲル型の糸は洗浄器内を横切る
際に１．１４：１に延伸された。抽出されたゲル型の糸
は乾燥器キャビネットへ導通され、ここでＴＣＴＦＥ　
　が糸から６０℃で蒸発した。乾燥した糸は乾燥器キャ
ビネット内にある間に１．１４：１に延伸された。抽出
および乾燥された１７３デニールのキセロゲル型の糸は
ロールに６３．２ｙｙｃ／分で巷取られた。
例　　　２〜９゜ 熱延伸 例１で得たキセロゲル型の糸のロールを二帯酸型延伸ベ
ンチに移した。各帯域は定温で窒素ガスシール下に保持
された長ざ１０フイート（約３７７Ｌ）の加熱された管
から灰っていた。キセロゲル型の糸を第１段階に１６ｍ
／分で供給した。他の延伸条件および得られた糸の特性
を表２に示す。
表　　　２ ２　　　　１２０　　１３６　　　３・０１・５　　　
４７３　　　　１２０　　１３５　　　３．０　　　１
．５　　　　５２４　　　　１２０　　１４５　　　２
ｇ　　　１・６　　　４０５　　　　１２０　　１４５
　　　２ｇ　　　１・７　　　４５６　　　　１２５　
　１４０　　　３．０　　　１．５　　　　３４７　　
　　１２９　　１４５　　　２．７５　　１．３５　　
　４０８　　　　１２９　　１４５　　　２．７５　　
１．４５　　　３８９　　　　１３０　　１４５　　　
３．０　　　１．５　　　　３１＋Ｗ−１−Ｅは繊維の
破断に要する仕事である。
１４　　　　４９０　　　　５．５　　　　　４３１３
　　　　４６０　　　　６・０　　　　４６１３　　　
　４７０　　　　７．２　　　　　５９１２　　　　４
３０　　　　８．２　　　　　６４１４　　　　５５０
　　　　５．６　　　　　４６１２　　　　３８０　　
　　９．２　　　　　７７１２　　　　４１０　　　　
８．２　　　　　６６１５　　　　４９０　　　　８．
７　　　　　８３例６および９の糸の融点をパーキン−
エルマーＤＥＣ−２差動走査熱量計により測定した。約
３．２ｒＩＴ９の試料をアルゴン中で１０℃／分の速度
で加熱した。糸は二重反復試験に２いて下記のとおり二
重吸熱を示した。
例６　１４２℃（支）＋１４６℃ 例９　１４０℃（１）＋１４８℃ 例　　　１０〜３１゜ キセロゲル型の糸の製造および熱延伸 以下の各側のキセロゲル型の糸は７．１の極限粘度数〔
重量平均分子量６４９，００　ｏｋｙ１モル〕、および
約８のＭｗ／ｕｓｆもつポリエチレン（三片ハイゼツク
スＣＨＩ−ＺＥＸ）１４５Ｍ−６０）の溶液から製造さ
れた。キセロゲル型の糸は本質的には例１の場°合と同
様にして製造され、ただし紡糸溶液濃度、ポンプ速度、
溶液型の糸の延伸、およびゲル型の糸の延伸を表３に示
すように変化させた。例１０〜３１で用いたゲル型の糸
の延伸比は一般に、２種の拘束、すなわち糸の破断、ま
たは用いス尊肴の吻胛的佃１ｉ陸のいイｆＬ力１との調
和において、採用できる最高のものであった。一般に装
置の物理的制限が、約２０＝１の溶液延伸を伴って紡糸
された糸に関して採用できるゲル型糸の延伸比を制限し
た。従って谷側において採用されたゲル型の糸の延伸比
は、これよりも高いゲル延伸比を採用できるのであるか
ら、本方法の成木的な制限と解すべきではない。
キセロゲル型の糸を例２〜９の場合と同様に熱延伸した
。帯域／Ｉ６１の温度は１２０℃に保持され、帯域Ａ２
の温度は１４５℃であった。延伸比および得られた糸の
特性を表４に示す。
１０　　　　　１ｔ９　　　　　２４　　　　　　１１
００ＩＢ　　　　　　　５０　　　　　３０　　　　　
　１３８０１ｇ　　　　　　　１６　　　　　３０　　
　　　　１１８０２Ｂ　　　　　　５１０．　　　　２
１　　　　　　　　８８０３．５　　　　　　　　４７
　　　　　　　　　　　　　−３．７　　　　　　　５
４　　　　　　　　　　　　−３．７　　　　　　　６
３　　　　　　　　１４６．１５１４．４　　　　　　
　７３　　　　　　　　　　　　−３．３　　　　　　
　５８　　　　　　　　１４６．１５１４・１　　　　
　　　５６　　　　　　１３４，１４６．１４８３．５
　　　　　　　４６　　　　　　　　１４６．１５１４
．４　　　　　　　　４９　　　　　　　　　　　　　
−４・０　　　　　　　６９　　　　　　　　　　　　
−４．５　　　　　　　７４　　　　　　　　１４６．
１５１３ｇ　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　
　　　−４．６　　　　　　　８０　　　　　　　　１
４６，１５１４．４　　　　　　　　６６　　　　　　
　　　　　　　−４．８　　　　　　　７４　　　　　
　　　　　　　−３゜５　　　　　　　４７　　　　　
　　　　　　　−５．２　　　　　　　８１　　　　　
　　　１４２．１５０６．１　　　　　　　　９０　　
　　　　　　　　　　　−６．５　　　　　　　９６　
　　　　　　　１４４，１４９４．３　　　　　　　　
４７　　　　　　　　　　　　　−５．８　　　　　　
　６１　　　　　　　　　　　−６．３　　　　　　　
６４　　　　　　　　　　　　−５．４　　　　　　　
６０　　　　　　　　　　　　−骨　主融点にアンダー
ラインを引く。
’Ｗ−ｔ−Ｂは繊維の破断に要する仕事である。
例１０〜３１のデータから、糸の強力、モジュラス、伸
び、靭性および融点を溶液濃度、溶液延伸比、ゲル延伸
比、およびキセロゲル延伸比ノ選択により調節できるこ
とが認められる。糸の特性もポリマー■、ならびにそれ
ぞれの延伸温度および速度の関数である。例１３の最終
製品の特性を融解熱、密度、ならびに７２ｏｃＩＩＬ−
１および７３０（１’ｌ１１””における赤外二色測定
により調べた。結果は下記のとおりであった。
ａ）　　密度Ｃｋｇ／ｍ３）　：　９６１ｂ）融解熱Ｃ
ＣａＬ／ｇ）　：　５９．６ｃ）　　Ｘ線結晶化度：０
．６５ ｄ）結晶配向数（ｆε）　：　０ｇ９２ｅ）線赤外線繊
維配向係数：　０．８４例１０〜３１の強力のデータを
第２図に溶液延伸比に対しプロットして示す。例１０．
１６．２０．２４および２８は少なくとも約３：１の溶
液延伸を行わなかった繊維試料である。意外にもこの極
限粘度数７１のポリマーについては６〜１０重量％のポ
リマー濃度について本質的に同じ強力−溶液延伸比の関
係が与えられることが明らかである。
第３図には例１０〜３１で得た総延伸比を溶液延伸比に
対して、またポリマー濃度の関数としてプロットして示
す。きわめて驚くべきことに延伸適性（総延伸比）は６
〜１０重量％の濃度範囲にわたって、ポリマー濃度の上
昇に伴って増大した。
この特色は、濃度水準が上昇するのに伴って繊維の総体
的延伸適性は低下するはずであること全明示する文献報
告と逆でるる。スミス、レムストラおよびブーイジュ（
Ｂｏｏｉｊ）のジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス、ポリマー物理編、１９．８７７（１９８１Ｌａ−参
照されたい。スミスらのこの文献に報告された結果と比
較して本発明の結果により示される逆の作用の原因は完
全に明らかではないが、この逆の作用は本発明方法（よ
り均質な繊維〕で用いる処理工程の順序により生じると
思われる。
本発明の結果は、少なくとも３：１の比率で溶液延伸す
ることにより分子のほぐれＣｄｉｓｇｎｔａｎ−ｇｌｅ
ｍｅ？Ｌｔ　）　’ｌ：起こしやすいことを示す。この
特色はポリマー濃度の上昇に伴ってからみ合いが大きく
なるという逆の傾向と対抗するので、最適な総体的延伸
適性は中程度の溶液延伸比および中程度の第１濃度にお
いて得られると考える。
例　　　３２〜３６゜ 以下の例のキセロゲル型の糸は９．０の極限粘度数、約
９９８．０００の重量平均分子量、および約８のｕｎ／
Ｍｍｋもつポリエチレン（バーキュレスＨＢ−３０１）
の６重量％溶液から製造された。
糸は本質的には実施例１と同様に紡糸され、ただし溶解
型の糸、およびゲル型の糸は表５に示すように延伸され
た。ポンプ送り速度は例３２および３３に２いては３８
ＣｒＩＬ３／分であり、例３４〜３６においては１７．
３ｃｍ３７分であった。
キセロゲル型の糸は例２〜９と同様に熱延伸された。帯
域１の温度は１３５℃に保持され、帯域２の温度は１５
０℃でめった。第１熱延伸帯域への供給速度は例３２で
は１２ｍ／分、例３３では２４ｍ／分、例３４〜３６で
は１６惰／分であった。延伸比および得られた糸の特性
全表５に示す。
茨 ３２　　　１．０８　　８．１４　　　　１．３　　　
　　　Ｂ、２５　　　　１．２３３　　　１．０８　　
８．１４　　　　１．３　　　　　２．５　　　　　１
．２３４　　１２ｇ５　　３，６５　　　　１．１５　
　　　８．０　　　　　１．２３５　　１９．８　　　
２．３８　　　　１．１５　　　　　Ｂ、０　　　　　
１．２５　　　　　’３６　　４０．０　　　１．１８
　　　　１，１５　　　　３．０　　　　　１．２５　
　　　　’ＧＷ−ｔ−Ｂは繊維の破断に要する仕事であ
る。
４５　　１５１　　　２２　　　１１２０　　２ｇ　　
　３５３４　　１４９　　　２５　　　１１６０　　８
．３　　　４３に９６　　　２８　　　３１　　　１３
６０　　８．７　　　６３２０３　　　２６　　　３２
　　　１３７０　　８．７　　　６４≧０３　　　２１
　　　２９　　　１０４０　　４．２　　　６５例　　
　３７〜４７゜ 以下の例は、達成できる最大溶液延伸および溶液延伸の
効果はポリマー分子量、溶液濃度、および紡糸処理量に
依存することを説明する。
これらの例に２いてポリエチレン溶液は例１と同様にし
て調製され、ただしポリマーは約２６の極限粘度数、約
４・５Ｘ１０’の重量平均分子量、および約８のＭｗ／
ＪＶ　ｎのものであった。溶液を穴の直径が０．０４０
インチ（約１．０２朋〕の１６穴紡糸ダイ全通して紡糸
しただポンプ送り速度は例３７〜３９ｈよび４１では１
６ｃＩｒＬ３／分、例４０では３２ｃｍ３／分、例４２
〜４７では４８ｃＩｒＬ３／分であった。
【図面の簡単な説明】
第１図は新規な付形物の製造に用いられる装置の好まし
い形態全概略的に示す・ 第２図はポリマー濃度およびダイ延伸比が繊維の強力に
与える影響全グラフで表わす。 第３図はポリマー濃度およびダイ延伸比が繊維の総体的
な延伸適性に与える影響をグラフで表わすＯ 第１図において各記号は下記のものヲ表わす。 １０：混合容器；　　１１：ポリマー １４：管路；　　　　１５二予熱器 １８：押出装置；　　１９：バレル ２０ニスクリユー；　２２：モーター ２３ニギアーポンプ；　２４：モーター２５：紡糸口金
；　　２７：エアギヤツプ２８：溶解型繊維：　３０：
急冷浴 ３１．３２：ロール：　　３３二第１ゲル型繊維３７：
溶剤抽出装置；３８．４０：管路４１：第２ゲルを繊維
；　４５：乾燥装置４７：キセロゲル型繊維；５２ニス
プール５４：繰出ロール：　　　５５：アイドラーロー
ル５６：管；　　　　　　５８：繊維 ６１：被動ロール；　　　６２：アイドラーロール６３
：管；　　　　　　６５：被動巻取ロール６６：アイド
ラーロール；　６８二二回延伸繊維７２ニスプール。 特許出願人　　アライド・コーポレーション（外５名〕 ｇ＠　　力　　　Ｂ／ｄ ４７５．　ス慶巨うりＰビ忙。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）第１溶剤中のポリエチレンの溶液を調製し
    、その際ポリエチレンは約２００，０００〜 ４，０００，０００ｋｇ／ｋｇモルの重量平均分子量を
    有し； （ｂ）上記溶液を第１温度で開口から押出して溶解型生
    成物となし； （ｃ）上記溶解型生成物を少なくとも約３：１の延伸比
    で延伸し； （ｄ）上記溶解型生成物を第１温度よりも低い第２温度
    に冷却して、第１溶剤を含有する第１ゲルとなし； （ｅ）第２溶剤を用いて第１ゲルから第１溶剤を抽出し
    て、第２溶剤を含有する実質的に第１溶剤不含の第２ゲ
    ルとなし； （ｆ）第２溶剤を含有するゲルを乾燥して実質的に溶剤
    不含のキセロゲルとなし；そして （ｇ）第１ゲル、第２ゲルおよびキセロゲルのうち少な
    くとも１種を延伸する 工程からなり、 その際総延伸比は、少なくとも約１３ｇ／デニールの強
    力、１０容量％以下の気孔率、および少なくとも約３５
    ０ｇ／デニールのモジユラスを有するポリエチレン付形
    物を得るのに十分なものであるポリエチレン付形物の製
    法。
  2. （２）溶解型生成物が少なくとも約１０：１の比率で延
    伸される、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. （３）第１溶剤中におけるポリエチレンの濃度が約５〜
    約２５重量％である、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  4. （４）ポリエチレンが約２００，０００〜約８００，０
    ００の重量平均分子量を有する、特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  5. （５）第１ゲル、第２ゲルおよびキセロゲルのうち少な
    くとも１種の延伸が、第１ゲルもしくは第２ゲル、およ
    びキセロゲルを延伸する各工程からなる、特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。
  6. （６）溶解型生成物の冷却が急冷浴中における溶解型生
    成物の急冷からなる、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  7. （７）溶剤が第２温度で液体である、特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。
  8. （８）約２００，０００〜約４，０００，０００ｋｇ／
    ｋｇモル好ましくは約２００，０００〜８００，０００
    ｋｇ／ｋｇモルの重量平均分子量、少なくとも約０．９
    ５の結晶配向関数、少なくとも約１３ｇ／デニールの強
    力、および少なくとも約１４０℃の主融点（差動走査熱
    量計により１０℃／分の加熱速度で測定）を有し、この
    主融点が実質的に同一のポリマー濃度のポリマー溶液か
    ら製造され、実質的に同一の処理量で紡糸され、そして
    約３：１以下の比率で溶液延伸された、実質的に同一の
    重量平均分子量のポリエチレン付形物の主融点よりも高
    いポリエチレン付形物。
  9. （９）ポリエチレン付形物が約２５０，０００〜約７５
    ０，０００の重量平均分子量、少なくとも約５００ｇ／
    デニールの引張モジユラス、および少なくとも約１５ｇ
    ／デニールの強力を有する、特許請求の範囲第８項に記
    載のポリエチレン付形物。
  10. （１０）主融点が少なくとも約１４１℃である、特許請
    求の範囲第８項に記載のポリエチレン付形物。
  11. （１１）さらに少なくとも約５％以下の極限伸びを有す
    る、特許請求の範囲第８項に記載のポリエチレン付形物
    。
  12. （１２）さらに少なくとも約７０％の結晶化度を有する
    、特許請求の範囲第８項に記載のポリエチレン付形物。
  13. （１３）繊維の形状の特許請求の範囲第８項に記載のポ
    リエチレン付形物。
  14. （１４）約２００，０００〜約４，０００，０００ｋｇ
    ／ｋｇモルの重量平均分子量；少なくとも約３５０ｇ／
    デニールの引張モジユラス；実質的に同一のポリマー濃
    度のポリマー溶液から製造され、実質的に同一の処理量
    で紡糸され、そして約３：１以下の比率で溶液延伸され
    た、実質的に同一の重合平均分子量のポリエチレン付形
    物の横ミクロフィブリル間隔よりも小さな横ミクロフィ
    ブリル間隔；少なくとも約１３ｇ／デニールの強力；お
    よび少なくとも約１４０℃の主融点（差動走査熱量計に
    より１０℃／分の加熱速度で測定）を有するポリエチレ
    ン付形物。
  15. （１５）少なくとも約２００，０００でかつ５００，０
    ００以下の重量平均分子量、少なくとも約１３ｇ／デニ
    ールの強力、少なくとも約３５０ｇ／デニールの引張モ
    ジユラス、および少なくとも約１４０℃の主融点（差動
    走査熱量計により１０℃／分の加熱速度で測定）を有す
    るポリエチレン付形物。
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