JPS60228545A - 高分子樹脂フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は磁器テープ、銀塩写真フィルムなどの情報記録
媒体、コンデンサーなどの電気部品、グラフィックアー
ト用品、あるいは包装用材料などに用いられる高分子樹
脂フィルムの製造方法、特にその表面の特性が改善され
た高分子樹脂フィルムの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 高分子樹脂フィルムは薄ようで強じんなため、電気、電
子部品用途、情報記録用途、包装用途、印刷用途など広
範な用途に利用されている。しかしながら、高分子樹脂
フィルムは表面の特性、特に接着性、平滑性、あるいは
易滑性などの特性に問題が多く、その改良を強くめられ
ている。

このため、例えば接着性の改良には、従来からコロナ放
電処理あるいは低温プラズマ処理などが検討されている
。

しかしながら、コロナ放電処理では改善効果が不充分で
、ざらに経日と共に効果が低下する欠点があり、より優
れた改良方法がめられているのが実状である。特開昭５
２−１３５１００および特開昭５３−５２７１ではフィ
ルムの延伸工程前にコロナ放電し、マットフィルム化す
ることが開示されている。かかる方法では表面を粗面化
し、マット化することは可能であるが、一般にめられて
いる接着性などの表面特性の改善効果は全く認められな
い。

さらにＵＳＰ４．０７２．７６９にはポリエチレンテレ
フタレートフィルムをＮｏガスあるいはＮＯ２ガスの存
在下で低温プラズマで処理し、易接着化する方法が開示
されている。低温プラズマ処理はコロナ放電処理に比べ
初期の改質効果は高いが、コロナ放電処理同様経口的に
効果が低下していくこと、および処理費用が高いなどの
問題があり、実用化されるに到っていない。

また高分子樹脂フィルム表面は本来平滑で、滑りが悪く
、取扱いが極めて困難である。このため従来より高分子
樹脂中に無機粒子を添加し、高分子樹脂フィルム表面に
該粒子による突起を作り、滑り性を付与して取扱いを容
易にしてきた。しかしながら、近年磁器テープなどの情
報用途分野をはじめとして各用途でより平滑な表面がめ
られている。また、一方平滑で、かつ易滑な相反する特
性を有する表面の形成技術が必要になってきた、そこで
より微細な無機粒子を添加する方法が検討されているが
、無機粒子を高分子樹脂中へ添加する際、粒子が二次凝
集し、粗大化してしまい、微細な突起の形成を困難にし
ている。このためめられているような平滑で、かつ易滑
性のある表面をもつ高分子樹脂フィルムは現在のところ
製造されていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的とするところは、前述のような高分子樹脂
のもつ表面の特性の欠点を改良し、かつその改良された
表面特性が経口的に劣化することのない優れた表面特性
を有する高分子樹脂フィルムの製造方法を提供するもの
である。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明は、未延伸あるいは延伸された高分子樹脂シート
（以下シートと言う）を低温プラズマで処理し、次いで
少なくとも一回以上の延伸を施こすことを特徴とする高
分子樹脂フィルム（以下フィルムと言う）の製造方法で
ある。

本発明でいう高分子樹脂とは溶融押出法、溶液流延法、
カレンダー法などによって成形されシートとなり、次い
で延伸することによって薄ようのフィルムとなりうる高
分子樹脂である。このような高分子樹脂としては、ポリ
エチレンあるいはポリプロピレンなどのオレフィン樹脂
、ポリスチレンおよびその共重合体樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンあるい
は四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合体樹脂
などの弗素樹脂、ポリカーボネート、セルロースアセテ
ート樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエス
テル樹脂、ナイロン１１などのポリアミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレン
スルファイド、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホ
ン樹脂、ウレタン樹脂など、あるいはこれらの共重合体
またはこれらと他のモノマーとの共重合体、さらにはこ
れらの混合樹脂などをその代表的な例として挙げること
ができる。なお当然のことながらこれらの樹脂に安定剤
、滑剤、無機粒子、色素、顔料、紫外線吸収剤、可塑剤
などを加えてもよい。

ところで通常フィルムに要求される基本的な特性は機械
的特性であり、解ようで、かつ強じんであることが要求
される。このことから高分子樹脂としては結晶性高分子
であることが望ましいが、結晶性高分子は非結晶質状態
から成形、延伸によって結晶化していくにつれて、接着
性、滑り性などの表面特性が著しく悪くなる欠点がある
。

しかしながら本発明のフィルムの製造方法によるとフィ
ルムに要求される基本的な特性を損なうことなく、従来
のフィルムの製造方法によって得られたフィルムに比べ
著しく優れた表面特性を有するフィルムが得られるよう
になるのである。このことから本発明の高分子樹脂とし
ては結晶性高分子樹脂であることがより好ましい。

このため、高分子樹脂の中、特に製膜性に優れ、かつフ
ィルムに要求される強じん性、透明性、可撓性などに優
れた結晶性のオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂が好ましく、このような樹脂としてはポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン
−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１７２３元
共重合体などのオレフィン樹脂、およびナイロン−６、
ナイロン−６６、ナイロン−６１０，ナイロン−１１、
ナイロン−１２，ナイロン−６／６６共重合体などの結
晶性脂肪族ポリアミド樹脂、さらにはポリエチレンテレ
フタレートに代表される芳香族ジカルボン酸とフルキレ
ングリコールからなるボリエステル樹脂などをその代表
的な具体例として挙げることができる。

なかでも芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分として、ア
ル４：レングリコールを主たるグリコール成分とするポ
リエステル樹脂を用い本発明の方法によって作られたフ
ィルムは良好な接着性をもら、かつ軽口的な低下が認め
られず、さらに易滑性を有する極めて優れた表面をもつ
フィルムが得られることから、本発明にとって最も好ま
しい樹脂である。

このようなポリエステル樹脂の具体例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸
、ジフェニルエーテルジカルボン ェニルケトンジカルボン酸，アンスラセンジカルボン酸
，α．βービス（２−クロフェノキシ）エタン−４，４
′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を酸成分と
し、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ヘキシレングリコールなど
のアルキレングリコールをグリコール成分とするポリエ
ステル樹脂が挙げられる。これらのうち、特にテレフタ
ル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフ
タレート樹脂が望ましい。

本発明でいうシートとは高分子樹脂を溶融押出法、溶液
流延法あるいはカレンダー法などによって成形された未
延伸シート、あるいはさらに延伸を施こした広幅および
長尺で、かつ厚みの厚いシート状物を言う。また、フィ
ルムとは該シートを低温プラズマ処理した後、少なくと
も一回以上の延伸を施こし、場合によっては熱固定のた
めの熱処理を施した薄ようの成形体を言う。このためフ
ィルムではシートに比べより広幅、長尺化しており、か
つ厚みが薄く、薄よう化している。また、結晶性高分子
樹脂では一般に配向結晶化し、かつ結晶化度が高くなり
、フィルム化することにより、より強じんな機械的特性
を有するようになる。

低温プラズマ処理とは、低圧下のガス雰囲気に高電圧を
印加することによって開始、持続する放電、いわゆるグ
ロー放電にシートをさらし、グロー放電中に生成した電
子，イオン、励起原子，励起分子，ラジカル、紫外線な
どの活性粒子でシートを処理するものである。

本発明におけるガス圧力はＩ　Ｘ　１　０’Ｔｏｒｒか
ら５　０　Ｔ　ｏｒｒが好ましく、ガス圧力がＩＸｌｏ
−２Ｔｏｒｒ未満になるとシート表面が着色し、延伸に
よって表層が劣化したりするおそれがあり、接着性能が
低下する傾向にある。また５０Ｔｏｒｒを越える場合は
処理効果があまり認められない。特に５Ｘ１０−’Ｔｏ
ｒｒ以上５ＴＯｒｒでは処理効果が著しく、より好まし
いガス圧力領域である。

放電と開始、持続させるために印加される高電圧の周波
数は特定されるものではなく、直流，低周波．高周波，
マイクロ波などが使用できるが、特に５　０　Ｋ　ｌ−
１　ｚから５　０　０　Ｋ　Ｈ　Ｚの高周波を用いて処
理し、作られたフィルムは表面特性の改良効果は著しく
、より好ましい周波数である。

低温プラズマ処理する装置、特に電極形状、電極配置な
どについては特に限定されるものではないが、シートの
ごとく、広幅、長尺で、かつ高分子樹脂からなるものを
処理することから、例えば特開昭５２−１　４７５９３
に開示されたような非対象の電極を有する装置がより好
ましい。

また工業生産的見地からしてシートを連続的に大気中か
ら低圧の低温プラズマ処理装置内に導入、低温プラズマ
処理し、大気中へ導出する、いわゆるエアーツーエア一
方式で低温プラズマ処理し、かつ高分子樹脂を成形、低
温プラズマ処理、延伸と連続、−貫してフィルムを製造
することがより望ましい。

磁器テープではより良好な電極変換特性を得るため、表
面の平滑性を厳しく要求しているが、フィルム表面が平
滑になるにつれ、滑りが悪くなる。

ところが、例えばポリエチレンテレフタレートを本発明
の方法でフィルム化すると驚くべきことに、無機微粒子
を添加しなくても極めて良好な易滑性が得られる。然し
ながら上述のごとくフィルムを連続、−貫して製造しな
かった場合、つまりシートを−ｒ！１巻きとり、低温プ
ラズマにかけたり、あるいは低温プラズマ後一度シート
を巻きとり、延伸するなどすると、シートが滑らないた
め、シート同志の擦過によりシート表面が傷つき、表面
の平滑さが失われてしまう。このことから平滑で易滑な
表面特性を有するフィルムを得ようとする場合は上述の
ごとく、連続、−貫してフィルムを製造することが最も
望ましい。

本発明における低温プラズマ処理で用いられるガスはフ
ィルムの要求性能に応じ、無機ガス、有機化合物蒸気あ
るいはこれらの混合物のいずれでも用いることができる
。無機ガスを用いた場合は、一般にプラズマ表面処理と
呼ばれる処理が行なわれ、シートの表面が化学的、ある
いは物理的に改質される。また、有機化合物蒸気、ある
いは該蒸気と無機ガスとの混合物を用いた場合は一般に
プラズマ重合と呼ばれる処理が行なわれ、シート表面に
該有機化合物からなる重合物が形成される。

無機ガスを用いて処理した場合、フィルムの表面は一般
に接着性などが改善され、またガスの種類、処理の条件
によっては易滑性が発現する。

本発明で用いられる無機ガスは特定のガスに限定される
ものではなく、例えばＮ２．　Ｈｅ　、Ｎｅ　。

Ａｒ　、Ｋｒ　、Ｘｅ　、Ｎ２．０２．０３．空気。

Ｎ２０．Ｎ２０．ＮＯ，Ｎ２Ｏ４，Ｎ２Ｏ３゜Ｇｏ、Ｃ
Ｏ２，ＮＨ３，ＳＯ２，ＣＩ　２．ＣＦ４などのフレオ
ンガス、あるいはこれらの混合ガスなどが挙げられ、フ
ィルムの要求性能に応じ適宜選択すればよい。なかでも
Ｈｅ　、Ａｒ　、ＧＯ。

ＣＯ２，Ｎ２０．空気、あるいはこれらを含む混合ガス
は安定して種々の表面特性を発現できることから、より
好ましいガスである。

また０２．０３あるいはこれらを多量に含むガスを用い
た場合はシートをフィルム化する際の熱処理によって接
着性が低下したり、あるいは易滑効果が発現しないなど
、一部の表面特性の改良効果が認められず、このような
特性をめる場合は、０２あるいは０３のガスへの混入率
は５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下であ
ることが望ましい。

有機化合物蒸気、あるいは該蒸気と無機ガスの混合物を
用いた場合は易滑性などを有するフィルムが得られる。

本発明に用いられる有機化合物蒸気は特に限定されるも
のではなく、使用雰囲気温度において適度な蒸気圧を有
し、かつフィルムの要求する表面性能を発現せしむるも
のであればよく、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、キシレン。

トルエンなどの一般有機溶媒、エチレン、アセチレン、
塩化ビニル、スチレン、アリルアルコール。

アクリル酸（メタクリル酸）、アクリル酸エステル（メ
タクリル酸エステル）などの不飽和単量体、ビニルシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロルシラ
ン、ヘキサメチルシラザン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物
、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、モノクロロ
トリフロロエチレンなどのフッ素化合物などが挙げられ
るが本発明に用いられる有機化合物はこれらのものに限
定されるものではない。

本発明の低温プラズマ処理で用いられるガスはフィルム
に要求される表面特性に応じ、適宜選定すれば良いが、
有機化合物蒸気あるいは該蒸気と無機ガスとの混合ガス
を用いた場合は低温プラズマ処理後の延伸によって表面
が不透明化したり、あるいは接着性が逆に悪化すること
が多く、一般にフィルム表面に要求される表面特性を発
現ぜしめるうえでは無機ガスを用いることがより好まし
い。

次に、本発明の高分子樹脂フィルムの製造方法を詳細に
説明する。

まず目的とする高分子樹脂をその樹脂に応じた方法で成
形、シート化する。例えばポリエチレンテレフタレート
では２７０℃から３００℃で溶融押出し、８０℃以下の
冷却ドラム上にキャストして無延伸シートとする。

次いで、該シートはそのままの状態、あるいはさらに延
伸されたのち、低温プラズマ処理を行なう。プラズマ処
理前の延伸方法は特に限定されるものではなく、フィル
ムに要求される表面特性を最も付与しやすいように延伸
する方法であればよい。

成形したシートをそのまま低温プラスマ処理するか、あ
るいは延伸後低温プラズマ処理するかはフィルムに要求
される性能および製造工程を考慮して選択すればよいが
、未延伸あるいは一軸延伸した状態で低温プラズマ処理
するほうがより好ましい。また我々の実験によると結晶
性高分子樹脂では結晶化度の低い段階で低温プラズマ処
理する方が表面改質効果が著しく、より好ましい。例え
ばポリエチレンテレフタレート樹脂では結晶化度が５０
％以下、より好ましくは４５％以下のシートに低温プラ
ズマ処理することが望ましい。

低温プラズマ処理されるシートの面は特に限定されるも
のではなく、フィルムの用途に応じ適宜選択すればよい
。またシートの両面を処理してもよく、さらにはシート
の端部のみを残して処理するなどの工夫を施こしてもよ
い。

このようにして低温プラズマ処理されたシートは次いで
少なくとも一回以上の延伸を施してフィルムを形成する
のである。延伸の方法および条件は特に限定されるもの
ではなく、該シートに適した方法で延伸すればよい。例
えばポリエチレンテレフタレート樹脂では逐次二軸延伸
法であればまず７５℃〜１１０℃で縦方向へ２〜４倍延
伸し、次いで９０℃〜１２５℃で横方向へ３〜６倍−延
伸することによって、機械的強度の優れたポリエチレン
テレフタシー１−フィルムが得られる。また二輪延伸後
１２０℃〜１６５℃で縦方向へ１．２〜２．０倍、横方
向へ１．１〜１．５倍延伸することによってさらに機械
的強度の優れたフィルムを作ることもできる。なお低温
プラズマ処理前に縦方向へ延伸しておいた場合は横方向
のみへ延伸するだけでもかまわない。

さらに同時二輪延伸法の場合は７５℃〜１１０℃で各軸
１．５〜４．０倍で、かつ面積倍率が６〜２５倍となる
ように延伸すればよい。

一般に高分子樹脂フィルムでは延伸後熱処理することに
よって該フィルムの種々の特性の熱高安定性が向上する
。本発明の製造方法においても熱処理を施すことはより
好ましい方法である。熱処理の方法および条件は特に限
定されるものではなく、該フィルムに適した方法であれ
ばよい。例えばポリエチレンテレフタレートフィルムで
は１８０℃〜２３５℃で熱処理することによって熱収縮
率などの小さな優れたフィルムが得られる。

［発明の作用・効果］ 本発明の製造方法によって作られたフィルムは著しく接
着性が改善され、さらに低温プラズマの処理条件によっ
ては滑り性を付与することができる。

従来からフィルムにコロナ放電処理や低温プラズマ処理
を施こし、接着性を改善する方法は知られているが、い
ずれも経時的に効果が低下する欠点があった。これに対
し、本発明のごとくシートの段階で低温プラズマ処理し
、その後延伸して作られたフィルムは著しく接着性が改
善されているとともに経時変化の少ない特長がある。通
常フィルムの段階でコロナ放電処理や低温プラズマ処理
したフィルムはガラス転８温度より高い温度にさらされ
ると一挙にその改質効果を失うが、本発明の方法で作ら
れたフィルムは熱処理工程でガラス転移温度より極めて
高い温度で熱処理を受けながら、なおかつ接着性の改善
効果が発現することは極めて驚くべき現象と言える。

また本発明の製造方法のもう一つの大きな特長　゛は、
低温プラズマ処理の条件を選定すればフィルムに滑り性
が付与できることである。本発明の製造方法によると、
表面の凹凸をつけるような粒子を高分子樹脂中に添加せ
ずども優れた滑り性が付与できるため、表面が平滑で、
かつ漬り性のあるフィルムを製造することができる。本
発明者らの実験によると、フィルムの段階で低温プラズ
マ処理した場合も、理由はわからないが滑り性が改善さ
れる。しかしこのレベルは高分子樹脂中に粒子を添加し
た場合に此べると著しく悪い。これに対し本発明のフィ
ルムでは高分子樹脂中に粒子を添加しなくても、添加し
た場合と同等以上の滑り性が発現される。

ところで一般に高分子樹脂にはフィルムの耐候性、ガス
バリヤ−性、水蒸気透過防止性などの性能向上を目的に
種々の添加剤が混入されているが、多くの場合これらの
添加剤がフィルムの表面にブリードアウトして種々の問
題を起こし、場合によってはこれらの添加剤が使用でき
ないこともある。

これに対して、本発明のフィルムの製造方法によるとこ
れら添加剤のフィルム表面へのブリードアウトが極端に
少なくなる。またフィルム中の低分子物（Ａリゴマ）の
溶出、析出をおさえることができる。これらのことも本
発明の利点の一つである。

さらに二［業生産的見地から見た場合、本発明の製造方
法では幅がせまく、かつ送膜速度の遅いシートの段階で
低温プラズマ処理され、その後の延伸によって処理面積
が拡大されるため、従来のようにフィルムの段階で低温
プラズマ処理するのに比べ、単位表面積当りの低温プラ
ズマ処理費用が延伸による面積の拡大倍率弁だけ安くな
り、生産費用も低減する利点がある。

［特性の測定方法・評価Ｍ準］ 本発明の製造方法によって作られたフィルムの表面特性
の測定方法および評価基準は次の通りである。

（１）　接着性 （１）−Ａ　アルミニウム蒸着力 ベルジャ型高真空蒸着装置（日本真空技術（株）製ＥＢ
Ｈ＝６型）を用いて約１×１１０−５１ＲＩｌｌＨの真
空度でＡαを約１００ｒ＋ｍの厚さに蒸着し、Ａα蒸着
面にニチバン株式会社製市販セロファン粘着テープを貼
合せて９０°剥離したあとのへα残存付着面積で評価し
た。

評価判定の基準は次の通り。

Ａ１残存付着面積（％）　蒸着指数 １００％　５ ９０％以上１００％未Ｗ４４ ７５％以上９０％未満　３ ５０％以上７５％未満　２ ５０％未満　１ 指数が３以上ならば実用接着力として十分である。

（１）−Ｂ　＠性塗膜の付着力 下記の磁性塗料を塗布した試料の塗布面側にニチバン株
式会社製市販セロファン粘着テープを貼合せて、９０°
剥離したあとの磁性塗膜の残存付着面積で評価した。評
価判定は、上のアルミニウム蒸着力と同じ５段階指数に
よった。

［Ｉｔ性塗料］ 強磁性合金粉末（Ｆｅ　−ＧＯ）　３００重量部亜鉛粉
末（平均粒径２μ爾）　２５　〃セルロースアセテート
ブチレート　３０　〃ポリイソシアネート化合物　１８
０　〃（ディスモデュールＬ　−７５） エポキシ樹脂　２５ＩＩ シリコーン油　４　〃 レシチン　５　〃 トルエン（溶剤）　２００　〃 メチルエチルケトン（溶剤）　２００　〃酢酸エチル（
溶剤）　１００　〃 （１）−Ｃ印刷インキ接着力 フィルムにセロファン用印刷インキ［東洋インキ株式会
社製“’　ＣＧ　−Ｓ　Ｔ　”白］を、メータリングバ
ーを用いて、固形分で約３に９／Ｔ１１２になるように
塗布し、６０℃・１分間熱風乾燥し、上のアルミニウム
蒸着力テストと同様、セロファン粘着テープ剥離テスト
を行ない５段階指数による評価を行なった。

（２）　接着性の経時変化 フィルムを５０℃、８３％ＲＨ下の雰囲気に３力月間放
置後、前述の接着性のテストを行なった。

（３）　滑り性 ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４８−６３に従い、スリップテス
ターを用い静摩擦係数（μＳ）を測定した。

（４）　表面粗さ　Ｒａ（μｍ）： 触針式表面粗さ計による測定値を示す（カットオフ０．
２５ｍｍ、測定値４ＩｌｌＩｌｌテノ値。タタシ、ＪＩ
ｓ−Ｂ−０６０１による）。

［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。

実施例１ テレフタル酸ジメチルとエチルグリコールを常法により
エステル交換、重縮合せしめ、かつ該反応の過程におい
て析出した触媒の一部を微粒子（内部粒子１０．３重量
％）として含むポリエチレンテレフタレート樹脂を２８
５℃で溶融押出し、６０℃の冷却ドラム上にキャストし
て無延伸シートとした後、Ａｒガスの低温プラズマで処
理した。

処理は高電圧を印加した棒状の電極とシートを送膜し、
かつ接地電極となっている電極対をもつ内部電極方式の
低温プラズマ装置を用い、Ａｒガス圧力０．４Ｔｏｒｒ
、高周波電源周波数１１０Ｋ）Ｉｌ、−次側出力電圧５
ＫＶ、シート速度１５ｍ／１０の条件ｅ該シートの片面
を処理した。

次いで該処理シートを常法の逐次二輪延伸法によって、
まず、周速差をもたせた一対のロール間において９０℃
でタテ（長手）方向に３．３倍延伸後、テンターに送り
込み、両端をクリップで保持しつつ、９５℃でヨコ（幅
）方向に３．５倍延伸し、同じくテンター内で幅方向に
５％弛緩させつつ、２１８℃で５秒間熱処理して、厚み
１５μｍのポリエチレンテレフタレート２軸配向フイル
ムを得た。

このフィルムの接着性ならびにその経時変化の評価を行
ない、その結果を第１表に示す。この結果から、本発明
で得たフィルムは接着性（Ａｆｆ蒸着力、磁性塗料接着
力、印刷インキ接着力）ならびに経時安定性が優れてい
ることがわかる。

実施例２〜７ 実施例１において、Ａｒガスプラズマにかえ、Ｎ２．Ｃ
Ｏ２，Ｃｏ、Ｎ２０．ＮＨｓ、空気を用いてシートを低
温プラズマ処理し、ポリエチレンテレフタレート２軸配
向フイルムを得た。フィルムの製造条件はガスの種類を
かえた以外は全て同じである。

これらのフィルムの接着性ならびにその経時変化の評価
結果を第１表に示す。第１表のごとく本発明で得たフィ
ルムはいずれも接着性ならびに経時安定性に優れていた
。

比較例１〜７ 実施例１においてシートの段階で低温プラズマ処理せず
、従来の方法で厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを製膜した。

次いで該フィルムを実施例１と同じ条件で各種のガス（
Ａｒ　、Ｎ２．ＣＯ２，Ｃｏ、Ｎ２０゜Ｎ　ｌｌ　ｓ　
、空気）を用いて低温プラズマ処理した。

なお実施例（１へ・７）と比較例（１〜７）の差異は実
施例ではシートの段階で低温プラズマ処理したのに対し
、比較例１〜７はフィルムの段階で低温プラズマ処理し
たちがいのみで、各々の各工程の条件は全て同じである
。

このようにして得たフィルムの接着性ならびにその経時
変化の評価結果を第１表に示す。第１表のごとく、これ
らのフィルムは初期接着性は優れているが、経時的な性
能の低下が著しい。

比較例８ 実施例１と同様にして成形したシートを５０Ｗ・ＩＩ／
Ｔ１１２のエネルギーでコロナ放電し、次いで実施例１
と同様にして逐次二輪延伸法によって厚さ１５μ輪の二
軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

このフィルムの接着性の評価結果を第１表に示す。この
結果から明らかなように本比較例の方法では接着力の改
善効果は全く見られなかった。

比較例９ 比較例１と同様にして従来の方法で製膜した厚さ１５μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを５０Ｗ−１
１１／ｍ’のエネルギーでコロナ放電処理した。

該処理フィルムの接着性の評価結果を第１表に示す。こ
の結果から明らかなように接着力の若干の改善効果は認
められるものの、まだ不十分であり、かつ経日後はその
効果が完全に消失している。

第１表 実施例８ テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを常法によ
りエステル交換、重縮合せしめ、内部粒子および外部粒
子ともに含まないポリエチレンテレフタレート樹脂を製
造した。

該樹脂を２８５℃で溶融押出し、６０℃の冷却ドラム上
にキャストして無延伸シートとした後、該シートの片面
をＡｒガスの低温プラズマで処理した。ガス圧力および
一次側出力電圧を除いては実施例と同一装置を用い、同
一条件で低温プラズマ処理した。本実施例ではガス圧力
０．ＩＴｏｒｒ、−次側出力電圧７ＫＶで低温プラズマ
処理した。

該低温プラズマ処理シートを次いで実施例１と同様にし
て逐次二輪延伸し、１５μｍの二輪延伸ポリエステルフ
ィルムを得た。なお該フィルムの製造は低温プラズマ処
理を含め、全工程を連続して行なった。　。

このようにして得られたフィルムの巻取り性は非常によ
かった。このフィルムの滑り性および表面粗さを測定し
、その結果を第２表に示す。

第２表のごとく本フィルムは表面が平滑で、かつ滑り性
に優れている。

実施例９〜１４ 実施例８において、Ａｒガスにかえ各種ガス（ＧＯ，Ａ
ｒ−ＣＯ２混合ガス、Ａｒ　−Ｇｏ混合ガス、Ａｒ−Ｎ
２混合ガス、Ａｒ−Ｎ、？Ｏ混合ガス、Ａｒ−空気混合
ガス）を用いて低温プラズマ処理した。これらのフィル
ムの滑り性および表面粗さの測定結果を第２表に示す。

第２表のごとく本フィルムは表面が平滑で、かつ滑り性
に優れている。

比較例１０ 実施例８においてシートの段階で低温プラズマ処理せず
、従来の方法で厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを製膜した。このフィルムは滑り性が悪く
、巻きとることができなかったので、少量のサンプルを
採集し、そのフィルムを実施例８で用いた低温プラズマ
処理装置で、同一条件で処理した。

本比較例で得た該フィルムは第２表の測定結果のごとく
、滑り性が改善されていたが、本発明で得たフィルムに
比べると不十分であり、実用上からも滑り性に問題があ
る。

実施例１５ 実ＩＭ＠８においてＡｒガスにかえトリメチルクロルシ
ラン（（ＣＨ３）３ｓｉ　ＣＱ）とＡｒ　（７）１合ガ
スを用いて低温プラズマ処理した。低温プラズマの条件
はガス組成比Ａｒ　：　（トリメチルクロルシラン）＝
７０モル％＝３０モル％、ガス圧力０　、１５　Ｔｏ’
ｒｒ　’、−次側出力電圧３ＫＶで、他の条件は実施例
８と同一条件で行なった。

こうして得られたフィルムは若干失透していたが、第２
表のごとく良好な漬り性を示した。

フィルムの低温プラズマ処理面と磁性塗料との゛接着性
は良くなかったが、このフィルムの゛低温プラズマ処理
面をバック面とし、低温プラズマ処理した面の裏面に磁
性塗料を塗布した磁器テープは良好な滑りと電磁変換特
性を示した。

第２表 実施例１６ 実施例８で用いたポリエチレンテレフタレート樹脂を２
８５℃で溶融押出し、６０℃の冷却ドラム上にキャスト
して無延伸シートとした後、周速差をもたせた一対のロ
ール間で９０℃でタテ（長手）方向に３．３倍延伸した
シートを実施例８と同一の方法、条件でその片面を低温
プラズマで処理した。次いで該処理シートをテンターに
送り込み、両端をクリップで保持しつつ、９５℃でヨコ
（幅）方向に３．５倍延伸し、同じくテンター内で幅方
向に５％弛緩させつつ、２１８℃で熱処理して、厚み１
５μｍのポリエチレンテレフタレート２軸配向フイルム
を得た。

このフィルムの表面粗さおよび滑り性を測定し、たとこ
ろＲａ　０．０１μｍ　、ｕｓ　０．７３と表面が平滑
で、かつ滑り性に優れていた。

特許出願人　東　し　株　式　会　社 昭和　年　月　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９　年　特許願　第６７４７３号２、発明の名称 高分子樹脂フィルムの製造方法 ］ ４、補正命令の日付　自発 ７、補正の内容 （１）明細書第１頁１１行、第３頁１０行、第１０頁１
３行および第３０頁１７行の「磁器テープ」をそれぞれ
「１１気テープ」と補正する。

（２）同書第６頁８行の「の中」を「中」と補正する。

（３）同書第９頁６行、７行および１２行の「１０−２
」をそれぞれｒ　１０−３　Ｊと補正する。

（４）同書第９頁９行の［劣化したりするおそれがあり
」を１劣化し］と補正する。

（５）同書第９頁１２行の「５ＴＯｒｒでは」を１５　
Ｘｌ　０−Ｉ　Ｔｏｒｒでは」と補正スル。

〈６）同書第９頁１４行の「放電と」を「放電を」と補
正する。

（７）同書第１０頁９行のｒｌｌ！ｌ理し」をし処理す
るとともに」と補正する。

（８）同書第１２頁９行のｒＡｒ　、Ｃｏ、ＪをｒＡｒ
　、Ｎ２　、Ｃｏ、Ｊと補正する。

（９）同書第１２頁１９行の「３０モル％以下であるこ
と」を「３０モル％以下、可能なかぎり少ないこと」と
補正する。

（１０）同−第１４頁６〜７行の「一般にフィルム表面
に要求される表面特性」を［フィルム表面に要求される
一般の表面特性］と補正する。

（１１）同−第１５員１２行の「４５％以下の」を［４
５％以下、可能なかぎり低いｊと補正する。

（１２）同書第２５頁１９〜２０行および２６頁９行の
「５０Ｗ−Ｉｌｌ／Ｔｌ１２」をそれぞれ［５０Ｗ・ｍ
ｉｎ／７１２Ｊと補正する。

（１３）同書第２７頁第１表の実施例１のｒＡｆＬＪを
ｒＡｒ　Ｊと補正する。

（１４）同自第２８頁１０行の「実施例」を「実施例１
」と補正する。

（１５）同書第３０頁の３行と４行の間に次の文を追加
する。

［比較例１１ 実施例８で用いたポリエチレンテレフタレート樹脂を実
施例８と同一条件で無延伸シートにした後、放電出力５
ＫＷ・ｓｉｎ／ｍ”で放電処理し、次いで実施例８と同
一条件で二輪延伸、熱処理して二輪延伸ポリエステルフ
ィルムを得た。このフィルムの巻取り性は非常に悪く、
長尺のフィルムをＯ−ル状に巻取ることは出来なかった
。

該フィルムの表面粗さはＲａ：０．００１μ−と大変平
滑であったが、滑り性はμＳの測定が不可能な程大きく
、易滑性の改良効果は認められなかった。」 手続補正書 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９　年　特許願　第６７４７３号２、発明の名称 高分子樹脂フィルムの製造方法 代表取締役社長　伊　藤　昌　壽 ４、補正命令の日付　自発 ５、補正により増加する発明の数　なし６、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明Ｊの欄 （１）明細１１６頁第１０行の「横方向へ１゜１〜１．
５倍延伸Ｊを次の通り補正する。

［横方向へ１．１〜１．５倍延伸するか、あるいは温度
１２０℃〜１６５℃で各軸１．０５〜２゜０倍で、かつ
面積倍率が１．５〜４．０倍となるように同時二輪延伸
」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　未延伸あるいは延伸された高分子樹脂シートを
   低温プラズマで処理し、次いで少なくとも一回以上の延
   伸を施こすことを特徴とする高分子樹脂フィルムの製造
   方法。