JPS60228537A - 放射線反応性前駆物資の製造方法 - Google Patents
放射線反応性前駆物資の製造方法Info
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- JPS60228537A JPS60228537A JP60064944A JP6494485A JPS60228537A JP S60228537 A JPS60228537 A JP S60228537A JP 60064944 A JP60064944 A JP 60064944A JP 6494485 A JP6494485 A JP 6494485A JP S60228537 A JPS60228537 A JP S60228537A
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- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0387—Polyamides or polyimides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0666—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0672—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring
-
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野」
本発明は、ポジイミド及びポリイソインドールキナゾリ
ンジオンのオシゴマ−及び／又はポリマー放射線反応性
前駆物質の製造方法に関する。
ンジオンのオシゴマ−及び／又はポリマー放射線反応性
前駆物質の製造方法に関する。
〔従来の技術］
可溶性の放射線反応性ポリイミド及びポリイソインドー
ルキナゾリンジオンの前駆物質は、例えば半導体技術に
おける耐高熱性の構造化された保護層及び絶縁層を簡単
にフォトリングラフィで製造するのに必要とされる。こ
の場合費用上の理由から特に塩化物を除去するための費
用のかさむ浄化工程を全く必要としない前駆物質の製法
が要求される。
ルキナゾリンジオンの前駆物質は、例えば半導体技術に
おける耐高熱性の構造化された保護層及び絶縁層を簡単
にフォトリングラフィで製造するのに必要とされる。こ
の場合費用上の理由から特に塩化物を除去するための費
用のかさむ浄化工程を全く必要としない前駆物質の製法
が要求される。
有機溶剤（：ａＪ溶性の上記のポジイミド及びポリイソ
インドールキナゾｙンジオン削駆物質は例えば西ドイツ
特許第２３０８ ’８３０号明細書（特公昭５５−３０
２０７号公報）から公知である。この前駆物質は、多管
能性の炭素環状又は復素環伏の放射線Ｃ二敏感な基を有
する化合物とジアミンとのポリ縮合生成物である。放射
線に敏感な基を有する化合物は、縮合反応（二連したカ
ルボン酸りロｙド基及び部分的にオルト位又はベリ位で
エステル様ｆニカルボキシル基に結合している放射線反
応性の基２個を含む。これらの化合物と反応可能なジア
ミノは少くとも１個の環状構造単位’ｖ倚する。
インドールキナゾｙンジオン削駆物質は例えば西ドイツ
特許第２３０８ ’８３０号明細書（特公昭５５−３０
２０７号公報）から公知である。この前駆物質は、多管
能性の炭素環状又は復素環伏の放射線Ｃ二敏感な基を有
する化合物とジアミンとのポリ縮合生成物である。放射
線に敏感な基を有する化合物は、縮合反応（二連したカ
ルボン酸りロｙド基及び部分的にオルト位又はベリ位で
エステル様ｆニカルボキシル基に結合している放射線反
応性の基２個を含む。これらの化合物と反応可能なジア
ミノは少くとも１個の環状構造単位’ｖ倚する。
この場合放射線反応性のポジイミド前駆物質は、アリル
アルコールのような不飽和のアルコールを、ピロメリッ
ト酸二無水物のようなテトラカルボン酸二無水物Ｃ二付
加し、その際生じたジエステルの遊離カルボン酸基を酸
り巳すド基Ｃ：変え、生じたジエステル−ビスー収クロ
シトを多くの場合芳香族のジアミンとポリ縮合反応させ
ることば二より製造される。オルト位のアミド基を有す
るジアミノ化合物を使用した場合、相応する方法でポリ
イソインドールキナゾリンジオンが生じる。
アルコールのような不飽和のアルコールを、ピロメリッ
ト酸二無水物のようなテトラカルボン酸二無水物Ｃ二付
加し、その際生じたジエステルの遊離カルボン酸基を酸
り巳すド基Ｃ：変え、生じたジエステル−ビスー収クロ
シトを多くの場合芳香族のジアミンとポリ縮合反応させ
ることば二より製造される。オルト位のアミド基を有す
るジアミノ化合物を使用した場合、相応する方法でポリ
イソインドールキナゾリンジオンが生じる。
したがって公知の製法は多くの反応工程を必要とし、史
（二低温で処理しなければならない。更ｌ二又酸クロリ
ドを使用した場合（二は反応生成物を充分に精製するこ
とが必要である。
（二低温で処理しなければならない。更ｌ二又酸クロリ
ドを使用した場合（二は反応生成物を充分に精製するこ
とが必要である。
更にポリイミド及びポリイソインドールキナゾリンジオ
ンのオリゴマー及び／又はポリマー放射線反応性の前駆
物質χ製造するために、オレフィン不飽和モノエポキシ
ドを、芳香族及び／又はヘテロ環式テトラカルボン酸二
無水物とジアミノ化合物又は少くとも］個のオルト位の
アミド幕ヲ有するジアミノ化合物とから成るカルボキシ
ル基含有ポリ付加生成物と反Ｌ６させる方法が公知であ
る（西ドイツ特許出願公開第２９３３８２６号明細書又
は特開昭５６−３２５２４号公報参照）。しかしながら
この反応はしばしば完全には進行せず、したがってこの
方法で得られた前駆物質は放射線反応性の特性（二関し
ては問題を生じやすい。
ンのオリゴマー及び／又はポリマー放射線反応性の前駆
物質χ製造するために、オレフィン不飽和モノエポキシ
ドを、芳香族及び／又はヘテロ環式テトラカルボン酸二
無水物とジアミノ化合物又は少くとも］個のオルト位の
アミド幕ヲ有するジアミノ化合物とから成るカルボキシ
ル基含有ポリ付加生成物と反Ｌ６させる方法が公知であ
る（西ドイツ特許出願公開第２９３３８２６号明細書又
は特開昭５６−３２５２４号公報参照）。しかしながら
この反応はしばしば完全には進行せず、したがってこの
方法で得られた前駆物質は放射線反応性の特性（二関し
ては問題を生じやすい。
Ｌ発明が解決しようとする問題点Ｊ
本発明の目的は、有機溶剤に可溶性で同時に放射線反応
性及び高純度の、即ち特に塩化物を含まないポリイミド
及びポジイソインドールキナゾリンジオンの＠駆物質を
簡単に製造することのできる方法を得ることにある。
性及び高純度の、即ち特に塩化物を含まないポリイミド
及びポジイソインドールキナゾリンジオンの＠駆物質を
簡単に製造することのできる方法を得ることにある。
し問題点を解決するための手段］
この目的は本発明によれば、芳香族及び／又は複素環式
テトラカルボン酸二無水物ジオレフィン不飽和アルコー
ルと反応させてオレフィン不飽和テトラカルボン酸ジエ
ステルを生ぜしめ、テトラカルボン酸ジエステルをカル
ボジイミドの存在下でジアミノ化合物又は少くとも１１
固のオルト位のアミド基を有するジアミノ化合物と反応
させることｆ二よって達成される。
テトラカルボン酸二無水物ジオレフィン不飽和アルコー
ルと反応させてオレフィン不飽和テトラカルボン酸ジエ
ステルを生ぜしめ、テトラカルボン酸ジエステルをカル
ボジイミドの存在下でジアミノ化合物又は少くとも１１
固のオルト位のアミド基を有するジアミノ化合物と反応
させることｆ二よって達成される。
本発明において「７−トラカルボン酸二無水物」とは少
くとも２個の酸無水物基を有する化合物を意味する。ま
た「ジアミノ化合物」という概念には構造単位’−Ｎ−
Ｎてを含む化合物、すなわちヒドラジンの誘導体も含め
るべきである。［少くとも１個のオルト位のアミド基を
有するジアミノ化合物」とは、ジアミノ化合物の２個の
アミノ基の一方に対してオルト位のアミド基を少くとも
１個有する化合物を意味する。
くとも２個の酸無水物基を有する化合物を意味する。ま
た「ジアミノ化合物」という概念には構造単位’−Ｎ−
Ｎてを含む化合物、すなわちヒドラジンの誘導体も含め
るべきである。［少くとも１個のオルト位のアミド基を
有するジアミノ化合物」とは、ジアミノ化合物の２個の
アミノ基の一方に対してオルト位のアミド基を少くとも
１個有する化合物を意味する。
（作用効果〕
本発明方法により、ポリイミド及びボリイソインドール
キナゾリジンオン前駆物質を間単に合成することができ
６゜この前駆物質は極めて放射線反応性であり、したが
って容易ζ二組状化することができる。ついで網状化し
た生成物は熱処理によって簡単Ｃ：耐耐熱熱性ポリイミ
ド及びボ９イソインドールキナゾリンジオンに変えるこ
とができる。
キナゾリジンオン前駆物質を間単に合成することができ
６゜この前駆物質は極めて放射線反応性であり、したが
って容易ζ二組状化することができる。ついで網状化し
た生成物は熱処理によって簡単Ｃ：耐耐熱熱性ポリイミ
ド及びボ９イソインドールキナゾリンジオンに変えるこ
とができる。
本発明方法は一般に溶剤中で実施する。この場合テトラ
カルボン酸ジエステルとジアミンとのポリ縮合に際して
、使用したカルボジイミドに存在する尿素が室温でも析
出する。その際放射線反応性前駆物質の高純度の特に塩
化物を含まない溶剤が得られる。この前駆物質は有機溶
剤、特≦：高温の引火点を有する極性溶剤に良好に溶け
る。この前駆物質の溶液は、副生成物として極めて純粋
な形で生じる尿素誘導体を分離した後直ちＣ二使用する
ことができ、この事実は経済的観点から有意義である。
カルボン酸ジエステルとジアミンとのポリ縮合に際して
、使用したカルボジイミドに存在する尿素が室温でも析
出する。その際放射線反応性前駆物質の高純度の特に塩
化物を含まない溶剤が得られる。この前駆物質は有機溶
剤、特≦：高温の引火点を有する極性溶剤に良好に溶け
る。この前駆物質の溶液は、副生成物として極めて純粋
な形で生じる尿素誘導体を分離した後直ちＣ二使用する
ことができ、この事実は経済的観点から有意義である。
しかしながら、この前、駆物質を固体樹脂として沈澱さ
せることにより分離する方法も存在す机しかしいずれの
場合にもこの前駆物質の溶液から、広い層厚部分に均一
な層を作り１例えば紫外線を照射すること番：よって硬
化することができる。
せることにより分離する方法も存在す机しかしいずれの
場合にもこの前駆物質の溶液から、広い層厚部分に均一
な層を作り１例えば紫外線を照射すること番：よって硬
化することができる。
本発明方法Ｃ二あってはテトラカルボン酸ジエステルと
ジアミノ化合物又は少くとも１個のアミド基を有するジ
アミノ化合物との反応を有利Ｃ１ま室温で、場合（：よ
ってはアミン系融媒の存在下Ｃ二実施し、その際種々の
ジアミノ化合物を同時に使用することもできる。テトラ
カルボン酸ジエステル及びジアミノ化合物は室温ででき
るだけ均質な溶液として合し、この液Ｃ；攪拌しながら
カルボジイミドを溶液の形で滴加するのが有利である。
ジアミノ化合物又は少くとも１個のアミド基を有するジ
アミノ化合物との反応を有利Ｃ１ま室温で、場合（：よ
ってはアミン系融媒の存在下Ｃ二実施し、その際種々の
ジアミノ化合物を同時に使用することもできる。テトラ
カルボン酸ジエステル及びジアミノ化合物は室温ででき
るだけ均質な溶液として合し、この液Ｃ；攪拌しながら
カルボジイミドを溶液の形で滴加するのが有利である。
しかしこれは段階的Ｃ二行うこともできる。すなわちま
ずカルボジイミド及びジエステル−ビス−カルボン渭か
ら成る付加生成物を作り１次いでこれ？！−尿素誘Ｈ体
の分離下Ｃ：更にジアミンと反応させる。
ずカルボジイミド及びジエステル−ビス−カルボン渭か
ら成る付加生成物を作り１次いでこれ？！−尿素誘Ｈ体
の分離下Ｃ：更にジアミンと反応させる。
本発明による方法は調整的（二簡単（：行うことができ
、この場合一般（二室温で十分である。この反応Ｃ二は
酸塩化物は関与しないことから、経費のかさむ精製処理
は不要である。更に反応生成物は副生成物として生じる
尿素誘導体も含めて極めて純粋な状態で得られる。史Ｃ
二本発明の方法で、不飽和のジエステル−ビスーカルポ
ンｒ！！！？ニジアミンとカルボジイミドの存在下Ｃ二
一工程でまた完全Ｃ二叉応し得るという篤くべき事実、
また特に尿素誘導体をその際得られた前駆物質から良好
に分離することができるという事実は重大な意味のある
事柄である。
、この場合一般（二室温で十分である。この反応Ｃ二は
酸塩化物は関与しないことから、経費のかさむ精製処理
は不要である。更に反応生成物は副生成物として生じる
尿素誘導体も含めて極めて純粋な状態で得られる。史Ｃ
二本発明の方法で、不飽和のジエステル−ビスーカルポ
ンｒ！！！？ニジアミンとカルボジイミドの存在下Ｃ二
一工程でまた完全Ｃ二叉応し得るという篤くべき事実、
また特に尿素誘導体をその際得られた前駆物質から良好
に分離することができるという事実は重大な意味のある
事柄である。
本発明Ｃ二よる方法により製造されたポリマー前駆物質
は特に、マイクロエレクトロニクスの分野ｒａｔ釦り噛
り告の１浩）Ｃ二お（十乙緩浩イビＡｊ１か暑り甑執性
の保護豹及び絶縁層の製造Ｃ，またフォトレジストとし
ての使用に適している。
は特に、マイクロエレクトロニクスの分野ｒａｔ釦り噛
り告の１浩）Ｃ二お（十乙緩浩イビＡｊ１か暑り甑執性
の保護豹及び絶縁層の製造Ｃ，またフォトレジストとし
ての使用に適している。
本発明方法で製造された放射線反応性前駆物質は一般に
次の構造式を有する。
次の構造式を有する。
この場合式中Ｃ二含まれる矢印は、Ｒ１二おける二つの
当該置換分がその位置を変換可能であるという事実を表
わす。このことは＃ｔζ二更に述べる様ｌ：Ｒが環状の
基を表わすことから重要である。
当該置換分がその位置を変換可能であるという事実を表
わす。このことは＃ｔζ二更に述べる様ｌ：Ｒが環状の
基を表わすことから重要である。
式中ｎは２〜約１００の整数を表わし１ｍは０又は１を
表わす。１％、Ｒ’ 、Ｒ’及びＡは以下の通りである
。
表わす。１％、Ｒ’ 、Ｒ’及びＡは以下の通りである
。
Ｒは、場合（：よってはハロゲン化されていてもよい少
くとも部分的な芳香族及び／又は複素環式の４価、すな
わち４官能性の基であり、この場合隣接位のそれぞれ２
個の原子価標は向い合って配列されている。したがって
基Ｒが数個の芳香族及び／又は複素環式構造単位を有す
る場合、対７Ｉｌ−なす原子価様はそれぞれこの捗の末
端位構造単位Ｃ；存在する。
くとも部分的な芳香族及び／又は複素環式の４価、すな
わち４官能性の基であり、この場合隣接位のそれぞれ２
個の原子価標は向い合って配列されている。したがって
基Ｒが数個の芳香族及び／又は複素環式構造単位を有す
る場合、対７Ｉｌ−なす原子価様はそれぞれこの捗の末
端位構造単位Ｃ；存在する。
Ｒ１は、脂肪族及び／又は脂肪式の場合（二よってはへ
テロ原子を有してもよい構造の、及び／又は芳香族及び
／又は復業環式構造の、場合によってはハロゲン化され
ていてもよい２価、すなわち２官能性の基である。
テロ原子を有してもよい構造の、及び／又は芳香族及び
／又は復業環式構造の、場合によってはハロゲン化され
ていてもよい２価、すなわち２官能性の基である。
Ｒ２は、オレフィン不飽和基、伺えばアリルエーテル含
有基、特Ｃ：場合によっては置換されていてもよい（メ
タ）アクリルエステル含打基、又はプロパルギル番であ
る。
有基、特Ｃ：場合によっては置換されていてもよい（メ
タ）アクリルエステル含打基、又はプロパルギル番であ
る。
Ａは一〇−又は−ＮＨ−全表わす。
基Ｒ，Ｒ’及びＲ２は特ｆ二次のものン表わす。
１
式中ｐは０又は息であり、Ｘは次の基の１つを表わす。
他の基は次の通りである。
３−Ｈ８又は炭素原子敬１〜６のアルキル基。
リー炭素原子数ｌ〜ｌＯのアルキル基、又はアリール基
−ＣＨ−。
（式中Ｑ−２ヘＩ Ｏ，ｃ、−ｚ〜１４及びｒ −２〜
１８．及び ｚｔ 及び２１は先に定義したもの？表わ
す。） （式中ｐ −０又は＋ 、ｑ−２−１４，ｒ−２ヘ１８
及びｔ−１〜１０．及びｚｔ は先に定義したものを表
わす。）； 之１ 勿 ｚｌＸｃ′ （式中ｚ、ｚ’ 及びｚｔ は先に定義したものを表わ
す。） −Ｘ”−０−ＣＨ，−ＣＨ；ＣＨｌ Ｍ −Ｘ”−０−
ＣＨｔ−Ｃ＝ＣＨ：（式中ｓ −２〜１ｈ）； 他の基は次の通りである。
１８．及び ｚｔ 及び２１は先に定義したもの？表わ
す。） （式中ｐ −０又は＋ 、ｑ−２−１４，ｒ−２ヘ１８
及びｔ−１〜１０．及びｚｔ は先に定義したものを表
わす。）； 之１ 勿 ｚｌＸｃ′ （式中ｚ、ｚ’ 及びｚｔ は先に定義したものを表わ
す。） −Ｘ”−０−ＣＨ，−ＣＨ；ＣＨｌ Ｍ −Ｘ”−０−
ＣＨｔ−Ｃ＝ＣＨ：（式中ｓ −２〜１ｈ）； 他の基は次の通りである。
Ｘ’ ＝−（−ＣＨ，を及び−ＣＨｔ−け−−（ＣＨｗ
）ｒ−０７（ＣＨｌ）、−、及びＹ”＝−Ｈ，−ＣＨ，
、−Ｃ１，−Ｂｒ 又は−Ｃ＝Ｎ・（式中ｒ−２〜１８
．８−２〜１６及びｔ−１へ１０）。
）ｒ−０７（ＣＨｌ）、−、及びＹ”＝−Ｈ，−ＣＨ，
、−Ｃ１，−Ｂｒ 又は−Ｃ＝Ｎ・（式中ｒ−２〜１８
．８−２〜１６及びｔ−１へ１０）。
本発明により製造された放射線反応性の前駆物質は、オ
レフィン不飽和２官能性ジエステルとジアミンとのポリ
縮合生成物（ポリイミド前駆物質）又はＯ−アミノアミ
ド、すなわちオルト位（ニアミド基を有するジアミノと
のポリ縮合生成物（ポリイソインドールキナゾリンジオ
ン前駆物質）である。ジエステルの製造（二好んで使用
さ几るテトラカルボン酸二無水物はピロメリット酸及び
ベンゾフェノンテトラカルボン酸の無水物であり、同じ
目的に使用される不飽和アルコールとしてはヒトミキシ
エチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレー
トが有利である。更に本発明方法では種々のテトラカル
ボン酸二無水物並び（二種々のジアミノ化合物も同様（
二側用可能である。ジアミノ化合物では４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテルが有利であり、（）−アミノア
ミドでは４．４１−ジアミノジフェニル−３，３１−ジ
カルボン酸アミドが有利である。特（：これらのアミン
は互いに組み合せても有利Ｃ二値用することがＯＪ能で
ある。
レフィン不飽和２官能性ジエステルとジアミンとのポリ
縮合生成物（ポリイミド前駆物質）又はＯ−アミノアミ
ド、すなわちオルト位（ニアミド基を有するジアミノと
のポリ縮合生成物（ポリイソインドールキナゾリンジオ
ン前駆物質）である。ジエステルの製造（二好んで使用
さ几るテトラカルボン酸二無水物はピロメリット酸及び
ベンゾフェノンテトラカルボン酸の無水物であり、同じ
目的に使用される不飽和アルコールとしてはヒトミキシ
エチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレー
トが有利である。更に本発明方法では種々のテトラカル
ボン酸二無水物並び（二種々のジアミノ化合物も同様（
二側用可能である。ジアミノ化合物では４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテルが有利であり、（）−アミノア
ミドでは４．４１−ジアミノジフェニル−３，３１−ジ
カルボン酸アミドが有利である。特（：これらのアミン
は互いに組み合せても有利Ｃ二値用することがＯＪ能で
ある。
有杓≦二使用されるカルボジイミドはジシクロへキシル
カルボジイミドであり、カルボジイミドは更にＲ’−Ｎ
−Ｃ−Ｎ−Ｒ”型の化合物である。
カルボジイミドであり、カルボジイミドは更にＲ’−Ｎ
−Ｃ−Ｎ−Ｒ”型の化合物である。
本発明により製造されるがＪ駆物質は基本構造体として
有ｔｌＪ には芳香族カルボン酸を有し、したがって熱
処理Ｃ二際して次の構造単位奢有するポリマーを生じる
。
有ｔｌＪ には芳香族カルボン酸を有し、したがって熱
処理Ｃ二際して次の構造単位奢有するポリマーを生じる
。
ポリイミド ボリイソインドールキナゾリンシオゾこの
場合「ポリイミド］という概念にはポリエステルイミド
及びポリアミドイミドも包含されるべきである。
場合「ポリイミド］という概念にはポリエステルイミド
及びポリアミドイミドも包含されるべきである。
フォトレジストとして使用する場合また保護層及び絶縁
層を製造する場合（この場合構造化が生じる）の外に１
本発明による前駆細首は一般（二構造化されていない形
で保護及び絶縁被膜を製造するためＣ二値用することが
できる。
層を製造する場合（この場合構造化が生じる）の外に１
本発明による前駆細首は一般（二構造化されていない形
で保護及び絶縁被膜を製造するためＣ二値用することが
できる。
次に実施例に基づき本発明を更（：詳述する。
例］
放射線反応性ポリイミド前駆物質の製造γ−ブチロラク
トン５０容量部に溶けたベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物３２２重量部（０１モル）に攪拌及び湿気を
遮断しなからヒドロキシエチルメタクリレート２６重瀘
部（０２モル）及び１．４−ジアザビシクロ（２，２，
２）オクタン０２喧栢部を加える。１６時間放置した後
、滴定法で測定したカルボキシル含有量は０，２２モル
／３００！７である。次いで攪拌しながら反応溶液Ｃ：
Ｎ−メチルピロ９トン５０容量部Ｃ二溶けた４、４１−
ジアミノジフェニルエーテル３６ｍ１１部（Ｏ，ＯＳモ
ル）の溶液を加える０その後反応溶液に、ｒ−ブチロラ
クトン１００容緘部に溶けたジシクロへキシルカルボジ
イミド３６重量部（０，１８モル）の溶液全滴加する。
トン５０容量部に溶けたベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物３２２重量部（０１モル）に攪拌及び湿気を
遮断しなからヒドロキシエチルメタクリレート２６重瀘
部（０２モル）及び１．４−ジアザビシクロ（２，２，
２）オクタン０２喧栢部を加える。１６時間放置した後
、滴定法で測定したカルボキシル含有量は０，２２モル
／３００！７である。次いで攪拌しながら反応溶液Ｃ：
Ｎ−メチルピロ９トン５０容量部Ｃ二溶けた４、４１−
ジアミノジフェニルエーテル３６ｍ１１部（Ｏ，ＯＳモ
ル）の溶液を加える０その後反応溶液に、ｒ−ブチロラ
クトン１００容緘部に溶けたジシクロへキシルカルボジ
イミド３６重量部（０，１８モル）の溶液全滴加する。
その際形成するジシクロヘキシル塚素は沈澱物として生
じる。次いで反応溶液を室温で１夜放置する。ジシクロ
ヘキシル原票を濾別した後、粘性の樹脂溶液が得られ、
これは直接フィルムや箔に加工することができる。
じる。次いで反応溶液を室温で１夜放置する。ジシクロ
ヘキシル原票を濾別した後、粘性の樹脂溶液が得られ、
これは直接フィルムや箔に加工することができる。
樹脂溶液を攪拌しながら蒸留水中に滴加することにより
光反応性のポリイミド前駆物質乞固体樹脂として析出す
ることもできる。次いでｍ遇することＣ二より淡黄色の
粉末が得られ、これを真空中で圧力１．３Ｘ＋０’Ｐａ
及び温度〈４０℃で乾燥する。粘度値は】ｓ、 ３ ｖ
ｐｈｌ／Ｖである。ＩＲスペクトルはメタクリレートＣ
典型的な９５０及び１６３０ｃｍ −’での吸収を示す
。遠心塗布により製造された厚さ５ノーのフィルムは水
銀高圧ランプ（３５０Ｗ）で露出した際５分以内で硬化
する。
光反応性のポリイミド前駆物質乞固体樹脂として析出す
ることもできる。次いでｍ遇することＣ二より淡黄色の
粉末が得られ、これを真空中で圧力１．３Ｘ＋０’Ｐａ
及び温度〈４０℃で乾燥する。粘度値は】ｓ、 ３ ｖ
ｐｈｌ／Ｖである。ＩＲスペクトルはメタクリレートＣ
典型的な９５０及び１６３０ｃｍ −’での吸収を示す
。遠心塗布により製造された厚さ５ノーのフィルムは水
銀高圧ランプ（３５０Ｗ）で露出した際５分以内で硬化
する。
例２
Ｎ−メチルビロシドン１００容量部（二溶けたピロメリ
ット酸二無水物４３６重量部（０２モル）Ｃ：攪拌及び
湿気を遮断しながらヒドロキシエチルアクリレート４６
４重量部（０，４モル）及び１゜４−ジアザビシクロ（
２，２，２）オクタン０４重量部を加える。次いで反応
溶液を室温で１５時間放置する。その後ジヱステルの溶
液に：、レジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン
混合物（容量比１：１）１００容攬部（：溶かした４、
４１−ジアミノジフェニル−３，３１−ジカルボン酸ア
ミド５１７重砥部（０，１９モル）を加える。引続きこ
の溶液（二攪拌及び冷却しながら、Ｎ−メチルピロリド
ン５０容積部中のジシクロへキシルカルボジイミド７４
重量部（０，３６モル）の溶液を滴加する。その際僅か
な実熱量でジシクロヘキシル尿素が遊離する。５時間の
後反応の後ジシクロ−キシル尿素を濾過Ｃ二より分離す
る。粘性の溶液はアルミニウム′ｆ！板上Ｃ二注ぎ、引
続き真空乾燥棚中で圧力１．３ＸＩＯ’Ｐａ及び温度〈
４０℃で乾燥すること（：よりフィルムに加工できる。
ット酸二無水物４３６重量部（０２モル）Ｃ：攪拌及び
湿気を遮断しながらヒドロキシエチルアクリレート４６
４重量部（０，４モル）及び１゜４−ジアザビシクロ（
２，２，２）オクタン０４重量部を加える。次いで反応
溶液を室温で１５時間放置する。その後ジヱステルの溶
液に：、レジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン
混合物（容量比１：１）１００容攬部（：溶かした４、
４１−ジアミノジフェニル−３，３１−ジカルボン酸ア
ミド５１７重砥部（０，１９モル）を加える。引続きこ
の溶液（二攪拌及び冷却しながら、Ｎ−メチルピロリド
ン５０容積部中のジシクロへキシルカルボジイミド７４
重量部（０，３６モル）の溶液を滴加する。その際僅か
な実熱量でジシクロヘキシル尿素が遊離する。５時間の
後反応の後ジシクロ−キシル尿素を濾過Ｃ二より分離す
る。粘性の溶液はアルミニウム′ｆ！板上Ｃ二注ぎ、引
続き真空乾燥棚中で圧力１．３ＸＩＯ’Ｐａ及び温度〈
４０℃で乾燥すること（：よりフィルムに加工できる。
厚さ７μ都のフィルムｙｓｏｏワットの水銀高圧ランプ
で露光するとフィルムは４分以内で硬化する。放射線反
応性ポリイソインドールキナゾリンジオン前駆物質は例
１に相応して固体樹脂として遊離することもできる。ア
クリレートに典型的な９５０及び３６３（１ｃｍ−’で
の吸収バンドがＬＨスペクトルで存在する。
で露光するとフィルムは４分以内で硬化する。放射線反
応性ポリイソインドールキナゾリンジオン前駆物質は例
１に相応して固体樹脂として遊離することもできる。ア
クリレートに典型的な９５０及び３６３（１ｃｍ−’で
の吸収バンドがＬＨスペクトルで存在する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）ポリイミド及びポリイソインドールキナゾリンジオ
ンの放射線反応性オリゴマー及び／又はポリマー前駆物
質（二おいて、芳香族及び／又は復業環式テトラカルボ
ン酸二無水物をオレフィン不飽和アルコールと反応させ
てオレフィン不飽和テトラカルボン酸ジエステルを生ぜ
しめ、該テトラカルボン酸ジエステルンカルポジイミド
の存在下でジアミノ化合物又は少くとも１個のオルト位
のアミド基を有するジアミノ化合物と反応させることを
特徴とする放射線反応性前駆物質の製造方法。 ２）テトラカルボン酸ジエステルとジアミノ化合物又は
少くとも１個のアミド基を有するジアミノ化合物との反
応を室温で場合Ｃ二よってはアミン系の触媒の存在下Ｃ
：実施することン特償とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３）カルボジイミドとしてジシクロへキンル力ルポジイ
ミドを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の方法。 ４） テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸
無水物又はベンゾフェノンテトラカルポン酸無水物を使
用することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
３項のいずれかＣ：記載の方法。 ５） ジアミノ化合物として４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルを使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項ないし第４項のいずれか（：記載の方法。 ６）少くとも１個のアミド基を有するジアミノ化合物と
して４．４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジカル
ボ′ン散アミドを使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１項ないし第４項のいずれ刀１に記載の方法。 ７）オレフィン不飽和アルコールとしてヒドロキシエチ
ルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートを
使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
第６項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843411660 DE3411660A1 (de) | 1984-03-29 | 1984-03-29 | Verfahren zur herstellung von polyimid- und polyisoindolochinazolindion-vorstufen |
| DE3411660.5 | 1984-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60228537A true JPS60228537A (ja) | 1985-11-13 |
| JP2561897B2 JP2561897B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=6232010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60064944A Expired - Lifetime JP2561897B2 (ja) | 1984-03-29 | 1985-03-28 | 放射線反応性前駆物資の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4654415A (ja) |
| EP (1) | EP0157929B1 (ja) |
| JP (1) | JP2561897B2 (ja) |
| AT (1) | ATE33845T1 (ja) |
| DE (2) | DE3411660A1 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6172022A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリアミドの製造方法 |
| JPS61249046A (ja) * | 1985-04-27 | 1986-11-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPS6423252A (en) * | 1987-07-20 | 1989-01-25 | Ube Industries | Photosensitive polyimide composition |
| JPS6461746A (en) * | 1987-09-02 | 1989-03-08 | Hitachi Ltd | Heat-resisting photosensitive polymer composition |
| JPH02311563A (ja) * | 1989-05-26 | 1990-12-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
| JPH05156006A (ja) * | 1991-12-02 | 1993-06-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂の製造方法 |
| JPH0782371A (ja) * | 1993-12-22 | 1995-03-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリアミドの製造方法 |
| JP2002003602A (ja) * | 2000-06-21 | 2002-01-09 | Asahi Kasei Corp | 感光性ポリイミド前駆体の製造方法 |
| JP2011509819A (ja) * | 2008-01-10 | 2011-03-31 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 高分子量モノエステル化ポリイミドポリマーから架橋繊維膜を作製する方法 |
| US7947428B2 (en) | 2004-09-28 | 2011-05-24 | Tdk Corporation | Method for forming photosensitive polyimide pattern and electronic devices having the pattern |
| WO2022224838A1 (ja) * | 2021-04-23 | 2022-10-27 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、半導体デバイス、及び、樹脂 |
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|---|---|---|---|---|
| US5049649A (en) * | 1988-07-12 | 1991-09-17 | Hoechst Celanese Corp. | Colorless films formed from fluorinated polyimides |
| US5026822A (en) * | 1988-07-12 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corp. | High molecular weight polyimide, method of making same and articles formed therefrom |
| DE3833437A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche gemische und deren verwendung |
| DE3833438A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche gemische und deren verwendung |
| US5262277A (en) * | 1988-12-16 | 1993-11-16 | Hitachi Chemical Company, Inc. | Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same |
| DE68921052T2 (de) * | 1988-12-16 | 1995-06-01 | Hitachi Chemical Co Ltd | Lichtempfindliche Kunststoffzusammensetzung und lichtempfindliches Element unter Verwendung dieser Zusammensetzung. |
| US5310862A (en) * | 1991-08-20 | 1994-05-10 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive polyimide precursor compositions and process for preparing same |
| DE4217688A1 (de) * | 1992-05-29 | 1993-12-02 | Basf Lacke & Farben | Durch Einwirkung von Strahlung vernetzendes Gemisch und dessen Verwendung zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Reliefstrukturen |
| ES2126754T3 (es) * | 1993-04-27 | 1999-04-01 | Procter & Gamble | Composiciones detergentes liquidas o granulares para lavaplatos automaticos. |
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| US7981974B2 (en) * | 2008-01-10 | 2011-07-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of making a high molecular weight, monoesterified polyimide polymer |
Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5140920A (ja) * | 1974-08-02 | 1976-04-06 | Siemens Ag | |
| JPS5632524A (en) * | 1979-08-21 | 1981-04-02 | Siemens Ag | Polyimide * polyisoindole quinazoline dione * polyy oxazine dione and polyy quinazoline dion precursor and method |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US30186A (en) * | 1860-09-25 | John j | ||
| DE1202981C2 (de) * | 1959-04-01 | 1975-06-12 | Du Pont | Verfahren zur herstellung von aromatischen polyimidformkoerpern |
| NL177718C (nl) * | 1973-02-22 | 1985-11-01 | Siemens Ag | Werkwijze ter vervaardiging van reliefstructuren uit warmte-bestendige polymeren. |
| USRE30186E (en) | 1974-08-02 | 1980-01-08 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for the preparation of relief structures |
| JPS5512131A (en) * | 1978-07-11 | 1980-01-28 | Hitachi Chem Co Ltd | Preparation of polyamic acid for semiconductor treatment |
| US4168366A (en) * | 1978-07-25 | 1979-09-18 | Plastics Engineering Company | Polyimide derivatives |
| US4438273A (en) * | 1981-07-24 | 1984-03-20 | Hughes Aircraft Company | Isoimide containing oligomers |
| US4485231A (en) * | 1981-07-24 | 1984-11-27 | Hughes Aircraft Company | Isoimide containing oligomers |
| US4495342A (en) * | 1981-07-24 | 1985-01-22 | Hughes Aircraft Company | Isoimide containing oligomers |
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| US4551522A (en) * | 1985-04-26 | 1985-11-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making photopolymerizable aromatic polyamic acid derivatives |
-
1984
- 1984-03-29 DE DE19843411660 patent/DE3411660A1/de not_active Withdrawn
- 1984-12-12 EP EP84115192A patent/EP0157929B1/de not_active Expired
- 1984-12-12 AT AT84115192T patent/ATE33845T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-12-12 DE DE8484115192T patent/DE3470750D1/de not_active Expired
-
1985
- 1985-03-27 US US06/716,672 patent/US4654415A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-03-28 JP JP60064944A patent/JP2561897B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
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| WO2022224838A1 (ja) * | 2021-04-23 | 2022-10-27 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、半導体デバイス、及び、樹脂 |
| JPWO2022224838A1 (ja) * | 2021-04-23 | 2022-10-27 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3470750D1 (en) | 1988-06-01 |
| DE3411660A1 (de) | 1985-10-03 |
| US4654415A (en) | 1987-03-31 |
| EP0157929A1 (de) | 1985-10-16 |
| ATE33845T1 (de) | 1988-05-15 |
| EP0157929B1 (de) | 1988-04-27 |
| JP2561897B2 (ja) | 1996-12-11 |
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