JPS6059250B2 - 反射防止性透明材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に透明材料に対しより低い光線反射率とよ
り高い光線透過率とを付与する表面加工法に関する。

各種透明材料の光線反射率の低下ひいては光線透過率の
向上は、光線の有効利用、反射像による映像の不鮮明化
の解消などきわめて重要な問題であり、これまて多くの
方法が提案されている。

その概要は基材と屈折率の異なる、主として無機物から
なる光学的薄層を基材の表面に形成することにより、光
線反射率の低下および光線透過率の向上を実現しようと
するものてある。この際効果を大にするために異なる屈
折率の薄層の多層コートを行なつたり、それぞれの薄層
の厚みを相当する光線の波長レベルに合せてコントロー
ルしたり、連続的に屈折率の異なる所謂不均質膜を形成
したりすることが行なわれている。これらのうちで基材
表面に単層の反射防止薄膜−を形成する場合を例にとる
と、基材表面に設ける反射防止薄膜はなるべく屈折率の
小さい無機質成分（例えば、フッ化マグネシウムなど）
からなり、かつ反射防止薄膜の光学的厚さを対象となる
光線の波長１１４に調整することが望ましいといわ５れ
ている。

このような光学的薄膜は、その形成プロセスによつて適
用する基材については制限をうける。

これまて反射防止薄層生成が最も広く適用されたのは透
明材料のうちでも主としてガラス基材で．−ある。この
場合しばしは用いられる該基材表面への無機物薄層コー
ティング技術は、他の技術に適用するには極めて制限が
多い。上記技術について例示すると真空蒸着法、さらに
は付着性を向上するためのスパッタリング法、！電子ビ
ーム法などが用いられる。

しかしながらこれらの技術は近年透明材料のうちでもと
くに眼鏡レンズ分野で伸長してきたプラスチック材料、
あるいは反射防止層を形成することが有利なプラスチッ
クフィルムやプラスチックシートには適用が（困難であ
る。特に耐すり傷性を改良するために高硬度被覆材料を
有するプラスチック材料に適用するにあたつては多くの
問題が存在する。すなわち、プラスチック材料は一般に
耐熱性が不十分であるため上記のコーティングプロセス
に耐えず、場合によつては分解、溶融、熱的変形、光学
歪などを生ずることがある。

また付着性も一般に不良である。これは主としてプラス
チック材料とその表面にコーティングされる無機質との
膨張係数の違いによるもので、加熱時もしくは加湿時の
付着性の低下が著しく極端な場合には無機物層に亀裂、
クラックなどを生ずることがある。さらに重大な問題点
は、かかる無機物層のコーティングのために生ずるプラ
スチック材料の耐衝撃性および可とう性の著しい低下で
ある。すなわちこれは、ガラス材料に対するプラスチッ
ク材料の優位性が損われることを示すものであり、重要
な問題てある。

本発明に近似した公知例としては特開昭５３一１３７２
的号公報が存在する。

この技術はプラスチック基材の表面にポリオルガノシラ
ンをコーティングし、次いで酸素プラズマ中て処理し耐
磨耗性と反射防止性を向上させるものてある。しかしな
がらこの技術では、反射防止性は単にポリオルガノシラ
ンのコーティング膜そのもので発現させているだけに過
ぎないものであるので、真に優れたものではなく、改善
が要請されていた。

本発明者らはこれらの問題点を解決して、反射防止効果
の優れた透明材料の製造法を開発すへく鋭意検討した結
果本発明に到達した。

上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

（１）透明基材の表面に反射防止層を有する反射防止性
透明材料において、前記反射防止層は少なくとも微細空
孔と、１〜３００ｎ１，μの微粒子状無機物とを有する
層てあつて、かつ該層は基材よりも低い屈折率を有する
ことを特徴とする反射防止性透明材料。（２）有機化合
物からなり、かつ活性化ガス処理により少なくとも部分
的に揮散、消滅し得るビヒクル成分と、該ビヒクル成分
に分散させた平均粒子径が約１〜３００７ｎμの微粒子
状無機物とを少なくとも表層に有する透明材料を、活性
化ガスにより処理することを特徴とする反射防止性透明
材料の製造方法。

本発明において微細空孔とは光学的に均質で、レンズな
どの場合光学的な散乱や歪みを与えることがない程度の
ミクロボイドをいう。

本発明に用いられる微粒子状無機物とは、平均粒子径が
約１〜３００ＴｒＬμ、好ましくは約５〜２００ＴｒＬ
，μのものであつて後述する活性化ガス処理によつて生
ずる微粒子の形態上の変化が、実質上ないかあるいは小
さいものをいう。

さらに該ガス処理によつて微粒子の１部ないしは全部が
化学変化を生ずることは問題としないが、本発明の効果
を発現できる程度に微粒子の形態が維持されているもの
をさす。粒子径のあまり小さいものは作成が困難であり
、またあまり大きなものは一般に透明感が低下するばか
りでなく、かつ反射防止効果に関する本発明の目的が達
成できなくなるので上記範囲内のものが主として用いら
れる。

また、活性化ガス処理によつて微粒子の形態上の変化が
実質上ないかあるいは小さいということは、該ガス処理
によつて生ずる空孔が反射防止効果を消滅しない程度に
微粒子状無機物が形態を維持しているということである
。

ここでいう空孔とは、単に凹みに近いようなものもこれ
に含まれる。

この空孔の存在による反射防止効果発現の機構は明確で
ないが次のように推測される。空孔（実質的に１．００
に近い屈折率を有する）と微粒子状無機物とが光学的に
均質の状態で存在している場合、この両者により形成さ
れる薄層は、あたかも屈折率の極めて低い仮想上の反射
防止層をつけたと同じ効果を有することによるものと考
えられる。

またこのことは付着性など問題は残るか、微粒子状分散
体を基材上に塗布し、相当する薄層を形成することによ
つても同様の効果が得られることと一致している。前述
のような要件を満たす無機物であればその種類は問わす
、さらに１部の有機置換基を含有させているものもこれ
に含めることができるが、その内容は反射防止効果以外
の他の要求性能によつて定められるべきてあろう。

好ましくは周期律表第■族、第■族、第■族および第Ｖ
族元素の酸化物、ハロゲン化物などである。これらの例
としては酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸
化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ベリ
リウム、酸化アンチモンなどの微粒子状物が好ましく、
なかでも酸化ケイ素、酸化アルミニウムが特に好ましい
。

また、これらの微粒子状無機物は単独のみならず２種以
上の併用も可能である。

微粒子状無機物は透明材料の少なくともその表層部に含
有せしめられていることが必要である。

少なくともその表層部に無機物を含有せしめる手段とし
ては、基材となる透明材料中にその成型工程で無機物を
均一に分散させたり、表層部分だけに分散させる方法な
どがある。さらに他の手段としては、透明な被覆材料中
に無機物を分散させ、これを透明材料表面に塗布すると
いう方法がある。上記の微粒子状無機物の分散に関して
は公知の各種方法、例えば（ａ）微粒子状無機物と他の
基材（透明材料）とを加熱または室温下て溶剤その他成
分の存在あるいは非存在下で混ねりする方法。

（ｂ）揮発性分散媒中て分散体（微粒子状無機物）と基
質になる物質（以下ビヒクル成分という）とを混合した
後、前記揮発性分散媒を蒸発させる方法。

（ｃ）微粒子状無機物をモノマー成分に分散させた後重
合する方法などが用いられる。

上記のうちて被覆材に関して本発明を適用する場合は、
（ｂ）項の方法が好ましい。

この場合揮発性分散媒の蒸発によつて生成する塗膜が硬
化することもある。揮発性分散媒として用いられるもの
は、例えば水、炭化水素、塩素化炭化水素、エステル類
、ケ・トン類、アルコール類、有機カルボン酸などを挙
げることができる。

またこれらは単独のみならず２種以上の混合物として用
いることも可能てある。本発明の微粒子状無機物が透明
材料に含有され．る量は、活性化ガス処理前の状態で、
１μ以下の表層部分に、５〜８踵量％、好ましくは１０
〜７唾量％である。

これより少なくては添加の効果が小さく、またこれ以上
てはクラックの発生、透明性の低下などの欠陥を生する
。ノ 本発明は微粒子状無機物を含有する透明材料の表
面を処理することにより、反射防止効果を有する表面薄
層を得ようとするものてあるから、その下層の部分の形
状、大きさ、用途等に関しては何らの限定もない。

したがつて無機物を透明材料中に分散さる方法して、上
述のように直接基材（透明材料）中に分散させる方法、
または被覆材中に分散させこれを透明材料に塗布する方
法（以下コーティング法という）のいずれによるかは特
に重要ではないが、コーティング法によつた場合は次の
利点を有する。すなわち該基材に該当する微粒子状無機
物を容易に分散することができない場合、もしくは分散
できても該基材の性状に著しい変化を生ずる場合には、
コーティング法が該基材の性状に大きな変化を生するこ
となく反射防止効果を該基材に付与するための有効な手
段となる。

前記の微粒子状無機物の分散にあたり、その分散前の形
態としては、微細粉末状のものを使用することも出来る
が、本発明の目的を達成するためには液状の分散媒中に
コロイド状に分散されているものがとくに有効である。

本発明の微粒子状無機物を分散させている基質すなわち
ビヒクル成分は、活性化ガス処理によつて部分的もしく
はその全部が気散、消滅することにより、前記無機物の
微細空孔含有表面を形成するものならば、とくに制限は
ないが、通常は有機化合物および／または有機ケイ素化
合物など有機基を有する各種の元素を含有する化合物を
使用することができ、とくにこれらの高分子化合物が有
用である。これらの例としはエポキシ樹脂、アクリル酸
エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの共重合
体（この中には他のビニルモノマとの共重合体も含む）
、ポリアミド、ポリエステル（いわゆるアルキド樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂を含む）、各種アミノ樹脂（メ
ラミン樹脂、尿素樹脂などを含む）、ウレタン樹脂、ポ
リカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、スチレン樹脂、透明塩化ビニル樹脂、ケイ素系樹脂
、繊維素系樹脂およびジエチレングリコールビスアリル
カーボネート重合体（ＣＲ−３９）を挙げることができ
る。さらにこれらの樹脂は併用も可能であり、また適当
な硬化剤と併用することにより得られるこれらの硬化物
も使用することがてきる。

上記ビヒクル成分には、さらに可塑剤、各種硬化剤、硬
化触媒などの他に表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤などの各種添加剤を含ませることができる。

本発明で言うところの透明材料とは、下式によつて求め
られる曇価（パーセント）が８０パーセント以下のもの
であつて、無色のものでも染顔料等で！郷されたもので
あつてもよい。

本発明の意図するところの光線反射率の低下および光線
透過率の向上効果をより有効に発揮させるためには透明
性のあるものが好ましい。

とくにプラスチック物品の表面硬度向上のための被覆材
として用いられているケイ素系高分子化合物ないしはこ
れを含む高分子化合物は、表面硬度の向上とともに反射
防止効果を与えるものとして効果的に使用することがで
きる。上記の化合物と酸化ケイ素系微粒子状物とくにそ
のアルコール系溶媒および／または水溶剤への分散体と
の組合せになる組成物は光線透過性の特に要求される透
明材料の分野において表面硬度の向上と光線透過率の向
上とを同時に実現するものとして特に有用てある。ケイ
素系高分子被膜を与える方法は種々提案されているが、
下記の一般式を有する化合物群および／またはこれらの
加水分解物からなる群から選ばれた化合物を硬化させて
得られたものを用いる方法が特に有効である。すなわち
、一般式 からなる化合物であつて、ここでＲｌ，Ｒ２はＣ１〜Ｃ
ｌＯのアルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アリール、アルケニル、またはエポキシ基、（メ
タ）アクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしく
はシアノ基を有する有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素
と結合されているものであり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６のアル
キル基、アルコキシアルキル基またはアシル基てあり、
ａおよびｂは０，１、または２てあり、ａ＋ｂが１また
は２てある。

これらの化合物の例としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエ
トキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルト
リブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−ト
リフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエト
キシ）プロピルトリメトキシシラン、β一（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルト
リエトキシシランなどトリアルコキシまたはトリアシル
オキシシラン類およびメチルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン
、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルフエニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルフエニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン
、メチルビニルジエトキシシランなどジアルコキシシラ
ンまたはジアシルオキシシラン類がその例である。

これらの有機ケイ素化合物は単独または２種以上組合せ
ることも可能てある。

さらに単独では用いられないが上記のシラン化合物と併
用てきるものとして各種のテトラアルコキシシラン類も
しくはその加水分解物がある。

テトラアルコキシシラン類の例としてはメチルシリケー
ト、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉ−
プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、Ｓｅｃ−
ブチルシリケートおよびｔ−ブチルシリケートなどがあ
る。またこれらの有機ケイ素化合物は触媒が存在しなく
ても硬化が可能であるが、さらに硬化を促進するために
これまで提案されている各種の硬化触ノ媒を用いること
が可能である。

たとえばルイス酸、ルイス塩基を含む各種酸もしくは塩
基、およびこれらから形成される中性または塩基性塩、
たとえば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ
酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルト・ケイ酸、
チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸の金属塩とく
にアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、さらにアルミ
ニウム、ジルコニウム、チタニウム、のアルコキシドま
たはこれらの錯化合物などが使用できる。当然のことな
がらこれらと・他の有機物質との併用が可能であり、こ
れらの中にはエポキシ樹脂、アクリル系共重合体とくに
水酸基を有するもの、ポリビニルアルコールなどが有用
である。さらに被覆材として用いる場合にはコーティン
グ作業を容易にするためのまたは保存状態を良好に保つ
ための溶剤類および各種添加剤の使用が可能てある。

被覆材として用いる場合は基材に対しコーティングが行
なわれる。

基材としては本発明目的を必要とする場合には何ても良
いのであるが透明性の観点からはガラス、透明プラスチ
ック材料がとくに有効な結果を与える。上記のプラスチ
ック材料としてはポリメチルメタクリレートおよびその
共重合体、ポリカーボネート、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネートポリマ（ＣＲ−３９）、ポリエス
テルとくにポリエチレンテレフタレート、および不飽和
ポリエステル、エポキシ樹脂などが好ましい。塗布方法
、乾燥および／または硬化方法は通常コーティング分野
で行なわれているものを適宜選択して行なう。上記のよ
うにして得られた微粒子状無機物とこれを分散させてい
るビヒクル成分とを主成分とする基材または被覆材の表
面を活性化ガスによつて処理することにより本発明の目
的である反射防止薄層が得られる。

ここていう活性化ガスとは常圧もしくは減圧下において
生成するイオン、電子あるいは励起された気体である。

これらの活性化ガスを発生させる方法としては例えば、
コロナ放電、減圧下での直流、低周波、高周波あるいは
マイクロ波による高電圧放電などが用いられる。また活
性化ガスを発生させるためのガスとしては、例えば酸素
、空気、窒素、アルゴン、フレオンなどが好ましく用い
られる。

本発明の目的には処理効率の点から１０−２Ｔ０ｒｒか
ら１０Ｔ′０ｒｒの圧力下において、直流、低周波、高
周波あるいはマイクロ波による高電圧放電によつて得ら
れる活性化ガスが特に好ましい。

ここで得られる活性化ガスはいわゆる低温プラズマとい
われるものてあり、低温プラズマ化学（穂積啓一部編、
１９７師：南江堂）にその特質および発生法が詳しく述
べられている。活性化ガス処理を行なう条件は、処理装
置の形状、使用するガスの種類、対象となる表面の材質
、組成、形状、大きさなどによつて異なり本発明の目的
を最大限に発揮する条件を実験的に定めなければならな
い。

本発明の効果を発現する上記処理後の薄層は微細な空孔
を有することが電子顕微鏡による観察から確認されてい
る。

空孔の存在する層の厚みは本発明の機構および空孔の形
状、分布状態などが明らかでない現在、明確に規定でき
ないが１０００７ＴＬμ以下、好ましくは５００ｍμ以
下の形成て十分てあると思われる。以下、実施例により
本発明を更に詳しく説明する。

実施例１、比較例１ （１）シラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン２１２４ｙを仕込み、液温を１０リＣ
に保ち、マグネチツクスターラーで攪拌しながら、０．
０１規定塩酸水溶液４８６ｙを徐々に滴下する。

滴下終了後は冷却を中止することによりシラン加水分解
物を得た。（２）塗料の調製 前記シラン加水分解物３１２．３ｙにメタノール分散コ
ロイド状シリカ（日産化学株式会社製品、゜“メタノー
ルシリカゾル゛、固形分３０％、平均粒子径１３±１Ｔ
ｒＬμ）６００ｙを攪拌しながら加える。

この混合分散液にメタノール２０７．９ｇ、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル６０ｙ１シリコーン系界面
活性剤１．８ｙを加え、さらにアルミニウムアセチルア
セトネート１８ｙを加え、十分攪拌混合して塗料とした
。（）塗布、活性化ガス処理および評価 前項塗料を用いて、カセイソーダ水溶液に浸漬後、洗浄
したジエチレングリコールビスアリルカーボネート重合
体レンズ（直径７５７ＷＬ１厚み２．１７ｍ，．ＣＲ−
３９プラノレンズ）に浸漬法で塗布した。

塗布条件は引上げ速度１０ｃｍ／分であり、さらに９（
３Ｃの熱風乾燥機で４時間加熱キユアした。塗装された
レンズは以下に述べる方法で活性化ガス処理を施し、処
理前後の全光線透過率を測定した。

活性化ガス処理装置としてはＩＰＣ社 （■ＮｔｅｍａｔｉＯｎａｌＰｌａｓｍａＣＯｒｐＯｒ
ａｔｉＯｎ）のＩＰＣｌＯＯ３Ｂ型低温灰化装置を用い
た。

出力は５０Ｗで行ない、ガス流量は５０ｃｃ／Ｍｉｎで
行なつた。また他の処理条件および評価結果は第１表に
示す。また比較例としてメタノール分散コロイド状シリ
カを添加しない場合の結果を同じく第１表に示す。辷施
例２１）塗料の調製 エポキシ樹脂゜゜デナコールＥＸ−６１４゛（長瀬産業
株式会社製品、ソルビトールポリグリシジルエーテル）
２７．８ｙ１メタノール４８．５ｙ１メチルエチルケト
ン４８．５ｙ１ジクロロジメチルウレア１．３８ｙ１ジ
シアンジアミド０．８４ｙを加えてよく攪拌混合した後
、更に実施例１と同様のメタノールシリカゾル９２．７
ｙを攪拌しながら加えて塗料とした。

ノ）塗布、活性化ガス処理および評価 前項塗料を用い、実施例１に準じて塗装した。

なお加熱キユア条件は１３０′Ｃて２時間で行なつた。

塗装レンズの活性化ガス処理および評価は実施例１と同
様にして行なつた。なお処理条件および評価結果は第１
表に示す。実施例３、比較例２ （１）アクリル樹脂の製造 攪拌装置を備えたフラスコ中にｎ−プロピルアルコール
１００ｙを入れ、９０〜９５℃に昇温する。

昇温後別途調製した次の組成になる混合溶液を２時間に
わたつて滴下した。

混合溶液 滴下終了後、さらに攪拌をつづけ、３紛間経過するごと
にアゾビスイソブチロニトリル０．２ｙを添加し、これ
を４回行なつた。

最後のアゾビスイソブチロニトリルを添加後、さらに１
時間加熱を継続してアクリル樹脂溶液を得た。（２）塗
料の調製前項アクリル樹脂溶液６４ｙにメラミン樹脂゜
゜ＣＹＭＥＬ３７０゛（三井東圧化学株式会社製品）９
ｙ１エチレンク的レヒドリン８０ｙ，．ｎ−プロピルア
ルコール４７ｙを加えて、よく攪拌混合をする。

この混合液にｎ−プロパノール分散コロイド状シリカゾ
ル（固形分３０％、平均粒子径１３±１７ＴＬμ）１３
３．４ｙを攪拌しながら加えて塗料とした。（３）塗布
、活性化ガス処理および評価 前項塗料を用いて、実施例１に準じて塗装した。

なお加熱キユア条件は１３０℃で２時間て行なつた。塗
装レンズの活性化ガス処抑および評価は実施例１と同様
にして行なつた。

処理条件および評価結果は第１表に示す。また比較例と
して、シリカゾルを添加しない場合の結果を同じく第１
表に示す。実施例４，比較例３ （１）アクリル樹脂の製造 下記のモノマー混合溶液を使用する以外は実施例３と同
様にして行なつた。

混合溶液 （２）塗料の調製 前項アクリル樹脂を用い、実施例３に準じて塗料を調製
した。

（３）塗布、活性化ガス処理および評価 実施例３に準じて行なつた。

処理条件および評価結果は第１表に示す。また比較例と
してシリカゾルを添加しない場合の結果を同じく第１表
に示す。実施例５、比較例４ （１）シラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン３８６．３Ｖを仕込み、液温を１
０℃に保ち、マグネチツクスターラーで攪拌しながら、
０．μｓ規定塩酸水溶液５５．８ｙを徐々に滴下する。

滴下終了後冷却をやめて、シラン加水分解物を得た。（
２）塗料の調製 前記シラン加水分解物６１．２ｙにメタノールシリカゾ
ル１２５．０ｑ（実施例１と同様）を攪拌しながら加え
る。

この混合分散液にメタノール５０．４ｙ１ジエチレング
リコールジメチルエーテル９．３ｙ、シリコーン系界面
活性剤０．４ダを加え、さらにアルミニウムアセチルア
セトナート７．０２ｙを加え、十分攪拌混合して塗料と
した。（３）塗布、活性化ガス処理および評価前項塗料
を用い、実施例１に準じて行なつた。

なお処理条件および評価結果は第１表に示す。また比較
例としてメタノールシリカゾルを添加しない場合の結果
を同じく第１表に示す。実施例６（１）塗料の調製 セルローズアセテートブチレート（長瀬産業株式会社製
品、ＥＡＢ−５５５−０．２）３０ｙをエチレンクロル
ヒドリン２７０ｙに溶解させた後、実施例１と同様のメ
タノールシリカゾル１００Ｖを添加し、攪拌混合して塗
料とした。

（２）塗布、活性化ガス処理および評価 前項塗料を用い、実施例１に準じて塗装した。

なお加熱条件は１３０゜Ｃで２時間であつた。塗装レン
ズの活性化ガス処理および評価は実施例１と同様にして
行なつた。処理条件および評価結果は第１表に示す。実
施例７、比較例５ （１）塗料の調製 実施例５のγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン加水分解物４４１．８ｙにγ−クロロプロピルト
リメトキシシラン２０７．７ｙを混合し、液温を１０′
Ｃに保ち攪拌しながら０．０１規定塩酸水溶液５６．５
ｇを徐々に滴下する。

滴下終了後冷却をやめる。該加水分解物６０６ｙに実施
例１と同様のメタノールシリカゾル１３５４．３ｑ１ジ
エチレングリコールジメチルエーテル１０３ｙ１メタノ
ール７９１．６ｑ１シリコーン系界面活性剤４．５ｙを
攪拌しながら、添加混合した。この混合液にアルミニウ
ムアセチルアセトネート４０．６ｙを添加し、攪拌混合
して塗料とした。（２）塗布、活性化ガス処理および評
価 前項塗料を用い、実施例１に準じて行なつた。

なお処理条件および評価結果は第１表に示す。また活性
化ガス処理したレンズの表層部を電子顕微鏡（９０００
皓）て観察したところ、表層から１０００入（オングス
トローム）の深さにわたつて、表面および内部に凹凸お
よび微細な空孔が観察された。

また比較例としてメタノールシリカゾルを添加しない場
合の結果を同じく第１表に示す。

実施例８（１）塗料の調製 実施例５のγ−グリシドキシプロピルメチル．ジエトキ
シシラン加水分解物３０．６ｑにメチルトリメトキシシ
ラン３８．０ｙを混合し、液温を１０℃に保つ。

攪拌しなから０．０１規定塩酸水溶液１５．１ｙを徐々
に滴下する。滴下終了後冷却をやめる。該加水分解物８
３．７ｙに実施例１と同様のメタノールシリカゾル１２
５ｆ１メタノール２６．７ｙ，ジエチレングリコールジ
メチルエーテル１０．４ｙ、シリコーン系界面活性剤０
．４ダを加え、攪拌混合した後、さらにアルミニウムア
セチルアセトネート３．７５ｙを添加し、十分攪拌混ｚ
合して塗料とした。（２）塗布、活性化ガス処理および
評価 前項塗料を用い、実施例１に準じて行なつた。

なお処理条件および評価結果は第１表に示す。実施例９ （１）塗料の調製 γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン８３
．１′とフェニルトリメトキシシラン４４．７ｙを仕込
み、液温を１０℃に保つ。

攪拌しながら０．０恨定塩酸水溶液２４．３ｙを徐々に
滴下する。滴ｆ終了後は冷却をやめ、該加水分解物に実
施例１と同様のメタノールシリカゾル２９１．８ｙ１メ
タノール４６．６ｙ１シリコーン系界面活性剤０．７５
９を攪拌しながら、添加混合した。この混合液にアルミ
ニウムアセチルアセトネート８．７５ｑを添加し、攪拌
混合して塗料とした。（２）塗布、活性化ガス処理およ
び評価前項塗料を用い、実施例１に準じて行なつた。

なお処理条件および評価結果は第１表に示す。実施例１
０ （１）塗料の調製 実施例５に記述のγ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン加水分解物４４２．１ｙに゜゜エピコート
８２７゛（シェル化学株式会社製品）１５５．４ｙ１ジ
アセトンアルコール２２３．８Ｖ１ベンジルアルコール
１１１．６ｙを混合し、均一な溶液を得た。

この溶液に実施例１と同様のメタノールシリカゾル１４
２３ダ、メタノール５９７．５ｙ１シリコーン系界面活
性剤３．８４Ｉ１を加えてよく混合する。

この混合液にアルミニウムアセチルアセトネート４２．
７ｙを添加、攪拌して塗料とした。（２）塗布、活性化
ガス処理および評価前項塗料を用い、実施例１に準じて
行なつた。

なお処理条件および評価結果は第１表に示す。実施例１
１〜１３ （１）塗料の調製 実施例７に記述のシラン加水分解物３１０．０ｙに′６
エピクロン７５０′１（大日本インキ（株）製品）２０
ｙ１ジアセトンアルコール３９．６ｙ１メタノール１３
０．４ｙ１ベンジルアルコール２０ｙ１メタノールシリ
カゾル（実施例１と同様）６６０．０Ｖ１シリコーン系
界面活性剤１．８ｙを攪拌しながら、添加混合した。

この混合液にアルミニウムアセチルアセトネート２０′
を添加し、攪拌混合して塗料とした。（２）塗布、活性
化ガス処理および評価 前項塗料を用い、実施例１に準じて行なつた。

なお処理条件および評価結果は第１表に示す。また実施
例１１によつて得られたレンズはＦＤＡ規格による落球
衝撃テストによつてレンズ破壊は認められなかつた。

さらに１２０℃で２時間加熱処理後もクラックの発生な
どの変化はまつたく認められなかつた。実施例１４〜１
６ （１）塗料の調製 実施例５に記述のシラン加水分解物４４２．１ｙに６６
エピコート８２ｒ１９７．３ｙ，．′６エピコート８３
４゛（シェル化学株式会社製品））５８．９ｙ１゛デナ
コールＥＸ３２Ｏ゛（長瀬産業株式会社製品：トリメチ
ロールプロパンポリグリシジルエーテル）７７．７ｑ１
ジアセトンアルコール２３５．４ｙ１ベンジルアルコー
ル１１８．６ｙ１シリコーン系界面活性剤４．２ｙを加
えてよく混合し、溶解して−から実施例１と同様のメタ
ノールシリカゾル１６７８．６ｙを攪拌しながら加える
。

この混合分散液にアルミニウムアセチルアセトネート５
０．６ｙを加え、攪拌混合して塗料とした。（２）塗布
、活性化ガス処理および評価 前項塗料を用い、ポリカーボネートレンズ（直径６０Ｔ
ｗｔ１厚み３．０ＷＩ１αＮｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ
社製品゜゜レキサンー１４『゛）に浸漬法で引上げ速度
１０ｃｍ／分の条件で塗布した。

塗布したレンズは１３０゜Ｃの熱風乾燥機て２時間加熱
キユアした。塗装レンズの活性化ガス処理および評価は
実施例１と同様にして行なつた。なお処理条件および評
価結果は第１表に示す。実施例１７〜１９ （１）β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン加水分解物の調製回転子を備えた反応
容器中にβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン１６８Ｉ１を仕込み、液温を２０′
Ｃに保ち、マグネツクスターラーで攪拌しながら、０．
０１規定塩酸水溶液３７．２ｙを徐々に滴下する。

滴下終了後攪拌をやめ、β−（３，４エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシランの加水分解物を得た
。（２）塗料の調製 実施例５に記述のγ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン加水分解物３９４．４Ｖと前項に記述のβ
一（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン加水分解物２０５．２ｙを混合した。

更にこの混合溶液に別途あらかじめ調製した次の溶液を
添加混合した。添加溶液ぱ゛エピコート８２７゛２４．
８ｙＣ“シヨーダイン５０８゛（昭和電工株式会社製品
：フタル酸グリシジルエステルエポキシ樹脂）６４．６
ｙ１ベンジルアルコール３８５ｙ１アセチルアセトン９
６．２ｙおよびシリコーン系界面活性剤４．８ｙを混合
した。さらに上記混合液に実施例１と同様のメタノール
シリカゾル１９６２ｙを添加し、その後アルミニウムア
セチルアセトネート７３．４ｙを加え、攪拌混合して塗
料とした。

（３）塗布、活性化ガス処理および評価 前項塗料を用い、ポリメチルメタクリレート（三菱レイ
ヨン株式会社製品、゜゜アクリベッド■Ｈ）射出成形し
た直径７５順、厚さ１．８順のレンズ成形品に浸漬法で
引上げ速度１０α／分の条件て塗布し、９７℃の熱風乾
燥機で２時間加熱キユアした。

塗装レンズの活性化ガス処理および評価は実施例１と同
様にして行なつた。

なお処理条件および評価結果は第１表に示す。実施例２
０ （１）塗料の調製 実施例１に記載のシラン加水分解物４６．８７ｙにアル
ミナゾル（日産化学株式会社製品：アルミナゾルー２０
０１固形分１３．５％、平均粒子径：１００ｎ１，μ×
１０７ｎμ）８５．５１ダ、エチレンクロルヒドリン６
．６２ｙ１シリコーン系界面活性剤０．２ｙおよびアル
ミニウムアセチルアセトネート１．９３ｙを添加し、十
分混合して塗料とした。

（２）塗布、活性化ガス処理および評価 前項塗料を用い、実施例１に準じて行なつた。

なお処理条件および評価結果は第１表に示す。実施例２
１ （１）塗料の調製 実施例５に記述の方法に従つて調製したγーグリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン加水分解物３３１．
９ｙに別途、あらかじめ調製した下記の溶液を添加した
。

この添加溶液にさらにジアセトンアルコール２２７．８
７ｙＮｎ−ブタノール２２３．３３１９、アセチルアセ
トン８４．３２ｙ１シリコーン系界面活性剤３，９４ｙ
１メタノールシリカゾル１７７０．５ｙおよびアルミニ
ウムアセチルアセトネート４５．５３ｙを加え、十分攪
拌混合して塗料を調製した。

（２）塗布、活性化ガス処理および評価 前項塗料を用い、ガラスレンズ（直径６５７ｎ１厚さ１
．８Ｔｆｎ１プラノレンズ）に実施例１と同様にコーテ
ィングした。

なお加熱キユア条件は１３０℃、２時間行なつた。塗装
レンズの活性化ガス処理および評価は実施例１と同様に
して行なつた。

なお処理条件および評価結果は第１表に示す。実施例２
２ （１）シラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にメチルトリメトキシシラン３
８．０ｙ１フェニルトリメトキシシラン２８．８ｙと酢
酸１２．５ｙを仕込み、液温を１０゜Ｃに保ち、マグネ
チツクスターラーで攪拌しながら、０．０１規定塩酸水
溶液２２．９ｙを徐々に滴下する。

滴下終了後は冷却をやめて、シラン加水分解物を得た。
（２）塗料の調製 前記シラン加水分解物５１．２ｙにエチレンクロルヒド
リン分散コロイド状シリカ（固形分２４．３％、平均粒
子径１３±１７ｎμ）７７．０ｙ１ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル６．４ｙ１シリコーン系界面活性剤
０．２ｙおよび酢酸ナトリウムー０．３４ダを加え、十
分混合攪拌して塗料とした。

（３）塗布、活性化ガス処理および評価前項の塗料を用
いて、実施例１に準じて塗装した。

なお加熱キユア条件は１３０℃で２時間てあつた。塗装
レンズの活性化ガス処理および評価は実施例１と同様に
して行なつた。

なお処理条件および評価結果は第１表に示す。実施例２
３ 実施例１０に記述の塗料を用いて、ジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネート重合体シート（厚み２．『、
ＣＲ−３９シート）に実施例１と同様の塗布、活性化ガ
ス処理を行なつた。

塗装シートの処理条件および評価結果は第１表に示す。
実施例２４（１）シラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン１１２．６ｙおよびγ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン６０．８ｙを仕込み、液温を
１０℃に保ち、マグネチツクスターラーで攪拌しながら
、０．０５規定塩酸水溶液３３ｙを徐々に滴下する。

滴下終了後冷却をやめて、シラン加水分解物を得た。（
２）塗料の調製 前記シラン加水分解物１５４．８ｙに実施例１と同様の
メタノールシリカゾル３３０９を攪拌しながら加える。

この混合溶液に゜゜エピクロン７５σ゛（大日本インキ
（株）製品）１０．１ｙ１ジアセトンアルコール１９．
８ｙ，ベンジルアルコール１０．１ｙ１メタノール６４
．５Ｖ１シリコーン系界面活性剤１ｙを加えてよく混合
する。この混合液にアルミニウムアセチルアセトネート
１０ｙを添加、攪拌して塗料とした。（３）塗布、活水
化ガス処理および評価 前項塗料を用い、ポリエチレン・テレフタレートフィル
ム（東レ（株）製品、商品名゛゜ルミラー゛Ｔ−１２５
サンドマット）に塗布した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明基材の表面に反射防止層を有する反射防止性透
   明材料において、前記反射防止層は少なくとも微細空孔
   と、１〜３００ｍμの微粒子状無機物とを有する層であ
   つて、かつ該層は基材よりも低い屈折率を有することを
   特徴とする反射防止性透明材料。 ２ 微粒子状無機物が酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アル
   ミニウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化ス
   ズ、酸化ベリリウム、酸化アンチモンから選ばれる１種
   以上の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のの反射防止性透明材料。 ３ ビヒクルがエポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸エス
   テル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ
   樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸
   ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂
   、透明塩化ビニル樹脂、ケイ素系樹脂、繊維素系樹脂か
   ら選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の反射防止性透明材料。 ４ ビヒクルが有機シラン化合物、および／またはその
   加水分解物から得られる樹脂であり、かつ微粒子状無機
   物が酸化ケイ素からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の反射防止性透明材料。 ５ 有機化合物からなり、かつ活性化ガス処理により少
   なくとも部分的に揮散、消滅し得るビヒクル成分と、該
   ビヒクル成分に分散させた平均粒子径が約１〜３００ｍ
   μの微粒子状無機物とを少なくとも表層に有する透明材
   料を、活性化ガスにより処理することを特徴とする反射
   防止性透明材料の製造方法。 ６ 微粒子状無機物が酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アル
   ミニウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化ス
   ズ、酸化ベリリウム、酸化アンチモンから選ばれる１種
   以上の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項記載の反射防止性透明材料の製造方法。 ７ ビヒクルがエポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸エス
   テル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ
   樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸
   ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂
   、透明塩化ビニル樹脂、ケイ素系樹脂、繊維素系樹脂か
   ら選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項記載の反射防止性透明材料の製造方法
   。 ８ ビヒクルが有機シラン化合物、および／またはその
   加水分解物から得られる樹脂であり、かつ微粒子状無機
   物が酸化ケイ素からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第５項記載の反射防止性透明材料の製造方法。 ９ 活性化ガスが低温プラズマによつて得られたもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の反射
   防止性透明材料の製造方法。