JPS60221434A - 陽イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含弗素陽イオン交換膜の製造方法に関し、詳
しくは、官能基として、−ＣＦＩ−基及び／又は−ＣＦ
２Ｉ基を有する含弗素高分子膜状物原膜に、カルボキシ
ル基導入反応を行い、カルボキシル基を付与することを
特徴とする含弗素陽イオン交換膜の製造方法である。本
発明の目的は、使用条件下で、膜の電気抵抗が２００−
ｃＩＩＬ２以下の含弗素陽イオン交換膜を得ることにあ
る。

含弗素系高分子膜状物は、単に耐熱性、耐薬品性に優れ
た膜状物質としてその用途は多岐に亘ってｂるが、更に
この特殊な特性に新らしい機能を賦与して、更に付加価
値の高い有用なものとする試みは数多くなされ限外濾過
膜、逆浸透膜、イオン交換膜等がその例である。これら
の場合限外濾過膜のように細孔径分布を側索していく方
法やイオン交換性の官能基を結合せしめて新しい機能を
賦与する方法等各様のものがある。今日食塩電１解工業
は水銀による環境汚染の問題から水銀を用いない電解方
法に転換が進められておシ、このような電解雰囲気で膜
を用いるとき耐熱性、耐薬品性の観点から含弗素系好ま
しくはパーフルオロ系の膜状物を用いることが望ましい
。例えば透水性の隔膜である場合には耐酸化性において
は極めて優れているが、弗素化合物特有の低い表面エネ
ルギーから撥水性が強くなる。これの親水化処理につい
ては種々の提案があるが、含弗素系高分子膜状物に陽イ
オン交換基が結合している場合が望ましい・また実質上
透水性のない膜であるイオン交換膜も重要なものである
。また限外濾過膜、逆浸透膜等にあってはそれに陽イオ
ン交換基が結合していることは透過する物質に対する選
択性、塩排除率等に影響する。

さて、このような陽イオン交換基としては一般にその熱
安定性その他からスルホン酸基が用いられ、特に含弗素
高分子化合物の成型時の熱安定性等の観点からカルボキ
シル基は殆んど用いられな゛い。今日このような含弗素
高分子膜状物に陽イオン交換基が結合したものとしては
パーフルオロアルキルビニルエーテルスルホニルフルオ
ライトトテトラフルオロエチレンの共重合高分子膜状物
を加水分解してスルホン酸基としたものがある。これは
酸化剤に対しては極めて安定であるが、これを前記食塩
電解等の隔膜に用いるときには電解性能にやや難点があ
る。またこのようなスルホン酸基でなくカルぎキシル基
を有する高分子膜状物も必要とされる場合が多く、我々
はこのような観点から特開昭５０−９６４７２．及び特
開昭５０−１０８１８２に力、ルボキシル基を陽イオン
交換基としたイオン交換膜について提案し、更にスルホ
ン酸基を有する膜からカルボキシル基を有する膜への変
換についても特開昭５１−１２２６７７において一つの
方法を完成した。この種の発明は多くその後、特開昭５
１−１３０４９５においてもカルボキシル基を有するモ
ノマーを、テトラフルオロエチレンと共重合させる方法
、また特開昭５２−２４１７５及び特開昭５２−２４１
７６においてスルホニルハライド基を還元処理してカル
がキシル基に変換する等が提案されている。さて、この
ようなカルボキシル基を有するモノマーを重合して膜状
物とする方法は特殊な工夫をしなければ成型温度で脱カ
ルボキシル化する可能性が多く、また特開昭５１−１２
２６７７の方法はスルホニルハライＦに結合せしめるア
ミノ基とカルボキシル基或はカルぎキシル基に容易に変
換しうる官能基を有する化合物が主に炭化水素系のもの
で６Ｊ）、弗素化処理しても、弗素化の程度には限界が
ある。

またスルホニルハライド基を還元処３１してカルボキシ
ル基に変換する方法は反応率が低く、スルホニルハライ
ド基は分′解してカルボキシル基でない別の不活性な基
に変換してしまう場合が多く、隔膜更にはイオン交換膜
として用いる場合には、膜の電気抵抗の高騰は避けられ
ない。以上のようなものとは別に我々は更に効率よくス
ルホン酸基・ライド基をカルボキシル基に転換する方法
について研究を重ねた結果、前記の如く、官能基として
、−ＣＦＩ−基及び／又は−ＣＦ２Ｉ基を有する含弗素
高分子膜状物尿膜に、特定のカルＲキシル基導入反応を
行い、カルボキシル基を付与することを特徴とする含弗
素陽イオン交換膜の製造方法でおる本発明を完成させる
に至った。

本発明において用いる含弗素高分子膜状物尿膜は、−Ｃ
ＦＩ−基及び／又は−ＣＦ２Ｉ基を有するものであれば
、特に限定されない。しかし、好ましくは、尿膜の少な
くとも一方の表層部の少なくとも１ミクロンに、−ＣＦ
Ｉ−基及び／又は−ＣＦ２■基が存在し、その官能基は
、沃素として４重量係〜４０重量係存在しているもので
アシ、更に、弗素原子と−ＣＦＩ−基及び／又は−ＣＦ
２工基が均一に或は不均一に結合した一般には厚みが０
．０５ｒＩｒＩｎ〜２ｒａｎで、一方向が１（ｍ以上の
膜状物が良好に用いられる。沃素の含有量が４（重量）
％よシ少ない尿膜を用いた場合は、本発明によって得ら
れる含弗素陽イオン交換膜の電気抵抗が大きくなる傾向
がみられ、また、逆に上記沃素の含有量が４０重量％よ
シ多い尿膜を用いた場合は、含弗素陽イオン交換膜の強
度及び電気化学的性質が低下する傾向がみられる。

また、−ＣＦＩ−基は、−ＣＦ２Ｉ基にくらべ、カルボ
キシル基への変換収率が低いため、これ等の基に含まれ
る沃素として、少なくとも１０モルチ以上好ましくは、
５０モルチ以上が−ＣＦ２Ｉ基として、存在することが
望ましい。この場合の−ＣＦＩ−基及び／又は−ＣＦ２
Ｉ基の導入方法は１）重合可能な二重結合と−ＣＦＩ−
基、　−ＣＦ２Ｉ基なる側鎖を有するビニルモノマーを
単独重合或は共重合させて膜状とする方法、１ｉ）−Ｃ
Ｆ２Ｉ基及び／又は−ＣＦＩ−基を末端に結合している
オリゴマー或は分岐性の含弗素高分子化合物を他の含弗
素ポリマーと均−或は不均一に混合膜状に成型する方法
、１１１）他の容易に−ＣＦＩ−基及び／又は−ＣＦ２
工基に変換できる官能基を有する含弗素高分子膜状物に
沃素化合物を反応させる方法、例えばスルホニルクロラ
イド基を有する含弗素高分子膜状物に沃素化合物を反応
せしめる方法、ｉＶ）含弗素高分子化合物特に、二重結
合を有する含弗素高分子膜状物の場合、熱９元、触媒等
の存在下に、■Ｃ６，Ｉ２等を適当な溶媒の存在下、不
存在下に付加反応をおこなうことによシ、目的とする含
弗素高分子膜状物を製造することができる。又、不飽和
結合を有さない含弗素高分子膜状物の場合、沃素化合物
を電離性放射線、熱、光、ラジカル開始剤などのうちの
一種以上の存在下に反応せしめる方法などがある。これ
らのうち１１１）の場合におけるスルホニルハライド基
とは、スルホニルフルオライド、スルホニルクロライド
基、スルホニルブロマイド基、スルホニルアイオダイド
などを指すＯまた弗素原子は該−〇Ｆ２■基、　−ＣＦ
Ｉ−基が結合したα位の炭素に結合していることが重要
で、更に好ましくはパーフルオロ系のものであることが
よい。

具体的には、パーフルオロ（３，６−シオキサー４−メ
チル−７−オクテンスルホニルフルオライド）を主成分
としたノや一フルオロアルキルビニルエーテルスルホニ
ルフルオライドとテトラフルオロエチレンの共重合物を
膜状に成型したもの、或は加水分解してスルホン酸にし
たものをスルホニルフルオライド、スルホニルクロライ
ドに変換したもの等である。

また＊＋１）ｉｖ）の場合沃素化合物を熱９元、電離性
放射線、ラジカル開始剤その他触媒のうちのいずれか一
種以上の存在下に反応せしめる方法は限定的ではなく、
例えば元素状沃素の蒸気の存在下において、紫外線を照
射する方法、加熱する方法、電離性放射線を照射する方
法、元素状沃素とラジカル開始剤の存在下に加熱処理す
る方法、元素状沃素を有機溶媒（好ましくはアルコール
、二硫化炭素）に溶解し５０℃以上に加熱する方法、光
増感剤を共存させて可視光、紫外線を照射する方法等、
更にはラジカル開始剤の存在下に加熱し同時に紫外線を
照射する方法等が任意に用いられ、就中、これらのうち
二種以上を併用すると特に好ましい結果が得られる。一
般に熱のみを用いる場合には０℃以上、好ましくは５０
℃以上該含弗素系高分子膜秋物が分解しない温度範囲内
で実施される。

光を用いる場合は紫外線が好ましいが、必ずしも紫外線
である必要はなく、増感剤を共存させて可視光を用いて
もよい。この場合の光増感剤は従来公知のものが何ら制
限なく、その目的によって適宜選択して用いられる。電
離性放射線はα、β。

γ、Ｘ線が用いられ照射線量としては０．１〜３０Ｍｒ
ａｄ　の範囲内で最適の線量が選定されるが含弗素系高
分子膜状物の有意の分解、或は機械的強度の低下を招か
ない範囲で実施しなければならない。

またラジカル開始剤は従来公知の有機系、無機系のもの
が制限なく用いられ、有機系のものでは炭化水素系のも
の、含弗素系のもの、ツク−フルオロ系のもの等適宜選
択して用いられ、分解の半減期が４０℃以上で１０時間
以上のものが好ましく何ら制限なく用いられる。具体的
にはベンゾイルパーオキサイド、α、α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、ラウリルパーオキサイド、ツタ−シ
ャリイブチルパーオキサイド、Ｎ２Ｆ２．（ＣＦ３ＣＯ
Ｏ）２などが例示される。そして、これらの熱、光、電
離性放射線、う°ジカル開始剤等のいずれか二種以上を
併用して用いるときには更に一層の効果が現われるが条
件は最も効率よく反応が進行する条件を選定して実施さ
れる。

ここで用いられる沃素化合物としては元素状沃素でガス
状のもの、溶液状のもの、固体のもののいずれでもよく
、濃度は特に限定されないが通常０．００１％乃至飽和
溶液まで用いられる。溶液状のときに用いられる溶媒と
しては一つは沃素を溶解するものであること、及び反応
を実施するときの高分子膜状物への反応の程度を側索す
る目的とで選択される。例えば高分子膜状物の表層部近
傍のみ反応をさせたいときは該高分子膜状物に親和性の
よくないものを用いて表層部のみ反応せしめるようにし
、また膜状物の内部まで均一に反応を進行させたいとき
憾は膜状高分子物に親和性がよく、良好に膜状物を膨潤
させうる溶媒を用いるとよい。

その他沃素化合物としては無機、有機の沃素の塩が用い
られ、無機の沃素塩の場合陽イオンはアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、遷移金属の沃素塩、錯塩等特に制
限はない。よシ具体的に例示すれば、ヨウ化ナトリウム
、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化セシウム、
ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化スト日
ンチウム。

ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケル、ヨウ化鉄、Ｅつ化銅
等が好適である。また有機沃素塩のときの陽イオンとし
ては一級、二級、三級アミン類、第四級アンモニウム塩
基、アルソニウム塩基、ホスホニウム塩基、スチ？ニウ
ム塩基、スルホニウム塩基等のいわゆるオニウム塩基類
を結合した有機物が用いられる。アミンの有機鎖として
は飽和。

不飽和の直鎖状２分岐性の鎖状アルキル基、譲状のもの
、芳香族環を有するもの、複素環を有するもの等特に制
限はない。より具体的に例示すれば（テトラメチルアン
モニウムヨードなどのアルキルアンモニウムの沃素塩、
アニリンの沃化水素酸塩。

ジエチルアミンの沃化水素酸塩、トリエタノールアミン
の沃化水素酸塩、トリエチルアミンの沃化水素酸塩。

等が好適である。また沃素化合物としてはこのような塩
の形態をなすものではなく、共有結合によって結合され
ているものなども場合によっては有効である。例えばヨ
ードチロシン等である。さて、これらの沃素化合物を上
記したエネルギー源の存在下に反応せしめる場合、どの
ような反応がおこりているか不明確な点が多く充分に解
明されていないが、我々は次のような反応が進行してい
るものと各種の分析から推定している。

−ＣＦ＝ＣＦ２＋Ｉ　２→−ＣＦＩ−ＣＦ２Ｉ　（１）
−ＣＦ２−ＣＦ３＋Ｉ２→−ＣＦ２ＣＦ２Ｉ＋ＩＦ　（
２）−ＣＦ２ＳＯ２Ｘ＋Ｉ２→−ＣＦ２Ｉ＋ＳＯ２↑＋
ｒｘ　、　（３）また反応条件の選定によっては副反応
としては−ＣＦ２ＣＦ３＋Ｉ２→−ＣＦＩＣＦ５＋ＩＰ
　（４）−ＣＦ２０Ｆ、＋Ｉ　２→−ＣＩ２ＣＦ３＋Ｉ
Ｆ　（５ン−ＣＦ２ＳＯ２Ｘ十工２→−ＣＦ２ＳＯ２Ｉ
＋ＩＸ　（６）→−ＣＦ２Ｘ　（ＸはＦ　、　Ｃ４Ｂｒ
）　（７ンなる反応も進行しているものと思われ、（５
）（６バ７）の反応の場合は加水分解によって再びスル
ホン酸基が生成したり、好ましくない反応を生起するの
で本発明の目的からは好ましくなく、出来るだケ（１）
、（２）（３）の反応が進行するような条件を選択し、
実施するのが好ましい。次いで、（１）（２）及び（３
）式に示す形の化合物が出来るだけ多く生成する条件下
で実施した後、本発明においては、カルブキシル基導入
反応を行い、カルがキシル基を付与することを性徴とす
る。

カルブキシル基導入反応としては、次の数種の態様が代
表的なものとして挙げられる。

以下余白 その１は、尿膜と苛性アルカリとを一般には５０℃から
膜の分解温度の範囲内、特に好ましくは１００〜２５０
℃の範囲内で反応させる方法である。

用いられる苛性アルカリとしては、金属水酸化物好まし
くは水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水
酸化物、さらに好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウム等のアルカリ金属水酸化物である。これ等のア
ルカリは通常３チから飽和の水溶液として、又は懸濁下
において用いられる。又本発明は不均一反応であるため
、アルカリの溶媒として、水板外にジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒を併用又は
単独に用いることによシ一般に好結果が得られる。又−
ＣＦＩ−及び−ＣＦ２Ｉ基を有する膜がパーフルオロビ
ニルエーテルを含む高分子体よシなる場合、ジグライム
、トリグライム、テトラグライム等のエーテル性の極性
溶媒を用いさらにアルカリの溶解度を増やすために、ク
ラウン化合物を共存させ反応させることも、好ましい方
法である。

その２は、尿膜をグリニャル試薬と反応させ疼いて炭酸
ガス又は炭酸ガス含有ガスと常圧下又は加圧下に接触さ
せる方法である。本反応で用いるグリニャル試薬として
は、一般式ＲＭｇＸで示されるものである。式中Ｒとし
てはメチル、エチル、ブチル、プロピル、シクロヘキシ
ル基等のアルキル基が好ましいが、その他フェニル基、
アリール基等も、何ら制限なく用いることができる。又
溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の
ジアルキルエーテル類、テトラノへイドロフラン等の環
状エーテル類、ジグライム、トリグライム。

テトラグライム等のポリエーテル類等がある。勿論これ
等の溶媒を単独に又は反応目的に応じて混合物として用
いてもよい。又反応温度は一般に一２０℃から１００℃
の範囲で実施される。

その３は、ラジカル開始剤及び／又は光の存在下に、カ
ルボキシル基を有するビニル化合物を尿膜の官能基と反
応させる方法である。ラジカル開始剤としては、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルパーオキサ
イド、ラウリルノ臂−オキサイド、アゾビスインブチル
ニトリル等の従来重合反応等に用いられているラジカル
開始剤が任意に用いられる。・ またカルボキシル基を有するビニル化合物としては、ア
クリル酸、メタアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、
α−エチルアクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、α
−ブチルアクリル酸等のアクリル酸の置換体及び塩又は
エステル類、アリール酢酸等のω−ビニルカルデン酸類
、ビニル安息香酸類等の芳香環にビニル基とカルボキシ
ル基を有するもの等、及びパーフルオロアクリル酸等の
含弗素ビニルカルデン酸の塩又は置換体等が良好に用い
られる。

又、本反応の実施方法は従来公知の膜状物へのビニルモ
ノマーのグラフト方法が制限なく用いられる。即ち、例
えば０）ラジカル開始剤（ビニルモノマーに対し０．１
〜５０モルチ）を含むモノマー中に該層の片面又は両面
を常圧下又は加圧下で浸漬し、反応目的に合致するよう
にビニルモノマーを含浸させ、その後膜を取シ出し、３
０℃〜２５０℃の温度範囲内で、付加反応を行う。（ロ
）ラジカル開始剤（ビニルモノマーに対シ０゜１〜５０
モル％）を含むモノマー中に適当な溶媒の存在下、不存
在下に、該層を浸漬し、３０℃〜２５０℃の温度範囲内
で付加反応を行う。ここで用いる溶媒としては、本反応
で得られる膜内のカルボキシル基の目的とする分布に対
応させ、膨潤性から非膨潤性溶媒を適宜選択し使用する
ことができる。（ハ）ラジカル開始剤の代シに光を用い
る場合、ビニルモノマーとの反応方法は前記（イ）（ロ
）と同様に行うことができる。この場合反応温度は用い
るビニルモノマー。

の融点から沸薫までの範囲内であればよい。又用いる光
としては一般に紫外線が好適であるが、光増感剤の存在
下においては可視光線でも制限なく用いることができる
。特に光の場合、ラジカル開始剤とは異なシ反応が光の
透過する厚みしか本反応を行うことができず、膜の両面
又は片面の適当な厚みをカル？ン酸に変換する場合非常
に好適に使用される。

以下余白 その４は、ラジカル開始剤及び／又は光の存在下にトカ
ルデキシル基を有しガいビニル化合物を尿膜の官能基と
反応させ、次いで脱法化水素化した後、酸化剤で処理す
る方法である。即ち、具体的には例えばエチレン、７ｐ
ロピレン、１−ブテン。

１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の脂肪族
ビニルモノマー又は、スチレン、ビニルトルエン等の芳
香族ビニルモノマーを前記したカルがキシル基を有する
ビニルモノマーの付加方法と同様にして、尿膜に付加さ
せる。次いで、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液、又は苛
性ソーダ等のアルカリを含むメタノール、エタノール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒中に常温以上、膜の分解温度の範囲内で処理するこ
とによシ脱沃化水素反応を行う。さらに、脱法化水素処
理した膜を過マンガン酸カリ、重クロム酸カリ等の酸化
剤を含む水又はアセトン等の有機溶媒中で、酸又はアル
カリの存在下、不存在下で常温から用いる溶媒の沸点の
温度範囲で酸化処理することによシ、カルボキシル基を
有する膜を得ることができる。

これらカルボキシル基導入反応を行う尿膜については、
前記したが、その代表的な好ましいものとしては、ｚ４
　フルオロカー？ンの膜状物尿膜である。

以上説明したカルボキシル基導入反応は、従来の−ｆ−
フルオロアルキル基と沃素を結合した低分子量化合物の
場合とは異なυ高分子反応であるため、ある場合には反
応が加速され、又立体障害。

反応試薬の拡散、用いる溶媒による膜の膨潤性の差によ
シ場合によっては減速される。又用いる反応試薬の量は
尿膜中に存在する一ＣＦＩ−、−ＣＦ２Ｉ基の全部をカ
ルボキシル基に変換する必要は必ずしもなく、本発明で
得られる陽イオン交換膜の使用目的によシ、膜の片面又
は両面の表層部又はある厚みを有してカルボキシル基に
変換したほうが好ましい場合がある。このため用いる反
応試薬の量は膜中は存在する沃素に対しモル比で０．１
モルチ以上存在させればよく、従来の・母−フルオロア
ルキル基と沃素を有する低分子化合物に対する反応を実
施する場合とは違った考慮をする必要がある。

又、反応時間は反応温度２反応試薬の濃度及びモル比、
用いる溶媒等の反応条件、又、反応後得られる膜の使用
目的によシー概に決定できない力へ一般的には数秒から
１００時間の間で使用目的に応じ、適宜選択すればよい
。

本発明は如何に効率よ（−ＣＦＩ−基、　−ＣＦ２Ｉ基
を膜内に導入し、且つ如何に効率よくこれをカルボキシ
ル基に変換するかが重要である。本発明によって得られ
る含弗素陽イオン交換膜の好ましく重要な態様は、少な
くとも表層部１ミクロンに０．５ミリ当量／グラム乾燥
膜（Ｈ型）以上のカルはキシル基があシ、且つ該表層部
には少なくとも０．２ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）
以上の陽イオン交換基が存在する態様である。もし、表
層部１ミクロンの厚みの交換容量が０．５ミリ当量／グ
ラム乾燥膜（Ｈ型）未満である場合には膜の電気抵抗が
高騰し２０Ω−ｃｒｎ２を越える場合もちゃ、この場合
もはや工業的な有意性は失われる。またカルボキシル基
が該表層部に０．２　ミＩＪ当菫／グラム乾燥膜（Ｈ型
）未満しか存在しないときにはカルボキシル基の存在す
る作用効果が薄れてしまいやは９工業的有意性は失われ
る傾向がみられる。即ち、膜の固定イオン濃度の向上と
いう効果は弱くなる。

またカルボキシル基は膜の全体に均一に分散していても
よく、表層部に偏って存在していてもよいし、一方の表
層部のみに存在していてもよい。

更にカルボキシル基のみ存在している場合もあシ、この
場合は少なくとも０．５ミリ当量／グラム乾燥膜以上の
量が存在していることが望ましい。また同時にスルホン
酸基が共存していてもよく、とのスルホン酸基とカルビ
ン酸基の分布が互に膜状物の反対側の面から交叉するよ
うに勾配をなして存在していてもよい。勿論層状でカル
デン酸とスルホン酸を有する層が融着された状態で存在
していてもよい。また同時に含浸重合その他の方法など
によってスルホン酸基、カルデン酸基以外の陽イオン交
換基が共存していてもよく、具体的には、リン酸基、亜
すン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、水酸基
、酸アミド結合で解離しりる水素原子を結合している酸
アミド基などを共在させていても何ら差しつかえない。

さて、このように効率よくカルビン酸基を膜内に導入し
た場合、上記のように含水量の低減、固定イオン濃度の
上昇を招き、両面にこのような処理をしたときはいずれ
の態様で用いる場合も、また片面だけにこのような処理
をしたときは、濃厚溶液側に、この処理を施した膜面を
向ける態様で電気透析、電極反応の隔膜に用いたとき、
塩、塩基、酸などの拡散量は減少し、ドナン排除は高く
なシミ流動率の向上を達成できるのである。

以下実施例において本発明の内容を更に具体的に説明す
るが本発明は、これら実施例に制限されるものではない
。

次に膜性質の評価については、電気抵抗は３．５Ｎ−Ｎ
＆Ｃ１と６．　ＯＮ−ＮａＯＨを膜の両側に配して、８
５℃で１０００サイクル交流によって測定した値である
。交換容量は酸型にした膜を０．ＩＮ−ＮａＱＨの一定
量の中に浸漬して２時間放置後、膜の酸によって中和さ
れたＮａＯＨの量ｔ”　０．　Ｉ　Ｎ−ＨＣｌで逆滴定
してめ、乾燥膜１ｇ（Ｈ型）あたシの重量で示した。

含水量は１００℃の純水中で３０分間煮沸したときの含
水量を室温で測定しＨ型の乾燥膜ＩＩについての量（％
）で示した。電解の実験は有効通電面積１　ｄ−２の電
解槽を用い、陽極には、チタンのラス材に二酸化チタン
と二酸化ルテニウムをコーティングした通常の金属陽極
を用い、陰極には軟鉄の金網を用いた。膜は陽極に支持
させ、陰極と膜の間隙は約３　ｍに保って実施した。電
解時の温度は８０〜９０℃に保つようにして陰極室には
純水を供給して一定濃度のＮａＯＨを定常的に取得する
ようにした。陽極液にはアルカリ金属の飽和溶液を供給
して食塩水の場合は大略３．０〜３，５Ｎとして排出す
るようにした。また、用いた塩水中のＣａ＋とＭｇ　の
両方の和は１　ｐｐｍ以下になるように抑えた。

実施例１ テトラフルオロエチレンとノ′？−フルオロ（３，６−
ジオキサ−４−メチル−ツーオクテンスルホニルフル第
２イド）を共重合して後、膜状に成型して得たもの（厚
み０．１５朋）を１０％ＮａＯＨのメタノール溶液中に
浸漬して、加水分解処理して、・り−フルオロスルホン
酸型の陽イオン交換膜とした。交換容量は０．９１ミリ
当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）であった。これを２０％硝
酸の８０℃の中に１６時間浸漬してスルホン酸型に変換
し、次いでオキシ塩化リン２と五塩化リン１の中に１３
０℃で７２時間浸漬反応させてスルホン酸基をスルホニ
ルクロライド基に変換した。これのスルホニルクロライ
ドへの転換の割合を見るため、１．　ＯＮ−ＨＣｌ中で
１０００サイクル交流で電気抵抗を測定したところ２５
．０℃で約４５０００Ω−ｃ１ｎ２であった。次にこの
膜を紫外線ランプを封入したデシケータ中に入れて同時
に沃素の固体を封入して、減圧にしたのち密封して更に
オイルパス中に入れて８０℃に加熱して沃素の蒸気をデ
シケータ中に飽和させ、そのまま８時間放置後、紫外ラ
ンｆｋ　１６時間照射した。用いた紫外ランプは東芝紫
外ラング５ＨＬＳ　−１００２Ｂであった。放冷後膜を
とシ出しメタノールで洗い、次いで二硫化炭素でｒｅｆ
ｌｕｘ洗滌して後、螢光Ｘ線によって同様に沃素と硫黄
の表層部の量を測定したところ表層部の−ＣＦ２ＳＯ２
Ｃｔ基の約８２％が一〇Ｆ２１基に変換されていること
を確認した。但し、この場合は紫外線が照射された面の
みが著しく多く、裏面にも若干認められたが（−ｃｖ２
ｓｏ２ｃｔの約２％）これは沃素が膜に吸着されたもの
か、或は熱によって反応が進行したものと考えられる。

なお、この定量は陰イオン交換膜ＮｇｏｓＥｐＴＡＡＶ
−４Ｔ　（徳山曹達製２強塩基性陰イオン交換膜、交換
容量２．２　ミリ当量／グラム乾燥膜）を沃化ナトリウ
ムの１．　ＯＮ水溶液に浸漬し、＜シ返し溶液をと９か
えて完全に沃素イオン型にした陰イオン交換膜を標準サ
ンプルとして用い、これに対する比率によって上記膜に
結合している沃素の量をめた。さて、この沃素が結合し
た高分子膜状物ｆ　Ｃ３Ｈ７ＭｇＢｒのエチルエーテル
溶液中に、膜を充分に減圧脱気乾燥したのちに一３０℃
に保って浸漬し８時間放置後、これを更に一４０℃にま
で冷却して充分に脱水精製したＣＯ２を導入して気泡攪
拌し膜面に充分にＣＯ２が接触するように２４時間放置
したのちに常温にもどし膜をと９出してメタノール次い
で水洗した。この膜の紫外線を照射した側の表層部を反
射赤外吸収スペクトルをとると１６９０ｔＭ−’に極め
て強い吸収ピークが表われカルブキシル基が生成してい
ることが分つた〇またこのグリニャル試薬と反応せしめ
た膜の紫外線照射面を螢光Ｘ線で分析したところ殆んど
バックグランドと同程度の法度しか検出されなかった。

この膜を１０％ＮａＯＨのメタノール溶液に１６時間６
０℃で浸漬したあと、この膜を用いて食塩電解槽によっ
て飽和食塩水を電気分解したところ（但し紫外線照射面
を陰極に向けて）　、６．　ＯＮ−ＮａＯＨを取得して
電槽電圧は３０　Ａ／ｄｙｎ２の電流密度で３．８５Ｖ
であった。他方、本発明の処理をしていないスルホン酸
型の膜は電槽電圧３．８１Ｖであシ、電流効率は前者が
９２％、後者が６２％であった。

またＮａＯＨ中のＮａＣｔＯ量は４８％ＮａＯＨに換算
して前者が２５　ｐｐｍであったのに対して、後者は１
４８ｐｐｍであった。

また本発明の方法で処理した膜で１０％ＮａＯＨのメタ
ノール溶液に浸漬する前′−の膜を塩基性染料であるク
リスタルバイオレット水溶液中に浸漬して染色テストを
したところ表層部の約１．２ミクロンまでは極めて鮮や
かに染色された。裏面は全く染色されていなかった。

以下余白 実施例２ テトラフルオロエチレンとツヤ−フルオロ（３，６−シ
オキサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオラ
イド）の共重合物で加水分解したときの交換容量が０．
９１ミｌＪ当量／グラム乾燥樹脂（Ｈ型）に相当するス
ルホニルフル第２イド型の高分子の微粉末７０部をＣＦ
ｓ　（ＣＦ２）ｎＩ　（ｎ　＝　１８〜２０）３０部と
均一に溶融混合して後、０．２−のシートに成型加工し
た。これを６０％の６０℃の濃硝酸中に１００時間浸漬
して後実施例１と同様にしてグリニャル試薬と反応させ
、次いでＣＯ２ガスを導入１してカルデン酸基を導入し
た。その後、１０％のＮａＯＨ水溶液に浸漬し、次いで
エタノールの１０％ＮａＯＨ溶液中に浸漬して膜に存在
するスルホニルフルオライド基を加水分解処理してスル
ホン酸基に変換し、スルホン酸基とカルデン酸基が共存
する陽イオン交換膜とした。このスルホン酸基への加水
分解処理をする前のカルビン酸基のみ存在する膜につい
て塩基性染料のクリスタル・々イオレットの染色テスト
をしたところ殆んど膜の断面について均一に染色されて
いたが、膜の断面の中央部はやや薄くなっていた。この
膜の交換容量は０．２３ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈ型
）であった。次いでスルホニルフルオライド基の加水分
解処理した膜の交換容量は０．７８ミｌＪ当量／グラム
乾燥膜（Ｈ型）で多りた。これは一部−ＣＦ２工が未反
応でおることが螢光Ｘ線分析によって確認されたし、ま
たスルホニルフルオライド基がグリニャル試薬によって
分解或は未知官能基へ変換したシ或は一部架橋反応に与
ったものと思われる。

なお別にＣＦ５（ＣＦ２）ｎＩを混合成型しないでテト
ラフルオロエチレンとノ９−フルオロアルキルビニルエ
ーテルスルホニルノ・ライドとの共重合物のミテ得た膜
状物を加水分解処理した膜についても同様に製造し測定
した。これらの結果を表１に示すＯ以下余白 実施例　３ 実施例１のパーフルアルキルビニルエーテルスルホニル
クロライドとテトラフルオロエチレンの共重合体膜状物
で１．　ＯＮ　−ＨＣ１中での電気抵抗が２５．０℃で
約４５００００−１７ｎ２の膜を四塩化炭素にヒドラジ
ンを溶解したものの中に浸漬して、５０℃に放置反応さ
せてスルホン酸アミドを形成させた。これを四塩化炭素
に沃素を飽和状態まで溶解したものを加え１２０℃にオ
ートクレーブ中に１８時間加熱処理した。放冷後膜をと
９出し水洗。

メタノール洗い、二硫化炭素洗滌をして螢光Ｘ線によっ
てＣｔの量をめたところ元の膜の２５優に減少し硫黄の
減少量は１２％であった。他方沃素は塩素の減少量にほ
ぼ等しい量が新らしく認められた。これを減圧にして１
６０℃で１６時間加熱したおと再びｃｔ、ｓ、ｘの量を
めたところ硫黄の減少が著しく、元の膜の９３チがなく
なシＣｔとＩの存在割合と存在量は殆んど変らなかった
。

おそらく−ＣＦ２ＳＯ２Ｉ→−ＣＦ２■＋ＳＯ２↑なる
反応が進んだものと思われる。これを完全に脱水処理後
実施例１と同様にグリニャル試薬反応、ＣＯ２の付加反
応によってカルボン酸基へ変換した。この膜をクリスタ
ルバイオレットで染色テストしたところ両表層部が約３
０ミクロンづつ極めて鮮明に染色され、中央部が弱く染
色された。次いでこれをジメチルスルホキシド、水、　
ＮａＯＨの混合溶媒加水分解槽に入れて残余のスルホニ
ルアイオダイドを加水分解した後、再びクリスタルバイ
オレットで染色したところ膜の断面について均一に染色
された。

この膜の電気抵抗は２．３５Ω−ｃｒｎ２で飽和食塩水
を電流密度４０Ａ／ｄｍ　で電気分解したところ、８、
　ＯＮ　−ＮａＯＨを取得して電流効率９２チであった
。

実施例　４ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を懸濁重合して得だ
高分子物を０．１５ｍの厚みのシートに成型した。この
１０禰Ｘ１５ｃｒｎのシートを５００ωのガラスオート
クレーブ中で、１００９のＩＣｔを溶解した３００匡の
メチレンクロライドと５℃で１０時間反応させた。反応
後シートをメチレンクロライドで充分洗滌した。洗滌後
元素分析したところ沃素が２３％であった。このシート
をステンレス製の内容積５０００Ｈのオートクレーブに
入れ、３弗化３塩化エタン４００ＣＣを加え、更に１０
気圧（ゲージ圧）のエチレン、エチレンに対し２モＡ／
チのジターシャリ−ブチルＩ？−オキサイドヘキサン溶
液を圧入した。オートクレーブを８０℃に加温し、８時
間反応を続けた。反応後味反応のエチレンを抜いた後、
シートを取出し、ベンゼンで環流下に３時間洗滌した。

さらに、このシートを苛性カリの２０チエタノール溶液
で環流下に処理した。処理後水洗、エタノール洗後、赤
外の反射スペクトルを測定したところ（−ＣＨ＝ＣＨ２
）の特性吸収が強く認められた。

さらにこのシートを５％過マンガン酸カリウム。

ｌＮ−Ｈ２ＳＯ４溶液で、５０℃で２時間酸化を行い、
同様に赤外反射スペクトルを測定したところ、−ＣＨ＝
ＣＨ２基の吸収はなくなシ、１７９０儒−１付近にカル
ボン酸に帰属される吸収が強く認められた。このシート
につき飽和食塩水の電解性能を測定したところ、６　Ｎ
　−ＮａＯＨ取得の電流効率は９３％。

摺電圧は極室温度９０℃で３．９６Ｖであった。

実施例　５ 実施例４で用いたーＣＦ２１基をもつシートを実施例４
のオートクレーブに入れ、さらに２００ｇのアリール酢
酸と５９のジターシャリ−ブチルパーオキサイドを加え
、１２０℃で２００時間反応せた。反応後シートを取り
出し、エタノールで環流下に洗滌した。このシートの反
射赤外スペクトルを測定したところ、１７６’ＯｔＭ　
にカルボン酸基（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）の吸収が強く認め
られた。又、螢光Ｘ線によシ沃素量を測定したところ、
反応前のシートにくらべ１０分の１に減少していた。反
応後のシートの膜抵抗のｐＨ変化を常温で測定したとこ
ろｐＨ２，０、ｐＨ１１，０の３．５　Ｎ　−ＮａＣ４
溶液でそれぞれ２０００Ω−ｃｍ２ｅ　１２Ω−Ｇであ
シ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ基をもつイオン交換膜となりてい
ることがわかった。

実施例　６ 実施例１で製造した沃素を結合したパーフルオロ系の膜
（１０ｃｍＸ　１０ｃｒｎ）をステンレス製のオートク
レーブに入れ、さらに膜が浸漬されるまで４５チのＮａ
ＯＨ水溶液を加えた。オートクレーブで密閉後、温度を
２００℃まで昇温し、３００時間反応続けた。その後膜
を取シ出し、水洗した。得られた膜の一部を減圧乾燥後
、表面の反射赤外スペクトルをとったところ、１６８０
ｃｍ　にパーフルオロカルボン酸のナトリウム塩に帰属
されると思われる吸収帯が強く認められた。次いで、明
細書記載の装置によって飽和食塩水の電気分解を２０Ａ
／ｄｍ　で電気分解したところ、摺電圧は４．１■、１
！流効率は８．　ＯＮ　−ＮａＯＨを取得して９３％で
あった。又、取得ＮａＯＨ中のＮａＣ６の濃度は４８％
ＮａＯＨ換算で３０　ｐｐｍであった。

実施例　７ 実施例２で用いた厚みが０．２　ｍのシートをメタアク
リル酸中に常温で１０時間浸漬し、メタアクリル酸を充
分含浸させた。シートを取り出して、表面に付着した過
剰のメタアクリル酸をふきとった。さらにシートを２枚
の石英板にはさみ片面に実施例１で用いた紫外ランプよ
シ紫外線を照射した。５時間照射した後、シートを取り
出し、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液中に浸漬し、メタアク
リル酸のホモポリマーを除去した。このシートの一部の
反射赤外スペクトルを測定したところ、紫外線を照射し
た面にのみ、　ＣＣＨ２−Ｃ００Ｎに帰属される１　６
００　ｃｍ　’の吸収帯が認められた。

又、本実験で得られたシートを１０％のＮａＯＨを含む
メタノール中に６０℃で１０時間浸漬し加水分解後、明
細書記載の食塩電解槽によって飽和食塩水を電気分解し
た。紫外線照射面を陰極に向けて電解したところ、７．
　ＯＮ　−ＮａＯＨを取得して、電槽電圧は３０　Ａ　
／　ｄｍ　の電流密度で３．９０　Ｖであシ、電流効率
は９３％であった。

実施例　８ ナト２フルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−シオ
キサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライ
ド）の共重合膜状物で加水分解したとき、の交換容量が
０．９１ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）に相当する０
、０５ｍの厚みのシートを常法によシ五塩化リン、オキ
シ塩化リンの混合浴で処理してスノーボニルクロ２イド
基に変換した。この薄膜に次の処理をした。

実施例１と同様にデシケータ中に沃素と紫外ランデを封
入し、膜内に沃素が十分に吸着されないうちに紫外線を
照射して表層部のみスルホニルクロライド基を沃素と結
合せしめた。このようにし七得られたー〇Ｆ２Ｉ基をも
つ膜を実施例４で用いたオートクレーブに入れ、３００
ｐの１−オクテンと１−オクテンに対し５モルチのアゾ
ビスブチロニトリルと１００℃で１０時間反応させた。

反応後オートクレーブを開け、膜を取シ出し、６０℃の
エタノール中に浸漬し洗滌した。洗滌後、１０％のＮａ
ＯＨを含むエタノール中に浸漬し、還流下に８時間膜Ｈ
Ｉ反応を続けた。反応後充分水洗し、膜の一部をクリス
タルバイオレット染色をおこない膜の断面を顕微鏡観察
したところ、片面よシ０．６ミクロンが全く染色されず
、他の部分は濃く染色されていた。脱）ＩＩ後の膜を５
俤の重クロム酸を含むＩ　Ｎ　−Ｈ２ＳＯ４に浸漬し８
０℃で１５時間酸化反応を行った。

水洗後、ｌＮ−ＮａＯＨ中に２０時間浸漬し、クリスタ
ルバイオレット染色及び食塩の電気分解をおこなった。

クリスタルバイオレット染色の結果は、脱ＨＩ’後の膜
とは異なシ、膜の断面、が均一に染色されていた。又、
明細書記載の電解槽を用いた飽和食塩水の電解において
、処理面を陰極に向けて電気分解をおこなった。得られ
た結果は電流密度３０　Ａ／　ｄｍ２で摺電圧３．９２
　Ｖ　ｓ　７．　ＯＮ−ＮａＯＨを取得して電流効率９
３％であった。

実施例　９ 実施例１で製造した一〇Ｆ２工基を有する膜を１１のセ
パラブルフラスコ中で、１００．！ｉｌのｍ−ビニル安
息香酸とｍ−ビニル安息香酸に対し５モルチのジターシ
ャリーブチルノ４−オキサイドを含む５００ｇのジグラ
イム中で１２０℃、１６時間攪拌下に反応させた。反応
後エタノール、水で洗滌し、さらに０．５Ｎ−ＮａＯＨ
中に６０℃で８時間浸漬し膜のイオン交換基をＮａ型と
した。この膜をクリスタルバイオレット染色したところ
膜の断面が均一に染色され、又、反射赤外スペクトルを
測定したところ１５６０（７）−１に−ＣＯＯＮａ基に
帰属される吸収帯が認められた。

さらに、明細書記載の電解槽によシ飽和食塩水の電気分
解を行った。電流密度３０Ａ／ｄｍ２で摺電圧４．　Ｏ
ＯＶ　、　７．０Ｎ−ＮａＯＨを取得して、電流効率９
０チであった。

実施例　１０ 実施例６でおこなった実験において４５１ＮａＯＨ水溶
液の代シに４０％のＫＯＨ水溶液を用い、１５０℃で７
０時間反応を行った。水洗後実施例６と同様に反射赤外
スペクトル、及び飽和食塩水の電気分解を行った。

反射赤外スペクトルでは１６８０ｃｍ−’にノ４−フル
オロカルボン酸のに塩に相当する吸収帯が強く認められ
、又、電流密度３０　Ａ　／　ｄｍ２での電解実験では
摺電圧３．９０　Ｖ　、　７．　ＯＮ−ＮａＯＨを取得
した時の電流効率は９２チであった。

実施例１１〜１５ −ＣＦ２Ｉ基を有する膜を種々のアルカリを用いて、実
施例６で用いたオートクレーブ中で反応条件を変え、カ
ルデン酸への変換を行った。得られた膜は明細書記載の
方法で飽和食塩水の電解テストを電流密度３０Ａ／ｄｍ
２で実施し、膜性能を測定した。

これらの結果を表２に示す。

なお、用いるアルカリと水の組成によっては完全にアル
カリが溶解しない場合があるが、これ等の場合懸濁した
状態で反応をおこなった。又、膜の片面を−ＣＦ２Ｉ基
に変えたものはこの面を陰極側に向けて電解テストを行
った・ 以下余白 実施例１３で用いた一〇Ｆ２■基を有する膜の製造方法
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，，６−シ
オキサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオラ
イド）の共重合膜状物で厚みが０．０５朋のもの２枚の
間に、ポリテトラフルオロエチレン製の平織布で４００
デニールの糸をタテ・ヨコともに５０本づつ打ち込んだ
布をはさんで加熱・加圧融着して一枚の芯材を有する高
分子膜状物とした。

これに更に０．０５ｆｆｉｉの厚みの上記共重合体のフ
ィルムをｘｈて融着し、一枚のスルホニルフルオライド
基を有するツヤ−フルオロ系の高分子膜状物とした。こ
れを加水分解してスルホン酸基に変えたときの交換容量
は約０．８４ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈｆｆｌ）でお
った。さて、このスルホニルフルオライド基を有する芯
材の入った高分子膜状物を沃素の飽和エタノール溶液中
に浸漬して、２４時間放置し、充分に膜内に沃素が含浸
した状態にして、ＣＯ６０の放射線源から６０００　ｒ
ａｄ／ｈｒの線量率で、７．５Ｍｒａｄ照射した。温度
は５０℃に保ち酸素ガスの不存在下で実施した。得られ
た膜をとシ出し充分にエタノール、二硫化炭素で洗滌し
て付着している或は吸着している沃素を除いたあと、螢
光Ｘ線によって沃素の含量を実施例１と同様に定量した
ところ、膜の表層部の−ＣＦ２８０２Ｆ基の８９チが−
ＣＦ２１基に変換している計算になった。また、モデル
としてポリテトラフルオロエチレン製の補強布の入って
いないフィルムだけについて同じ条件で沃素を反応せし
めて、反射赤外吸収スペクトルを調べたところ、若干−
８０２Ｆ基の吸収は観察されるところから、沃素は主と
して一〇Ｆ２８Ｏ□Ｆ基の部位に結合したものと思われ
るが主鎖の切断、側鎖の切断等を伴って、これに沃素が
結合したものと思われる。

以下余白 実施例１６ 実施例１で製造した沃素を結合したパーフルオロ系の膜
（１０儒ｘｌＯｃｒｎ）を実施例４のオートクレーブ中
に入れ４００　ｅｅのアリルアルコールと５１ｉのベン
ゾイルパーオキサイドを加えて８０℃で１０時間付加反
応を行った。反応後膜をエタノールで洗滌し、さらに脱
ＨＩ反応を行うため、１０チの苛性ソーダを含むエタノ
ール中で還流下に５時間処理した。さらに酸化処理を行
うため２％の過マンガン酸カリを含むアセトン中に浸漬
し還流下に８時間反応させた。得られた膜を希蓚酸ナト
リウム水溶液、水で洗滌し、付着した二酸化マンガン等
を除去し、明細書記載の電解槽によシ飽和食塩水の電気
分解をおこなった。電流密度は３０Ａ／ｄｍ”で摺電圧
３．８０Ｖ　、　７．０Ｎ−ＮａＯＨ取得時の電流効率
は９２チであった。一方、脱１ｔ（Ｉ処理後の膜と酸化
処理後の膜をクリスタルバイオレット染色をおこなった
ところ、前者は全く染色されなかったが、後者は層全体
が均一に染色されていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 官能基として、−ＣＦＩ−基及び／又は−ｃＦ２■基を
   有する含弗素高分子膜状物原膜に、 （１）苛性アルカリを反応させる方法 （２）　グリニャル試薬を反応させ、次いで炭酸ガス又
   は炭酸ガス含有ガスと接触させる方法（３）　ラジカル
   開始剤及び／又は元の存在下に、カルボキシル基を有す
   るビニル化合物を反応させる方法 又は （４）　ラジカル開始剤及び／又は光の存在下に、カル
   ボキシル基を有しないビニル化合物を反応させ１次いで
   脱法化水素した後、酸化剤で処理する方法 のいずれか一つのカルボキシル基導入反応を行ない、カ
   ルボキシル基を付与することを特徴とする含弗素陽イオ
   ン交換膜の製造方法。