JPS6022704B2 - プロスタグランジン類似化合物中間体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロスタグランジン類似化合物を製造する際の
中間体に関する。

更に詳しくいえば、本発明の医薬あるいは動物薬として
有用なプロスタグランジンの類似化合物を製造する際の
中間体として利用することのできる一般式〔式中、Ｘは
エチレン基（すなわち一ＣＱＣ日２−）又はシスービニ
レン基（すなわち）を表わし、ＲＩは炭素数１〜１２の
直 鎖又は分枝鎖アルキル基を表わし、Ｒ２とＲ３は同一で
も異なってもよいが水素原子、又は水酸基の保護基を表
わし、Ｒ４は硫黄原子又はセレン原子を表わし、Ｒ５は
炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖ァルキル基、又は基
（基中、Ｒ８とＲ７は同一でも異なってもよいが水素原
子、塩素原子、トリフルオロメチル基、メトキシ基又は
ニトロ基を表わす）を表わす〕で示される化合物に関す
る。

本発明の目的化合物は、プロスタグランジン類似化合物
、特にの一側鎖の疹節された化合物でかつ式で示される
プロスタン酸のＣ２一Ｃ３間にトランス一二重結合の導
入された化合物を製造する際の中間体として極めて重要
である。

従釆の中間体の製造方法〔特関昭５３一１４９９５５号
公報、同５２−３６６４６号及び同５２−８５１５１号
明細書あるいは特顔昭５２一６４０１３号明細書参照〕
によれば先の工程でＣ２一Ｃ３間に二重結合が導入され
ている為に塩基性条件下で反応させた場合に副反応が起
こりやすい難点がある。

本発明者らは工業的に容易な操作でこれらの難点を除去
する研究を行なってきた結果、本発明化合物を得、本発
明を完成した。

本発明は、一般式（１）で示されるすべての化合物、す
なわち光学活性な「天然型」又はその鏡像体又はそれら
の混合物（特に「天然型」とその鏡像体の等量混合物か
らなるラセミ体）に関する。

一般式（１）中の好ましいＲＩとしては炭素数１〜４の
直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、すなわちメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ィソプロビル基、ｎーブチル
基、ィソブチル基、Ｓｅｃ−ブチル基及びにｒｔーブチ
ル基が挙げられ、好ましし、Ｒ５は基（基中、Ｒつ皮び
Ｒ７は前 記と同じ意味を表わす）であり、例えばフェニル基、２
−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−クロ
ロフェニル基、２ートリフルオロメチルフェニル基、３
−トリフルオロメチルフェニル基、２−トリフルオロメ
チルー４山ニトロフェニル基、４ーメトキシフェニル基
等が挙げられる。

Ｒ２及びＲ３で示される水酸基の保護基としては、その
除去に際して化合物の他の部分に変化をおよぼさないも
ので、緩和な条件で容易に除去できるものであれば何で
もよい。

そのような保護基としては例えば、○｝テトラヒドロピ
ランー２ーイル基「テトラヒドロフラン−２−イル基、
テトラヒドロチオピラン−２−ィル基の如き複秦環基、
【２’アセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチ
ル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基
、プロピオニル基、ベンゾィル基、ｐ−フヱニルベンゾ
ィル基、ナフチロイル基の如きアシル基（３｝ １−ェ
トキシェ．チル基、１ーメトキシー１−メチルエチル基
、１−〆トキシシクロヘキシル基、１−メトキシー１ー
フェニルェチル基の如きエーテル基、｛４｝ トリメチ
ルシリル基、トリェチルシリル基、トリーｎ−プチルシ
リル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリベンジルシ
リル基、トリフェニルシリル基の如き三置換シリル基、
‘５）トリチル基 等を挙げることができる。

特に好ましいＲ２はアセチル基、クロロアセチル基、ジ
クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、テトラヒド
ロピラン−２−ィル基であり、特に好ましいＲ３はテト
ラヒドロピランー２−ィル基である。本発明に含まれる
好ましい一般式（１）で示される化合物として、例えば
ｍＩＱーアセトキシ−２Ｑ一（６ーフエニルセレノー６
−メトキシカルボニルヘキサーシスー２ーエニル）一３
８ーホルミルー４Ｑ一（テトラヒドロピラン−２ーイル
オキシ）シクロベンタン、【２）ＩＱ−アセトキシ−２
Ｑ−（６ーフエニルセレノ−６ーメトキシカルボニルヘ
キシル）一３８ーホルミル−４Ｑ−（テトラヒドロピラ
ンー２ーイルオキシ）シクロベンタン、糊ＩＱ−クロロ
アセトキシー２Ｑ一（６ーフエニルセレノー６ーメトキ
シカルポニルヘキサーシスー２−エニル）一３８ーホル
ミルー４Ｑ−（テトラヒドロピラン−２ーイルオキシ）
シクロベンタン、‘４）ＩＱークロロアセトキシ−２Ｑ
−（６ーフエニルセレノ−６−メトキシカルボニルヘキ
シル）−３８ーホルミルー４Ｑ一（テトラヒドロピラン
ー２ーイルオキシ）シクｏベンタン、（５）ＩＱ−ジク
ロロアセトキシ−２Ｑ−（６ーフエニルセレノー６ーメ
トキシカルボニルヘキサーシスー２ーエニル）−３８ー
ホルミル−４Ｑ一（テトラヒドロピランー２−イルオキ
シ）シクロベンタン、ｔ６）ＩＱージクロロアセトキシ
一２Ｑ一（６ーフエニルセレノ−６ーメトキシカルボニ
ルヘキシル）一３８ーホルミルー４Ｑ−（テトラヒドロ
ピランー２ーイルオキシ）シクロベンタン、【７｝ＩＱ
−トリクロロアセトキシ−２Ｑ一（６−フエニルセレノ
−６−メトキシカルボニルヘキサーシス−２ーヱニル）
一３８ーホルミルー４Ｑ−（テトラヒドロピラン−２−
イルオキシ）シクｏベンタン、‘８）ＩＱ−トリクロロ
アセトキシ一２Ｑ一（６−フエニルセレノ−６−メトキ
シカルボニルヘキシル）一３８−ホルミル−４Ｑ一（テ
トラヒドロピランー２ーイルオキシ）シクｏベンタン、
｛９ｌＩＱ．４Ｑーピス（テトラヒドロピラン−２ーイ
ルオキシ）一２Ｑ一（６−フエニルセレノー６ーメトキ
シカルボニルヘキサーシスー２−エニル）一３８−ホル
ミルシクロベンタン、ＯＱＩＱ・４Ｑ−ビス（テトラヒ
ドロピランー２ーイルオキシ）一２ｑ一（６ーフエニル
セレノー６ーメトキシカルポニルヘキシル）−３８ーホ
ルミルシクロベンタン、（１１）ＩＱ−アセトキシー２
Ｑ一（６ーフエニルチオー６ーメトキシカルボニルヘキ
サーシス−２ーエニル）一３８−ホルミルー４Ｑ一（テ
トラヒドロビラソー２ーイルオキシ）シクロベンタン、
（１２）ＩＱーアセトキシー２Ｑ−（６ーフエニルチオ
ー６ーメトキシカルボニルヘキシル）一３８−ホルミル
ー４Ｑ一（テトラヒドロピラン−２ーイルオキシ）シク
ロベンタン、（１３）ＩＱ−クロロアセトキシー２Ｑ一
（６−フエニルチオー６ーメトキシカルボニルヘキサー
シス−２ーエニル）一３３ーホルミルー４Ｑ一（テトラ
ヒドロピランー２ーイルオキシ）シクロベンタン、（１
４）ＩＱ−クロロアセトキシー２Ｑ−（６−フエニルチ
オー６−メトキシカルボニルヘキシル）一３３ーホルミ
ルー４Ｑ一（テトラヒドロピランー２ーイルオキシ）シ
クｏベンタン、（１５）ＩＱージクロロアセトキシー２
Ｑ一（６ーフエニルチオー６ーメトキシカルボニルヘキ
サーシスー２−エニル）一３３−ホルミル−４Ｑ一（テ
トラヒドロピランー２ーイルオキシ）シクロベンタン、
（１６）ＩＱ−ジクロロアセトキシ−２Ｑ一（６ーフエ
ニルチオー６ーメトキシカルボニルヘキシル）−３３−
ホルミルー４Ｑ一（テトラヒドロピランー２−イルオキ
シ）シクロベンタン、（１７）ＩＱートリクロロアセト
キシー２Ｑ一（６−フエニルチオ−６ーメトキシカルボ
ニルヘキサーシス−２ーエニル）一３８ーホルミルー４
Ｑ一（テトラヒドロピラン−２ーイルオキシ）シクロベ
ンタン、（１８）ＩＱ−トリクロロアセトキシ−２Ｑ一
（６−フエニルチオ−６−メトキシカルポニルヘキシル
）−３８−ホルミルー４Ｑ−（テトラヒドロピランー２
ーイルオキシ）シクロベンタン、（１９）ＩＱ．４Ｑー
ビス（テトラヒドロピランー２ーイルオキシ）一２Ｑ一
（６−フエニルチオー６ーメトキシカルボニルヘキサー
シス−２ーフエニル）−３８ーホルミルシクロベンタン
、（２０）ＩＱ・４Ｑーピス（テトラヒドロピランー２
ーイルオキシ）−２Ｑ一（６−フエニルチオ−６ーメト
キシカルボニルヘキシル）一３８ーホルミルシクロベン
タン等が挙げられる。

本発明に従えば、一般式（１）で示される化合物は、一
般式〔式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす〕
で示される化合物のヒドロキシメチル基（一Ｃ比ＯＨ）
をホルミル基（一ＣＨＯ）に変換する酸化反応に付すこ
とにより得られる。

ヒドロキシメチル基をホルミル基に変換する緩和な中性
条件下での酸化は、ジメチルスルフイドーＮ−クロロス
クシンイミド鏡体、チオアニソールーＮ−クロロスクシ
ンィミド銭体、ジメチルスルフィド−塩素銭体、チオア
ニソールー塩素鈴体〔以上、ジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエテイ（Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｎｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳ比ｉｅ
Ｖ）、９亀尊、７斑６ページ（１９７２王）参照〕又は
ジシクロヘキシルカルボジイミドージメチルスルホキシ
ド篭体〔ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサェティ、８７巻、５６６１ページ（１９６０手）
参照〕を用いて行なわれる。塩素鈴体を用いる反応は、
通常溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン又は四塩化
炭素の如きハロゲン化炭化水素類あるいはトルェン中、
室温から一３０午０の温度で反応させたのちトリェチル
ァミンで処理することにより行なわれる。ジシクロヘキ
シルカルボジィミドージメチルスルホキシド錆体を用い
る反応は、通常過剰のジメチルスルホキシド中室温でリ
ン酸、頭リン酸、シアノ酢酸、ピリジンリン酸塩又はト
リフルオロ酢酸の如き酸触媒存在下で行なわれる。一般
式（ｍ）で示される化合物は、特関昭５２一２５７４５
号又は特開昭５３一１４９９払号公報明細書記載の方法
により得られる。

一般式（１）で示される本発明化合物は、プロスタン酸
のＣ２一Ｃ３間にトランス一二重結合を導入したプロス
タグランジン類似化合物を工業的に製造できる重要な新
規中間体である。

例えばトランス−△２ープロスタグランジンＦ２Ｑへの
工程はワーズワース・エモンズ（Ｗａ船ｍｏｎｈ一Ｅｍ
ｍｏ旧）反応、還元反応、保護基（すなわちＲ２及びＲ
３）を除去する反応、基−Ｒ４−Ｒ５を脱離ごせトラン
スーニ重結合を導入する反応に順次付すことにより得ら
れる。以下、参考例及び実施例により本発明を詳述する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお参考例及び実施例中の「ＴＬＣ」、ｎＲ」及び「Ｎ
ＭＲ」の記号は各々「薄層クロマトグラフィト「赤外吸
収スペクトル」及び「核磁気共鳴スペクトル」を表わし
、クロマトグラフィによる分離の箇所に記載されている
溶媒の割合は体積比を示している。参考例 ＩＱ−アセトキシ−２Ｑ一（６ーフエニルセレノー６−
メトキシカルボニルヘキサーシスー２ーエニル）一３８
ーヒドロキシメチル−４Ｑ−（テトラヒドロピラン−２
ーイルオキシ）シクロベンタン窒素雰囲気下、テトラヒ
ドロフラン１００の‘に溶かしたジイソプロピルアミン
４．６５凧【に１．小仙ーブチルリチゥムのｎーヘキサ
ン溶液２３６の‘を一７８℃で滴下し、同温度で１９６
間かきまぜる。

反応液にテトラヒドロフラン６０肌に溶かした２Ｑ−（
６−メトキシカルボニルヘキサーシスー２ーエニル）一
３８一（１ーメトキシ−１ーメチルエトキシ）メチル一
４Ｑ−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）シクロ
ベンタン−ＩＱーオール〔特関昭斑一１４９９鼠号公報
明細書実施例１記載化合物〕５．軸５夕を−７８℃でゆ
っくり滴下し、同温度で２０分間かきまぜたのち、テト
ラヒドロフラン１５叫に溶かしたジフェニルジセレニド
（Ｃ６公ＳｅＳｅＣ６日５）６９夕を加え、一７８ｑｏ
で２０分間、更に室温で２０分間かきまぜる。

反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出し、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で順次洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
、減圧濃縮すると次の物理的性質を有する２Ｑ−（６−
フエニルセレノー６−メトキシカルボニルヘキサーシス
−２ーエニル）一３８−（１−メトキシー１−メチルエ
トキシ）メチル−４Ｑ一（テトラヒドラピランー２ーイ
ルオキシ）シクロベンタン−ＩＱ−オールの粗生成物が
得られた。ＴＬＣ（展開溶媒、酢酸エチル：ベンゼン＝
１：３）：Ｒナ：○‐４４０塩化メチレン６０の‘に溶
かしたピリジン１０８の‘と先に得たセレン化合物の粗
生成物に塩化アセチル２．１４の‘を−２０ｑｏで滴下
したのち、０℃で２時間かきまぜる。

反応液をジェチルェーテルで希釈し、が塩酸、水、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗い、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮すると、次の物
理的性質を有するＩＱーアセトキシー２Ｑ一（６ーフエ
ニルセレノー６ーメトキシカルボニルヘキサーシスー２
ーエニル）一３８−（１ーメトキシー１−メチルエトキ
シ）メチル一４Ｑ一（テトラヒドロピランー２−ィルオ
キシ）シクロベンタンの粗生成物が得られた。ＴＬＣ（
展開溶媒、酢酸エチル：ベンゼン＝１：３）：Ｒナ＝０
６ね得られた粗生成物をテトラヒドロフラン８０の【に
溶かしたのち０．州塩酸２０の【を加え４℃で４正片間
かきまぜる。

反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、酢酸
エチルで希釈し、水、飽和食塩水で順次洗い、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮する。残留物を溶世剤
として塩化メチレンと酢酸エチルの混合溶媒（４：１）
を用いるシリカゲル力ラムクロマトグラフィで精製する
と次の物理的性質を有する標題化合物５．３夕が得られ
た。ＴＬＣ（展開溶媒、ベンゼン：酢酸エチル＝３：・
）：Ｒナ＝０．２もｍ（液膜法）：〃＝３４５０、１７
３０、１２４６、１０１０仇一１０ＮＭＲ（ＣＤＣ１３
溶液）：６＝８．０５−７．３０（田、ｍ）、５．５０
（犯、ｍ）、５．１６（ＩＨ、ｍ）、４．９０‐４，５
０（ＩＨ、ｍ）、３．７２（が、ｓ）、２．０８（班、
Ｓ）。

実施例 １ ＩＱ−アセトキシー２は一（６ーフヱニルセレノー６−
メトキシカルボニルヘキサーシスー２−エニル）一３８
ーホルミルー４Ｑ−（テトラヒドロピランー２ーイルオ
キシ）シクロベンタントルェン７０肌に懸濁させたＮ−
クロロスクシンイミド１．６夕にジメチルスルフイド１
．０３Ｍを加え、４００で３ぴ分間かきまぜる。

反応液を−２ぴ０に冷却し、トルェン３０の‘に溶かし
たアルコール体（参考例で製造）４．３７夕を加え同温
度で２時間かきまぜる。反応乳更にトリェチルアミン２
．２２私を加え、室温で１０分間かきまぜる。反応液を
ジェチルェーテルで希釈し、０．１Ｎ塩酸、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗い、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮する。残留物を綾
出剤としてシクロヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（３
：１）を用いたシリカゲル力ラムクロマトグラフィで精
製すると次の物理的性質を有する標題化合物３１４夕が
得られた。ＴＬＣ（展開溶媒、ベンゼン：酢酸エチル＝
３：・）：Ｒ〆＝０６０。

ｍ（液膜法）：レ＝１７３５、１７３０、１２４０、１
０１８仇ＮＭＲ（ＣＣ１４溶液）：８＝１０．０６（Ｉ
Ｈ、ｍ）、８．００‐７．３０（班、ｍ）、５．４６（
が、ｍ）、５．１６（ＩＨ、ｍ）、４．７７−４．２０
（２日、ｍ）、３．７５（９日、ｓ）、２．０７（細、
ｓ）。

実施例 ２ ＩＱ．４Ｑ−ビス（テトラヒドロピランー２ーイルオキ
シ）一２Ｑ一（６−フエニルセレノー６−メトキシカル
ボニルヘキサ−シスー２−エニル）一３８−ホルミルシ
クロベンタン実施例１と同様にして、ＩＱ・４Ｑービス
（テトラヒドロピランー２ーイルオキシ）−２Ｑ−（６
ーフエニルセレノー６ーメトキシカルボニルへキサーシ
スー２ーヱニル）一３３ーヒドロキシメチルシクロベン
タン〔特開昭５２一２５７４５号明細書参考例１箱記載
化合物〕から８４．３％の収率で次の物理的性質を有す
る標題化合物が得られた。

ＴＬＣ（展開溶媒、シクロヘキサン：酢酸エチル＝２：
１）：Ｒ〆＝０．５０ ＩＲ（液膜法）：レ；２９５０、１７３３、１４４０、
１１３７、１０２５の‐１０ＮＭＲ（ＣＣ１４溶液）：
６＝９．斑（ＩＨ、ｍ）、７．班一７，２６（斑、ｍ）
、５，４５（が、ｍ）、４．６４（が、ｍ）、３．６７
（狙、ｓ）。

実施例 ３ ＩＱークロロアセトキシー２Ｑ一（６ーフエニルセレノ
ー６ーメトキシカルボニルヘキシル）一３８ーホルミル
−４Ｑ一（テトラヒドロピラン−２ーイルオキシ）シク
ｏベンタソ実施例１と同様にして、ＩＱークロロアセト
キシ−２Ｑ一（６ーフエニルセレ／一６ーメトキシカル
ボニルヘキシル）一３８ーヒドロキシメチルー４Ｑ一（
テトラヒドロピランー２ーイルオキシ）シクロベンタン
〔袴関昭５３−１４９９鼠号公報明細書実施例４記載化
合物〕から１００％の収率で次の物理的性質を有する標
題化合物が得られた。

ＴＬＣ（展開溶媒、ベンゼン：酢酸メチル＝４：・）：
Ｒナ＝○‐５も ＩＲ（液膜法）：レ＝２９５０、２８７０、２７２５、
１７６０一１７２Ｑ１５８０、１４３８ １１４０、１
０８０、１０４０、１０２８、９７ふ ７４＆ ６９＆
力‐１。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３溶液）：６＝１０２一１００（ＩＨ
、ｍ）、８０‐７．３（弧、ｍ）、５．６‐５．２（Ｉ
Ｈ、ｍ）、４．１８（２日、ｓ）、３．７４（９日、ｓ
）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはエチレン基（すなわち−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   −）又はシス−ビニレン基（すなわち▲数式、化学式、
   表等があります▼ ）を表わし、Ｒ＾１は炭素数１〜１２の直鎖又は分枝鎖
   アルキル基を表わし、Ｒ＾２とＲ＾３は同一でも異なつ
   てもよいが水素原子又は水酸基の保護基を表わし、Ｒ＾
   ４は硫黄原子又はセレン原子を表わし、Ｒ＾５は炭素数
   １〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は基▲数式
   、化学式、表等があります▼ （基中、 Ｒ＾６とＲ＾７は同一でも異なつてもよいが水素原子、
   塩素原子、トリフルオロメチル基、メトキシ基又はニト
   ロ基を表わす）を表わす〕で示されるプロスタグランジ
   ン類似化合物中間体。 ２ Ｒ＾１が炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキ
   ル基である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ Ｒ＾５が基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （基中、Ｒ＾６とＲ＾７は特許 請求の範囲第１項の記載と同じ意味を表わす）である特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ １α−アセトキシ−２α−（６−フエニルセレノ−
   ６−メトキシカルボニルヘキサ−シス−２−エニル）−
   ３β−ホルミル−４α−（テトラヒドロピラン−２−イ
   ルオキシ）シクロペンタンである特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 ５ １α−アセトキシ−２α−（６−フエニルセレノ−
   ６−メトキシカルボニルヘキシル）−３β−ホルミル−
   ４α−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）シクロ
   ペンタンである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６ １α−クロロアセトキシ−２α−（６−フエニルセ
   レノ−６−メトキシカルボニルヘキサ−シス−２−エニ
   ル）−３β−ホルミル−４α−（テトラヒドロピラン−
   ２−イルオキシ）シクロペンタンである特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 ７ １α−クロロアセトキシ−２α−（６−フエニルセ
   レノ−６−メトキシカルボニルヘキシル）−３β−ホル
   ミル−４α−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）
   シクロペンタンである特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ８ １α−ジクロロアセトキシ−２α−（６−フエニル
   セレノ−６−メトキシカルボニルヘキサ−シス−２−エ
   ニル）−３β−ホルミル−４α−（テトラヒドロピラン
   −２−イルオキシ）シクロペンタンである特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ９ １α−ジクロロアセトキシ−２α−（６−フエニル
   セレノ−６−メトキシカルボニルヘキシル）−３β−ホ
   ルミル−４α−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ
   ）シクロペンタンである特許請求の範囲第１項記載の化
   合物。 １０ １α−トリクロロアセトキシ−２α−（６−フエ
   ニルセレノ−６−メトキシカルボニルヘキサ−シス−２
   −エニル）−３β−ホルミル−４α−（テトラドロピラ
   ン−２−イルオキシ）シクロペンタンである特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 １１ １α−トリクロロアセトキシ−２α−（６−フエ
   ニルセレノ−６−メトキシカルボニルヘキシル）−３β
   −ホルミル−４α−（テトラヒドロピラン−２−イルオ
   キシ）シクロペンタンである特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 １２ １α・４α−ビス（テトラヒドロピラン−２−イ
   ルオキシ）−２α−（６−フエニルセレノ−６−メトキ
   シカルボニルヘキサ−シス−２−エニル）−３β−ホル
   ミルシクロペタンである特許請求の範囲第１項記載の化
   合物。 １３ １α・４α−ビス（テトラヒドロピラン−２−イ
   ルオキシ）−２α−（６−フエニルセレノ−６−メトキ
   シカルボニルヘキシル）−３β−ホルミルシクロペンタ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １４ １α−アセトキシ−２α−（６−フエニルチオ−
   ６−メトキシカルボニルヘキサ−シス−２−エニル）−
   ３β−ホルミル−４α−（テトラヒドロピラン−２−イ
   ルオキシ）シクロペンタンである特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 １５ １α−アセトキシ−２α−（６−フエニルチオ−
   ６−メトキシカルボニルヘキシル）−３β−ホルミル−
   ４α−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）シクロ
   ペンタンである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １６ １α−クロロアセトキシ−２α−（６−フエニル
   チオ−６−メトキシカルボニルヘキサ−シス−２−エニ
   ル）−３β−ホルミル−４α−（テトラヒドロピラン−
   ２−イルオキシ）シクロペンタンである特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 １７ １α−クロロアセトキシ−２α−（６−フエニル
   チオ−６−メトキシカルボニルヘキシル）−３β−ホル
   ミル−４α−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）
   シクロペンタンである特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 １８ １α−ジクロロアセトキシ−２α−（６−フエニ
   ルチオ−６−メトキシカルボニルヘキサ−シス−２−エ
   ニル）−３β−ホルミル−４α−（テトラヒドロピラン
   −２−イルオキシ）シクロペンタンである特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 １９ １α−ジクロロアセトキシ−２α−（６−フエニ
   ルチオ−６−メトキシカルボニルヘキシル）−３β−ホ
   ルミル−４α−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ
   ）シクロペンタンである特許請求の範囲第１項記載の化
   合物。 ２０ １α−トリクロロアセトキシ−２α−（６−フエ
   ニルチオ−６−メトキシカルボニルヘキサ−シス−２−
   エニル）−３β−ホルミル−４α−（テトラヒドロピラ
   ン−２−イルオキシ）シクロペンタンである特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 ２１ １α−トリクロロアセトキシ−２α−（６−フエ
   ニルチオ−６−メトキシカルボニルヘキシル）−３β−
   ホルミル−４α−（テトルヒドロピラン−２−イルオキ
   シ）シクロペンタンである特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。 ２２ １α・４α−ビス（テトラヒドロピラン−２−イ
   ルオキシ）−２α−（６−フエニルチオ−６−メトキシ
   カルボニルヘキサ−シス−２−エニル）−３β−ホルミ
   ルシクロペンタンである特許請求の範囲第１項記載の化
   合物。 ２３ １α・４α−ビス（テトラヒドロピラン−２−イ
   ルオキシ）−２α−（６−フエニルチオ−６−メトキシ
   カルボニルヘキシル）−３β−ホルミルシクロペンタン
   である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ２４ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、すべての記号は特許請求の範囲第１項記載と同
   じ意味を表わす〕で示される化合物のヒドロキシメチル
   基（−ＣＨ＿２ＯＨ）をホルミル基（−ＣＨＯ）に変換
   する酸化反応に付することを特徴とする一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ 〔式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす〕で示
   されるプロスタグランジン類似化合物中間体の製造方法
   。