JPS60228519A - 表面保護剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面保護剤に関するものである。更に詳しくは
、自動車車体などの屋外で使用される物品の塗装面また
はメッキ面に、保護皮膜を形成する表面保護剤に関する
ものである。

（従来の技術と問題点） 自動車車体などの屋外で使用される物品の塗装面または
メッキ面は、紫外線を含む直射日光や、塩分を含む風雨
などの作用により、化学的に変質、劣化するとともに、
大気中のほこり、水性あるいは油性の空中浮遊物によっ
て汚染され易く、その結果、塗膜のつや低下、変色、金
属面の発錆腐食などの損傷を起こし、塗装やメッキのも
つ美粧、下地保護などの機能が損なわれることになる。

従来、そのような機能の欠損を防ぐために、種々の表面
保護剤が使用されてきたが、その代表的なものはつや出
し剤であり、シリコーンオイル、天然あるいは合成ワッ
クスなどを、主たる配合剤として製造されることが多い
。

し′かし、これらのつや出し剤は、単にみかけのつやを
一時的に回復させるだけであって、直射日光や風雨など
の作用に対する抵抗力が乏しく、長期の持続性に難があ
った。また防汚性という点に関して、タールピッチなど
の油性の汚れに対する抵抗力（撥油性）に欠けるという
問題がある。

一方、含フツ素共重合体は、撥水性、撥油性に優れてい
ることがよく知られている。

しかし、通常の含フツ素共重合体の製造方法で得られる
ランダム共重合体は、被処理面への付着性を助長する親
水親油基と、撥水撥油基である含フッ素基との機能が互
いに阻害し合い、撥水撥油性と被処理面への付着性との
両者を、ともに満足させることが難しいため、撥水撥油
効果の持続性があるポリマーとは言えない。

これに対して、含フツ素ブロック共重合体は、ポリマー
鎖中に含フッ素基が連続的に存在するため、ランダム共
重合体の場合よりも効果的に含フッ素基が表面に配向し
、少量の含フッ素基で優れた撥水撥油性を示し、また被
処理面への付着性も１、含フッ素基により阻害されるこ
とがなく、きわめて良好である。

このため、含フツ素ブロック共重合体を適度に配合する
表面保―剤は、塗装またはメッキされた物品の表面に塗
布すると、防汚性、耐久性の優れた保護皮膜を形成する
ことを見い出した。これは、シリコーンオイル、天然あ
るいは合成ワックスを主配合剤とする従来のつや出し剤
が、つや出し、撥水効果を有するが、撥油性をもたず、
防汚性、耐久性について不十分であるのに対し、大いに
異なる所である。

（問題点を解決するための手段と作用）すなわち、本発
明は、ポリメリックペルオキシドあるいはポリアゾ化合
物と、含フツ素重合体部分を形成する含フッ素ビニル型
単鮒体又はフッ素を含有しないビニル型単量体とを、共
重合させてペルオキシ結合あるいはアゾ結合含有共重合
体を得る第１工程、 次いで第１工程で得たペルオキシ結合あるいはアゾ結合
含有共重合体と、フッ素を含有しないビ、ニル型単量体
又は含フツ素重合体部分を形成する含フツ素ビニル型単
量体とを、共重合させる第２工程、 で得られるブロック共重合体のうち、含フツ素ビニル型
単量体とフッ素を含有しないビニル型単量体との含フツ
素ブロック共重合体を、皮膜形成成分中に１〜２０重量
％含有する表面保膿剤にある。

本発明に用いる含フツ素ブロック共重合体は、ポリメリ
ックペルオキシド又はポリアゾ化合物を用いて、通常の
塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、エマルジョン重
合法等によって容易に得られる。

例えば、本発明に用いる含フツ素ブロック共重合体を得
るために、第１工程でフッ素を含有しないビニル型単量
体を重合させた後に、第２工程で含フツ素重合体部分を
形成する含フツ素ビニル型単量体を重合させる場合を例
にとると、次のように説明することができる。まず、ポ
リメリックペルオキシド又はポリアゾ化合物を用いて、
フッ素、を含有しないビニル型単量体を重合させると、
ポリメリックペルオキシド又はポリアゾ化合物のペルオ
キシ結合の１部又はアゾ結合の１部が分解し、他の部分
は連鎖中に導入された、いわゆるペルオキシ結合含有共
重合体又はアゾ結合含有共重合体が得られる。ついで、
これに含フツ素ビニル型単量体を加えて重合させると、
ペルオキシ結合含有共重合体またはアゾ結合含有共重合
体がその含有するペルオキシ結合またはアゾ結合におい
て開裂し、効率よくブロック共重合体が得られる。

なお、これとは逆に、まず含フツ素ビニル型単量体を重
合させたのちに、フッ素を含有しないビニル型単量体を
重合させる場合も、前記と同様に効率よくプ四ツク共重
合体が得られる。

本発明に使用する含フツ素ブロック共重合体の製造に用
いるポリメリックペルオキシドまたはポリアゾ化合物の
使用量は、初めのペルオキシ結合含有共重合体またはア
ゾ結合含有共重合体の生成反応に使用するフッ素を含有
しないビニル型単量体または含フツ素ビニル型単量体１
００重量部に、対し、通常０．５〜２０重量部であり、
そのときの重合温度は６０〜１８０°Ｃ１重合時間は２
〜１０時間程度である。また、第２工程のブロック共重
合反応の重合温度は通常６０〜１４０℃、重合時間は８
〜１５時間程度である。

本発明に使用するポリメリックペルオキシドとしては、
１分子中に２個以上のペルオキシ結合を含有する化合物
であり、例えば、 ＯＨ。

ＣＭ８０Ｈ。

（いずれの式においてもｎ−２〜８０である）などがあ
る。

また、本発明に使用するポリアゾ化合物としては、１分
子中に２個以上のアゾ結合を含有する化合物であり、例
えば、 ＯＨ，ＯＨ。

（いずれの式においてもｍ−１〜１００．ｎ−２〜８０
である。） などがある。

以上のポリメリックペルオキシド又はポリアゾ化合物は
使用に際し、１種又は２棹以上を混合して用いることが
できる。

また、本発明に使用する含フツ素ビニル型単量体として
は、含フッ素基および共重合性の不飽和二重結合を併せ
有する化合物であり、特に限定されず種々のものが使用
可能である。例えば、ＯＨ，−０ＨＯＯＯＯＨ，ＯＦ８
．　ＯＨ，−０（ＯＨ８）００００１．ＯＦ。

ＯＨｓ−ＣＨｏＯＯＯＨ−０ＨＯＯＯＯＨｙ　ＯＨＯＨ
５−０（ＯＨｓ）Ｃｏｏ（ＯＦｓ）、　ＯＨ，−０ＨＯ
ＯＯ（ＯＨ，）　、０８Ｆ　、　、　、　ＯＨ，−０（
ＯＨ８）Ｃｏｏ　（ＯＨ，）、０５Ｆ　、□ＯＨ，−０
Ｈ０００（ＯＨ，）８（ＯＦ、）６０Ｆ（ＯＦ８）、　
。

０Ｈｓ−Ｃ（ＯＨ，）Ｃｏｏ（ＯＨ，）、（ＯＦ、）、
。０Ｆ（（３Ｆ、）、　。

０ＨｆＡ−０（ＯＨ８）ＯＯＯＯＨ（ＯＨ８）０．Ｆ、
、。

ＯＨ，−０Ｈ０００（ＯＨ，）、ＯＯＨ，ＯＦ８゜ａｎ
、−ａａｃｏｏ（ｏＨｇ）、Ｏ（ＯＦｇ）、Ｈ。

ＯＨ，−０Ｈ００００Ｈｊ（ＯＨ，ＯＨ，Ｏ）、Ｏ，Ｆ
、　；ＯＨ，−０（ＯＨ８）Ｃｏｏ（ＯＨ，）、００８
Ｆ□、。

ＯＨ，−ＧＨＯＯＯ（ＯＨ，）、０ＯＦ（ＯＦ、）、　
。

ＯＨ，−０（ＯＨ８）Ｃｏｏ（ＯＨ，）、００．Ｆ□、
？ＯＨ，−０（ＯＨ，）００００（ＯＨ８）（ＯＦ、）
６Ｈ。

（３Ｈ，−０ＨＯＯＯＯＨ，（ＯＦ９）８Ｈ、ＯＨ，−
０ＨＯＯＯＣ！Ｈ，（ＯＦ、）、ＨＯＨ＠−０（ＯＨ，
）ＯＯＯＯＨ，（ＯＦ、）、Ｈ。

ＯＨ，−０（ＯＨ８）ＯＯＯＧＨ，Ｎ（ＯＨ８）Ｃｏｏ
７Ｆ、、ｉｏＨ，−ＣＨｏＯＯＯＨ，Ｎ（０，Ｈ，）Ｃ
ｏｏ、！ＡＦ、。

ＯＨ，−０Ｈ００００Ｈ（ＯＨ８）Ｎ（ＯＨ８）Ｃｏｏ
、Ｆ、ｅＯＨ，−０（ＯＨ８）０００　（ＯＨ，）、Ｎ
　（ＯＨ８）Ｓｏ、０８Ｆよ、。

ＯＲ，−０ＨＯＯＯ（ＯＨ，）、Ｎ（ＯＨ８）８０ｇ０
８Ｆよ、。

０）１．−０（ＯＨ８）Ｃ００（ＯＨ，）、Ｎ（０，Ｈ
，）Ｓｏ、Ｏ，Ｉｉ’、　。

０ＨＢ＝ＣＨ０００（ＯＨ，）、Ｎ（ＯＨ８）Ｓｏ、０
８Ｆ、、　。

、ＯＨ，−０（ＯＨ８）（３００（ＯＨ，）、Ｎ（０８
Ｈ９）ＮＳＯ，Ｃ，Ｆ５などがある。これらは１種また
は２棟以上の混合物として使用できる。

また、本発明に使用するフッ素を含有しないビニル型単
社体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル〔（
メタ）アクリル酸メチルとはメタクリル酸メチルまたは
アクリル酸メチルを示す。

以下同様〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（
メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどのア
ルキル（メタ）アクリレート暮スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル型単量体＋
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル型単量体ｔ（
メタ）アクリロニトリル客酢酸・ビニルなどの脂肪酸ビ
ニルエステルＪ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含
有ビニＡ／ｆｆ単量体ｌ（メタ）、アクリル酸、フマル
酸、マレイン酸などのカルボン酸基含有ビニル型単量体
＋（メタ）アクリル散グリシジルエステルなどのエポキ
シ基含有ビニル型単量体ｔフマル酸、マレイン酸などの
不飽和ジカルボン酸のエステル類などである。これらは
１種または２ＮＡ以上の混合物として使用できる。

本発明に使用する含フツ素ブロック共重合体における含
フツ素ビニル型単量体の共重合割合は、１０〜９０重量
％が好ましい。１０重鍬％未満の場合は、含フッ素基の
もつ撥水撥油効果が不十分になり、９０重量％を超える
場合は安定な含フツ素ブロック共重合体分散液（溶液）
が得られにくくなるほかに、耐久性が低下する。

本発明の表面保護剤は、前記の含フツ素ブロック共重合
体を必須成分として含む他に、天然あるいは合成のワッ
クス、シリコーンオイル、界面活性剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、防腐剤、香料、染料、顔料、水および有機
溶剤などの成分を必要に応じ配合することができる。

本発明に使用する含フツ素ブロック共重合体は、表面保
護剤の皮膜形成成分中に１〜２０重量％含ませる。。１
重量％未満である場合は、表面保護剤の皮膜が十分な防
汚性をもたないばかりか、皮膜自体の耐久性も十分でな
くなり、２０重量％を超える場合は、本発明の効果の向
上は認められるが、被処理面のつや出し効果が低下する
ほか、表面保護剤の性質、用法上、その大部分は拭き取
られるため、経済的観点からみても有利ではない。

本発明の表面保護剤は、固型タイプ、ペーストタイプ、
水性エマルションタイプ、油性液体タイプなどの任意の
形態に調製することができ、被処理物品の種類、塗布環
境に応じて、任意の方法で被処理物品に適用する。例え
ば、固型タイプ、ペーストタイプであれば、布、スポン
ジなどで塗りつけ拭き取ることによって、エマルション
タイプ、油性液体タイプの場合は、スプレー、浸漬塗布
などの既知の方法で被覆するか、または布などにつけて
塗りのばし拭き取ることによって被処理面に付着させ、
薄い皮膜を形成させる。

この薄い皮膜は、含フツ素ブロック共重合体中、の含フ
ッ素基が、空気側表面に配合して撥水性、撥油性、防汚
性を発挿し、皮膜−被処理物界面には極性基が配向し付
着性が良好になる。このため、雨水にさらされたり、石
けん水による洗浄によっても、除去され難く、長期にわ
たって表面保護が行なわれ、耐久性に優れている。

本発明の表面保護剤の使用用途は、今までのところ主と
して自動車車体、電機製品、家具などの塗装された表面
をもつ物品であるが、被処理対象としてはこれらに限定
されるものではなく、塗膜以外にメッキなどの金属、プ
ラスチック、木材、皮革、ガラス、窯業製品などの表面
に使用しても差しつかえない。

以下、製造例、実施例、比較例によって本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

なお、例中における部、％はすべて重量基準である。

（実　施　例） 製造例　１ （後述の実施例１に用いるための含フツ素ブロック共重
合体分散液の製造） 温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器に、 メタクリル酸ブチル　４０部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチ、／Ｉ／１０＠ｌ！メ
タクリル酸ステアリル　４０部 メチルエチルケ・ｌトン　１６０部 の混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込み−ながら７０℃
に加熱し、８時間重合反応を行い、ペルオキシ結合含有
共重合体の透明な溶液を得た。そこに窒素ガスを吹き込
みながら７０°Ｃで、ＯＨ−ＣＨ０ＯＯＯ８Ｆ□、１０
部 メチルエチルケトン　１５部 の混合液を０．５時間かけて滴下し、更に７０″Ｃで、
５時間の重合反応を行い、含フツ素ブロック共重合体を
８５．５％含む、白色の含フッ素ブロック共重体分散液
を得た。

なお、配合組成は第１表にも示した。

製造例　２〜９ （後述の実施例２〜９に用いるための含フツ素ブロック
共重合体分散液の製造） 第１表に示した配合組成にもとづき、製造例１と同様に
して、ペルオキシ結合含有共重合体溶液またはアゾ結合
含有共重合体溶液を得た。ついで、第２表に示した配合
にもとづき、製造例１と同じようにして白色の含フツ素
ブロック共重合体分散液を得た。

なお、含フツ素ブロック共重合体の含有量を第２表に示
した。

環造例　１０ （後述の比較例１に用いるための含フツ素ランダム共重
合体分散液の製造） 製造例１と同様の反応器に、メチルエチルケトン１００
部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０“Ｃに加熱
し、それに メチルエチルケトン　２０部 メチルイソブチルケトン　６０部 メタクリル酸ブチル　２５部 メタクリル酸ステアリル　５０部 ＯＨｓ−ＯＨＣＯＯ（ＯＨｇ）８（ＯＨ５−０ＨＣＯＯ
（ＯＨ，１５部ＯＨ，−０ＨＧ００（ＯＨ，）６００Ｆ
（ＯＨ８）、　１０部ベンゾイルペルオキシド　４部 の混合液を８時間かけて滴下し、さらに７０°Ｃで５時
間重合反応を行い１、含フツ素ランダム共重合体を８５
．２％含む透明な含フツ素ランダム共重合体溶液を得た
。

なお、配合組成は第８表にも示した。

、製造例　１１．１２ （後述の比較例２，８に用いるための含フツ素ランダム
共重合体分散液の製造） 第８表に示した配合組成にもとづき、製造例１０と同様
にして、透明な含フツ素ランダム共重合体溶液を得た。

なお、含フツ累うンダム共重合体の含有量を第３表に示
した。

第８表　含フツ素ランダム共重合体の配合組成（注）１
）　反応器に初めから仕込んでおく溶剤！）　滴下混合
液として使用される溶剤備考：配合組成における単位は
部である。

実施例　１〜９．比較例　１〜８ 第４表に示す配合組成にもとづき、実施例１〜９および
比較例１〜８の配合物を５０゛Ｃに加熱し、高速ミキサ
ーで十分に混合して表面保麹剤を調製した。

得られた表面保腹剤をメラミンアルキド焼付型臼エナメ
ルの塗装板（０，８Ｘ７０Ｘ１５０具ｍ）に布で塗りつ
け、拭き取ることによって試験片を得た。

なお、市販のフッ素樹脂含有自動車用つや出し剤で上記
同様に処理したもの、および未処理の塗装板も試験片と
して用いた。

以上の試験片について、撥水性、撥油性、耐久性、防汚
性について試験を行い、それらの結果を第５表に示した
。

、試験方法： （す撥水性、撥油性 撥水性は、試験板と水との接触角（初期の接触角）を評
価し、撥油性は、試験板とｎ−デカンとの接触角（初期
の接触角）を評価した。

接触角は、数値が大きい程、撥水性または撥油性が良好
であることを示す。

（２）耐久性 つぎの２通りを行った。

その一つは、試験板を５％石けん水に浸漬し超音波洗浄
器（ミツワ理化学工業（株）製、出力１００ＫＷ、周波
数ａ　ａ　ＫＨｚ　）で１時間洗浄し、ざらにスポンジ
でよく水洗したのちの撥水性（水との接触角）と撥油性
（ｎ−デカンとの接触角）を評価し、他の一つは、試験
板をサンシャインウェザ−メーター（スガ試験機（株）
製、促進耐候性試験装置）の中に１００時間時間先のち
の撥水性（水との接触角）と撥油性（ｎ−デカンとの接
触角）を評価した。

１３）防汚性 試験板を汚染物質（泥土、カーボンブラック、鉱油、ク
レーの混合物）で汚染し、２４時間放置後、水洗し、乾
布で拭きとり、汚れの残存程度（初期の防汚性）を観察
した。

また、試験板をサンシャインウェザ−メーター（スガ試
験機（株）製）の中に１００時間時間先ものについて、
前記と同ように汚染処理したものについても、汚れの残
存程度（サンシャインウェザ−メーター後の防汚性）を
観察した。

第５表から明らかなように、本発明の実施例１〜９は、
比較例１〜８、市販品および未・処理にくらべて？＃油
性（初期の接触角）、耐久性および防汚性にすぐれてい
ることがわかる。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明の表面保瞳剤は、少量の含
フッ素基で優れた撥水撥油性を示し被処理面への付着性
もきわめて良好な含フツ素ブロック共重合体を適当に配
合したので、フッ素のもつ性質がより効果的に発揮され
、撥水性、撥油性１、耐汚染性およびこれらの持続性に
優れていると共に被処理面への付着性も良好な皮膜を形
成することができる。これにより、防汚性、耐久性等の
優れた保護皮膜の形成に応用することができる。

特許出願人　日本油脂株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　ポリメリックペルオキシドあるいはポリアゾ化合物
   と、含フツ素重合体部分を形成する含フツ素ビニル型単
   量体又はフッ素を含有しないビニル型単量体とを、共重
   合させてペルオキシ結合あるいはアゾ結合含有共重合体
   を得る第１工程、 次いで第１工程で得たペルオキシ結合あるいはアゾ結合
   含有共重合体と、フッ素を含有しないビニル型単量体又
   は含フツ素重合体部分を形成する含フツ素ビニル型単量
   体とを、共重合させる第２工程、 で得られるプ四ツク共重合体のうち、含フツ素ビニル型
   単量体とフッ素を含有しないビニル型単量体との含フツ
   素ブロック共重合体を、皮膜形成成分中に１〜２０重量
   ％含有する表面保護剤。