JPS60228560A - キレ−ト化すず触媒を含有するエラストマ−に硬化できるポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、キレート化すず触媒を含有するニジストマー
に硬化できるポリオルガノシロキサン組成物に関する。

従来技術とその問題点 多くのすず化合物がポリオルガノシロキサン組成物、特
に単−包装体又は二色装体、換言すれば−又は二成分の
ＲＴＶ組成物（周囲温度硬化性組成物）の架橋（綱状化
）用触媒として提案されている。

最も多く用いられている化合物は、トリブチルすずモノ
オレエート、２−エチルヘキサン酸すずのようなすずカ
ルボキシレート、又杜ジブチルすずジラウレート及びジ
プチルすずジアセテートのようなジアルキルすずジカル
ボキシレートである（Ｎｏ１１氏の研究、「シリコーン
の化学と研究」２版、５５７頁（アカデミツク・プレス
社発行）を参照）。

米国特許第３．１８へ９６３号によれば、すず触媒とし
て、ポリけい酸エチルに対してすす塩、特にジプチルす
ずジラウレートを反応させて得られる生成物が提案され
ている。

また、米国特許第４８６２．９１９号により、すず触媒
としてジアルキルジアルコキシシランとすずカルボキシ
レートとの反応生成物が提案されている。

仏画特許第２．２５１．６０２号によれば、ニジストマ
ーに硬化できるオルガノポリシロキサン組成物の重合触
媒としてチタンキレートを使用することが詳述されてい
る。この特許の１０頁１８〜２１行には、チタンが１８
種の金属のうちから選ばれる他の金属が置き換えること
ができると概略的に示しているが、しかしその記載の残
部及び実施例においてこれら１８種の金属についてそれ
以上の開示は何もなく、また特にこれらの金属の原子価
及び配位度を詳述していない。

また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　Ｖｏｌ
　、９８　、４８．１９８３都２月２１日、３４頁、５
４９８４２は、シリコーンエラストマーではなくて、樹
脂を製造する目的でポリメチルフェニルシロキサンの架
橋のために四配位された原子価■のすずキレートを使用
することを記載するロシア胎刊行物の要旨を記載してい
る。

従来技術のすす触媒は、ある程度有効であるが、いくつ
かの不都合を与える。しかして、これは、しばしは毒性
の化合物であり、又はスタノシロキサンの場合には高価
で製造困難な物質である。さらに、これらの物質は時と
して非常に活性であり、したがって−成分ポリオルガノ
シロキサン組成物に全く利用できないか又は非常に使用
しがたいものである。硬化されたエラストマーは、さら
に、悪い耐戻り性（ｔｅｎｕｅ　＝ａ　ｌａ　ｒｅｖｅ
ｒｓｉｏｎ　）を非常にしばしば示す。

したがって、良好な耐戻り性を示すニジストマーＫｐ化
できる−又は二成分のポリオルガノシロキサン組成物に
同時に使用できるところの、ポリシロキサンに完全に溶
解でき、毒性が少なく、それ＃１ど高価でなく且つ製造
が容易なすず触媒、即ち、空気中の湿気から避けて又は
周囲温度では活性がｔｌとんどないが湿気の存在下では
活性である触媒を二成分を簡単に混合することによって
提供することが要望されている。

発明の目的 本発明は、このような触媒を提供することな目的とする
。この目的は、本発明によって完全に達成される。本発
明は、実際には、鎖の末端に縮合性又は加水分解性基を
有するポリジオルガノシロキサンと、そして随意として
のけい素化合物であってその各分子が少なくとも３個の
縮合性又は加水分解性基を有するものと、触媒として有
効な量の原子価■のすずキレート、好ましくは六配位さ
れた原子価■のすずキレートとを含むことを特徴とする
エラストマーに硬化できるポリオルガノシロキサン組成
物に係る。

これらのキレートのうちでも、常温及び常圧で液状であ
るキレートが特に好ましい。なせならば、それらはシリ
コーンに完全に溶解性であるからである。

さらに好ましくは、このキレートは、次式（Ｉ）〔ここ
で、基Ｒ１及びＲ１は、同−又は異なっていてよく、Ｃ
，”’＋Ｃｔｔアルキル基、Ｃ１〜ＣＯアルコキシ基、
Ｃ１〜ＣＩ！アルケニル基、ｃ、−ｃｔｔアシル基、Ｃ
１〜Ｃ，アシルオキシ基、）−ロゲン化すれていてもよ
いＣｓ〜Ｃ，シクロアルキル基、ハロゲン化されていて
もよい単核式アリール基、単核式アルキルアリール基（
アルキル部分は０１〜Ｃ４である）又はノーロゲン化さ
れていてもよい単核式アリールアルキル基（アルキル部
分はＣ１〜Ｃ４である）を表わし、そしてＲ８及びＲ１
は水素原子と異なり、 Ｒ，及びＲ３は、同−又は異なっていてよく、水素原子
並びにアルキル、ノーロゲノアルキル、シアノアルキル
、アルコキシ、ハロゲノアルコキシ、シアノアルコキシ
、ハロゲン化されていてもよい単核式アリール及びハロ
ゲン化されていてもよい単核式アリールアルキル基（ア
ルキル部分ハＣ。

〜Ｃ４である）のうちから選ばれる約８個以下の炭素原
子を含有する基のうちから選ばれ、Ｒ，ｄ、水素原子、
アルキル、ハロゲノアルキル及びアリール基のうちから
選ばれる約８個以下の炭素原子を含有する基のうちから
選ばれ、或いはＲ４はＲ，と−緒になって１２個以下の
炭素原子を含有し、そしてクロル、ニトロ及びシアノ基
で置換されていてもよい環状炭化水素基を形成する〕 に相当する。

本発明のすずキレートは、知られた物質であって、その
製造は例えば米国特許第４０５５．８４５号に記載され
ている。

また、不発明の触媒は、次式（Ａ１）又は（Ａ、）（こ
こでＲ１及びＲ３は前記と同じ意味を有する）の化合物
を適当なキレート形成体で、またメタノール又はエタノ
ールでエステル交換することによって製造することがで
きる。

式（Ａ、）の物質及びその製造は、米国特許第２．７２
ス９１７号に記載されている。

式（Ａｔ）の物質から出発する式（１）の化合物の製造
方法は、Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ　＋　Ｃｈｅｍ
、　４　（１９６５）、ｐ２５７〜２４０に記載されて
いる。

他の方法は、次式（Ｂ） Ｒ１ 拘 （ここでＲ３及びＲ１は前記と同じ意味を有する）の化
合物と適当なキレート形成体とを反応させ、生じたハロ
ゲン化水素を除去することからなる。

他の方法は、次式（Ｃ） （ここでＲ１及びＲ３は前記の意味を有する）のすずオ
キシドを適当なキレート形成体と反応させ、生じた水を
除去することからなる。

式（Ｃ）の化合物からの式（Ｉ）の化合物の製造方法は
、Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　８７．９
　（１９６５年５月５日）ｐ、１９０９−１９１Ｓに記
載されている。

Ｒ８及びＲ，アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプ
チル及びオクチル基があけられる。

アルケニル基としては、ビニル、アリル、ｎ−１−フ゛
テニル、ｎ−２−ペンテニル基が、アルコキシ基として
メトキシ及びエトキシ基が、アシルオキシ基としてホル
ミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ基が、ハ
ロゲン化されていてもよいシクロアルキル基としてシク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロ
オクチル、４４−ジクロルシクロヘキシル及び２．６−
ジブロムシクロヘプチル基が、ノ・ロゲン化されていて
もよい単核アリール基としてアールアルキル又はアルキ
ルアリール基、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル
、２．６−ジクロルフエニル、４−ブロムフェニル、２
．５−ジフルオルフェニル、２．５−ジブロムフェニル
及び２，４．Ｓ−）ジクロルフェニル基が特にあけられ
る。

Ｒ１及びＲ，アルキル、アルコキシ、アリール及びアリ
ールアルキル基は、Ｒ１及びＲ７と同じであってよい。

Ｒ１及びＲ，”ロゲノアルキル基としては、クロルメチ
ル、トリクロルメチル、ヨードメチル、フルオルメチル
、トリフルオルメチル、クロルエチル、クロル−ｎ−プ
ロピル、ブロム−ｎ−プロピル、２．４−ジクロルオク
チルが、シアノアルキル基としてはシアノメチル、β−
シアノエチル及びγ−シアノプロポキシル基が、シアノ
アルコキシ基としてはシアノメトキシ、β−シアノエト
キシ及びγ−シアノプロポキシ基が、ハロゲノアルコキ
シ基としてはクロルメトキシ、ヨードエトキシ、トリク
ロルメトキシ、ジクロルエトキシ及び２．３−ジクロル
ペントキシ基があげられる。

Ｒ４アルキル及びハロゲノアルキル基はＲ１及びＲ１基
と同じであってよく、Ｒ４アシル基としてはホルミル、
アセチル及びプロパノイル基があげられる。

六配位された原子価■のすずキレートの例としては、下
記の物質があげられる。

前記の式（１）〜（９）の物質は全て液状であり、ポリ
シロキサン組成物に完全に可溶である。

本発明に従う組成物に使用できるポリジオルガノシロキ
サンは、次式（１） ％式％（） （ここで、Ｒは重合体及び（又は）置換媒介物であって
よい同−又は異なった一価炭化水素基を表わし、Ｙは同
−若しくは異なった加水分解性若しくは縮合性基又はヒ
ドロキシル基を表わし、ｎは１．２及び３のうちから選
ばれ、Ｘは１よりも大きい整数である） に相当する。

式（Ｕ）の重合体の粘度は２５℃で５０〜１０＠ｍＰａ
、ｓ　である。Ｒ基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル及びオクチルのような１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基：ビニル、アリル、エチル
アリル及びブタジェニルのような１〜４個の炭素原子を
有するアルケニル基；フェニル、ベンジル及びトリル基
のような単核アリール基があけられる。置換アリール基
の例としては、４へ３−トリフルオルプロピル、クロル
フェニル及びβ−シアノエチル基があけられる。

置換されていてもよい重合体Ｒ基の例としては、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリルｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル及びアクリロニトリルのようなエチレン性不飽
和の存在によって重合できる少なくとも１種の単量体か
ら尋かれる、５ｔ−Ｃ結合によってけい素に結合した重
合体又は共重合体があげられる。

工業的に一般に用いられる式（ＩＩ）の物質においては
、Ｒ基の少なくとも６０％はメチル基であり、他の基は
一般にフェニル及び、（又は）ビニル基である。

加水分解性Ｙ基の例としては、アミノ、アシルアミノ、
アミノキシ、ケチミノキシ、イミノキシ、アルコキシ、
アルコキシアルキレンオキシ、アシルオキシ及びホファ
アト基があげられる。

アミノＹ基の例としては、ｎ−ブチルアミノ、５ｅａ−
ブチルアミノ及びシクロヘキシルアミノ基があげられ、
アシルアミノ基としてはベンゾイルアミノ基が、アミノ
キシ基としてはジメチルアミノキシ、ジエチルアミノキ
シ、ジオクチルアミノキシ及びジフェニルアミノキシ基
があけられ、そしてイミノキシ及びケチミノキシＹ基と
してはアセトフェノンオキシム、アセトンオキシム、ベ
ンゾフェノンオキシム、エチル−エチルケトキシム、ジ
イソプロピルケトキシム及びクロルシクロへキサノンオ
キシムがあげられる。

アルコ・キシＹ基としては、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ及
びオクチルオキシ基のような１〜８個の炭素原子を有す
る基があげられ、アルコキシアルキレンオキシＹ基とし
てはメトキシエチレンオキシ基があげられる。

アシルオキシＹ基としては、ホルミルオキシ、アセトキ
シ及びプロピオニルオキシ基のような１〜８個の炭素原
子を有する基があけられる。

ホスファト基としては、ジメチルホスフェート、ジエチ
ルホスフェート及びジブチルホスフェート基があげられ
る。

縮合性Ｙ基としては、水素原子及びハロゲン原子、好ま
しくは塩素原子があけられる。

前記の式（１）　においてＹ基がヒドロキシル基を表わ
し、したがってｎが１に等しいときは、縮合性又は加水
分解性基を末端部分に有する前記の式（Ｉｆ）の重合体
からポリオルガノシロキサンエラストマーを製造するた
めＫは、縮合触媒の他に、次の一般式（１） ％式％（） （ここでＲは式（ＩＩ）について前記した意味を有し、
Ｙｌは同−又は異なった加水分解性又は縮合性基を表わ
し、ａは３又は４に等しい） の架橋剤を使用する必要がある。

Ｙ基について示した例がＹ１基にも適用できる。

式（ＩＩ）のα、ω−ジヒドロキジル化ポリジオルガノ
シロキサンは、一般に油状物であって、その粘度は２５
℃で５００ｍＰａ、ｓ　〜２５℃でｓ　ｏ　ｏ、　ｏ口
０ｍＰａ、ｓ　、好ましくは２５℃で８００ｍＰａ、ｓ
　〜４００．０００　ｍＰａ、ｓ　である。これは式（
Ｒ，８１０）のジオルガノシロキシル単位から本質上な
る線状重合体である。しかし、一般に不純物として存在
するＲ　Ｓ　ｉＯｓ／ｌ　、ＲＳ　ｘ　ＯＩＡ及ヒＳ　
ｉ　０４乃のような他の単位の存在は、ジオルガノシロ
キル単位の数に対してせいぜい１チの割合であれば除外
されない。

基材油状物のけい素原子に結合した記号Ｒで表わされる
有様基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル基のような１
〜３個の炭素原子を有するアルキル基；ビニル基、フェ
ニル基、５．ｔｓ−）　リフルオルプロビル基、β−シ
アノエチル基のうちから選ぶことができる。

Ｒ基の合計の少なくとも６０％はメチル基であり、多く
とも１％がビニル基である。

弐Ｒ１５ｉＯにより表わされる単位の例としては、次式
のものがあげられる。

（ＣＨｓ　）＊　Ｓ　１０　；　ＣＨｓ　（ＣＨｔ　＝
ＣＨ）　Ｓ　１０　ｔＣＨｓ　（Ｃｅ　Ｈａ　）Ｓｉｆ
；（Ｃｏ　Ｈｓ　）ｔ　５ｉｆｔＣＦｓ　ＣＨｔ　ＣＨ
ｔ　（ＣＨｓ　）　Ｓ　ｉ　ＯｔＮＣ−ＣＨｔ　ＣＨｔ
　（ＣＨｓ　）　８　ｉ　０　ｐＮＣ−ＣＨｔ　Ｃｕｔ
　（Ｃｓ　Ｈｍ　）Ｓ　１０　。

これらの基材油状物は、大部分、シリコーン製造業者に
より市販されている。他方、それらの製造技術社周知で
あって、それらが例えは仏画特許第１．１３４００５号
、同１，１９８，７４９号及び同＄２２６，７４５号に
記載されていることがわかる。

式（ｌｉｔ）の単量体シランの例としては、特にポリア
シルオキシシラン、ポリアルコキシシラン、ポリケチミ
ノキシシラン及びポリイミノキシシラン、そして特に下
記のシランがあけられる。

ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　（０ＣＯＣＨｓ　）ｓ　：　Ｃｔ　Ｈ
！ｌ　Ｓｔ　（ＯＣＯＣＨｓ　）ｓ　；ＣＨｚ　＝ＣＨ
８ｉ　（ＯＣＯＣＨｓ　）ｓ　；Ｃｓ　Ｈａ　Ｓ　ｉ　
（０ＣＯＣＨｓ　）ｓ　：ＣＦｓ　ＣＨｙ　ＣＨｔ　Ｓ
　ｉ　（ＯＣＯＣＨｓ　）ｓ　ｙＮＣ−ＣＨｔ　ＣＨｔ
　Ｓ　ｉ　（ＯＣＯＣＨｓ　）ｓ　ｐＣＨｔ　ＣＩ　Ｓ
　ｉ　（０ＣＯＣＨｔ　ＣＨｓ　）ｓ　ｙＣＨｓ　Ｓ　
ｉ　（０Ｎ＝Ｃ（ＣＨｓ　）　Ｃｍ　Ｈｓ　）ｓ　ｐＣ
ＨｓＳｔ（ＯＮ＝ＣＩ（−ＣＨＩ　）！　；ＣＰｂＳ　
ｉ　（ＯＮ＝Ｃ（Ｃ）Ｉｔ　）ｃｔ　Ｈｓ　）ｔ　ＯＣ
Ｈ，ＣＨ，ＯＣＲ，；ＣＬ　Ｓ　ｉ　（０Ｎ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈｓ　）ｔ　０ＣＨＩＣＨｔ　０ＣＨｓ　。

式（ＩＩ）のα、ω−ジヒドロキジル化ポリジオルガノ
シロキサンと併用される上記のシランは、空気のしゃ断
下で安定な一成分組成物に用いることができる。

式（ＩＩ）のα、ω−ジヒドロキジル化ポリジオルガノ
シロキサンと併用され、そして二成分組成物に有利に用
いることができる式（ＩＩＩ）の単量体シランの例とし
ては、ポリアルコキシシラン、特に下記の式を持つもの
があけられる。

５ｔ（ＯＣＩ　Ｈ５）４　、＋　５ｔ（０−ｎ−Ｃ３Ｈ
ｙ　）、　、”５ｔ（０−ｉｓｏ（４Ｈ，）、　；　５
ｉ（ＱＣ，Ｉ（、ＯＣＨ３）、　；ＣＨＩ　Ｓ　ｉ　（
０ＣＨｓ　）ｍ　ｐ　Ｃ迅＝ＣＨ８ｉ　（ＱＣル）、；
ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　（ＯＣｔ　Ｈ４０ＣＨｓ　）ｓ　；Ｃ
ＨＩＣＩ　Ｓ　ｉ　（ＯＣｔ　Ｈｓ　’）ｓ　ｐＣＨｔ
　＝ＣＨ８ｉ　（ＯＣｔ　Ｈ４０ＣＨｓ　）ｓ　。

上記の単量体シランの全部又は一部に代えて、ポリアル
コキシポリシロキサンであってその各分子が少なくとも
２個、好ましくは３個の基ｙ　ｌ及び（又は）少なくと
も２個、好ましくは３個の原子Ｙ′を有し且つけい素の
他の原子価がシロキサン結合Ｓｌ〇−及びＳｉＲで満さ
れているようなものを用いることができる。重合体架橋
剤の例としてはポリけい酸エチルがあけられる。

本発明に従う触媒を含有する前記の二成分組成物は、特
に、同化時間及び耐戻り性に関して非常に有益な性質を
持っている。

一般に、式（ＩＩ）の１合体の１００重量部に対して０
．１〜２０重景部重量（ＩＩＩ）の架橋剤が用いられる
。

前記の型のエラストマーに硬化できるポリオルガノシロ
キサン組成物は、式（ＩＩ）のポリシロキサンの１００
重量部に対して（ＬＯＯ１〜１０重量部、好ましくは０
．０５〜３重量部の、好ましくは大配位された原子価■
のすずキレートを含有する。

−成分組成物のすず触媒の含有量は、二成分組成物に用
いられる量よりも一般に少なく、一般Ｋ。

式（１）のポリシロキサンの１００重豫部上対してα０
０１〜ｎｏ５Ｂ、全部である。

−成分又は二成分組成物の製造に使用できる式（１）の
架橋剤はシリコーン市場で入手できる製品であり、そし
てそれらを周囲温度から硬化する組成物に使用すること
は知られており、特に仏画特許第１．１２６．４１１号
、同１．１７９．９６９号、同１、１８９．２１６号、
同１．１９８．７４９号、同１、２４８．８２６号、同
１，５１４．６４９号、同１、４２５．４７７号、同１
．４３２．７９９号及び同２、０６７．６３６号に示さ
れている。

エラストマーに硬化できるポリジオルガノシロキサン組
成物は、特にニジストマーの機械的性質を改変するため
にしばしば用いられる物質をさらに含有することができ
る。このような物質としては、補強剤、半補強剤及び非
強剤、例えば燃焼シリカ、沈降シリカ、燃焼酸化チタン
及び酸化アルミニウム、カーボンブラック、粉砕石英、
けいそう±、炭酸カルシウム、燃成粘土、ルチル型酸化
チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、ヤ化マグネシウム及び酸化
アルミニウムがあげられる。同様に、顔料、着色剤、腐
蝕防止剤、定看剤、可塑剤及び溶媒などもあげられる。

本発明に従う組成物は、その成分を単に混合するだけで
使用することができ、場合によっては後で水を導入する
ことができる。これらのＭＡ地物は、例えば、電気及び
電子部品又は自動車都合の注型、成形物品の製造、％に
歯科用押型の固化、コーチング、絶縁、そしてニジスト
マーに硬化できるこの種の組成物が用いられる他の全て
の用途に使用することができる。

実施例 本発明のその他の利点及び特徴は、例示のために示す下
記の実施例の記載から明らかとなろう。

なお、％に指示してない限り、部及び百分率％は重量に
よる。

例１ ジブチルすずビス（アセチルアセトネート）〔前記の式
（１）〕の合成 ４１ｇ（［１Ｌ１６モル）のジブチルすずオキシド〔前
記の式（Ｃ）に相当〕と１３０ｄ（１２７モル）のアセ
チルアセト／を三日フラスコ中で７時間加熱還流するこ
とにより反応させる。フラスコの温度は１１０℃に保持
する。次いでフラスコをわずかに減圧（１５〜２０闘Ｈ
ｇ）下に置いて過剰のアセチルアセトンを除去する。す
ると式（１）の化合物がフラスコ内に淡黄色液体として
現れる。その赤外及びＮＭＲスペクトルからその分子の
理論構造が確認された。

例２ ジブチルすずビス（エチルアセトアセテート）〔前記の
式（３）〕の合成 ２９、４９　（ａ　１モル）のジブチルジメトキシすず
〔前記の式（Ａ１）に相当〕上に周囲温度で２７．５ｇ
（α２１モル）のアセト酢酸エチルを注ぐ。反応混合物
を、温度を７０℃までにもたらしながら、約１５〜２０
ｍｉＨｇ　の減圧下に５０分間かきまぜる。式（３）の
化合物がわずかに粘稠な淡黄色液体として得られる。そ
の赤外及びＮＭＲスペクトルからその分子の理論構造が
確認された。

例１又は２の操作態様で繰り返すが、ただし出発物質を
選定することによって、前記の式（２）、（４）〜（９
）の化合物を合成できた。これらの各棟の分子について
赤外及びＮＭＲスペクトルからそれらの理論構造が確認
された。

例３ まず、ポリシロキサン組成物Ａを ２５℃で６０．０００　ｍＰａ、ｓ　の粘度を持つα。

ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイル・・・
・・・６００部、 ２５℃で２０ｍＰａ、ｓ　の粘度を持つトリメチルシリ
ル単位によって各末端がブロックされたジメチルシロキ
サンオイル・・・・・・５００部０．５〜１０μの粘度
及び４００　ｐｐｍの水分を有する粉砕石英・・・・・
・３９０部 を混合することにより調製する。

組成物Ａの１００ｇに架橋剤として口、ａＩｉのポリけ
い酸エチルを加え、０．０１６５．ｊｉ＋、０．０２５
ｇ及び０．０３７７９の４１Ｌ属すずなジブチルすずビ
ス（アセチルアセトネート）の形で導入する。

得られた組成物を高さが１（ｍで断面直径が１菌の円筒
状カプセルに注し込み、２個の試験片の固化時間並びに
周囲温度での初期のショア硬度Ａ（ＡＳＴＭ規格２２４
０）及び耐戻り性を計画するため試験片を１２０℃に保
って複数日経過後のショアー硬度Ａｔｔ測定する。この
硬度は、試験片の表面及び底部について測定する。

得られた結果を下記の表ｔＫＷ約する。

本発明の触媒の代りに、知られた触媒、即ち例４につい
てはジプチルすずジラウレートを、例５については次式 のスタノシロキサン（ベルギー国特許第８４２、３０５
号に記載）を用いることを除き、例５と同じ方法で実施
する。

得られた結果を下記の表１に要約する。

この表から、比較できるすす金塊量については、本発明
の触媒はより早い固化時間とより良好な耐戻り性を示す
ことがわかる。

例６〜１１ 例３で用いた式（１）の触媒に代えて、前記の例１及び
２に記載の方法に従って製造した式（３）、（４）、（
５）、（７）、（８）及び（９）の触媒をそれぞれ用い
ることを除いて、例３と同じ態様で実施する。

得られた結果を下記の表■に要約する。

例１２ １００ｇの組成物Ａに１ｇの式Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｅ　
）４のけい酸エチル及びｏ、　ｏ　ｓ　ｉ　（キレート
の重量）のジプチルすずビス（アセチルアセトネート）
を添加することを除いて、例３と同じ方法で実施する。

得られた生成物は１５分間の同化時間を示し、そして成
形によって作った厚さ２闘の円板は３０分間で型から取
り出すことができる。

５日後にその円板より規定の試験片を作り、下記の性質
を測定する。

ＡＳＴＭ規格２２４０に従うショアー硬度Ａ。

ＡＦＮＯＲ規格Ｔ４６００２　（ＡＳＴＭ　Ｄ４１２に
相当）Ｋ従う耐破断性ＣＲ／Ｒ ＡＦＮＯＲ規格Ｔ４６００２に従う破断点伸び（Ａ／Ｒ
）チ を測定する。

エラストマーについて下記の性質が見出された。

ショアー硬度Ａ　：１５ 耐破断性（Ｒ／Ｒ）　：　ｔ３５ＭＰａ（メガパスカル
）破断点伸び（Ａ／Ｒ）：　２　ｓ　ｏ％例１６ 一成分の冷間硬化性ニジストマーの製作下記の方法でペ
ーストを調製する。

混練桧に ０２５℃で８０．０００　ｍＰａ、ｓ　の粘度を持つα
。

ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンオイル・・・
・・・１００部、 ０２５℃で６０ｍＰａ、ｓ　の粘度を持つメチルポリシ
ロキサンオイル（けい素原子に結合したヒドロキシル基
を０．９％含有し、そしてα０４の（ＣＨｓ　）ａ　５
ｉＯ０，ｓ　／　（ＣＨｓ　）ｔ　Ｓ　ｉ　Ｏ比及び０
４のＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｏ＋、ｓ　／　（ＣＨｓ　）ｔ　Ｓ
　ｉ　Ｏ比となるように割当てられた（ＣＨｓ　）ｓ　
５ｉｄｅｓ、（ＣＨｍ　）ｔ　８１０及びＣＨｓ　Ｓ　
ｉ　０１，１単位から構成される）・・・・・・１６部
、 Ｏオクタメチルシクロテトラシロキサンで処理された２
　００　ｍ”　／９　の比表面積を持つ燃焼シリカ・・
・・・・１４部 に導入する。

全体を１５０℃で２時間混合する。この操作中において
は無水窒素の気流で混線器の雰囲気をパージする。

このペーストから２つの組成物（Ａ及びＢと称する）を
作る。

組成物Ａ 約６０℃に冷却した１００部のペーストに５部のメチル
トリアセトキシシラン及びα０１５部（キレートとして
）のジプチルすずビス（アセチルアセトネート）を添加
する。

全体を１時間かきまぜ、次いで空気中の湿気を避けて気
密性の試験管に入れる。

得られたニジストマーは下記の性質を有する。

粘着性消滅時間（非粘着性感触の得られる期間）１０分
間 ５日後に下記の性質を有する。

耐破断性　：２．７ＭＰ＆ 破断点伸び　：６２ｏチ ショアー硬度Ａ　：１７ 組成物Ｂ 約６０℃に冷却した１００部のペーストに８部の次式Ｃ
Ｈｓ　Ｓ　Ｌ　（０Ｎ＝Ｃ（ＣＨｓ　）　Ｃ！　Ｈｓ　
）ｊの架橋剤及びα１部（キレートとして）のジプチル
すずビス（アセチルアセトネート）を添加する。

全体を１時間かきまぜ、次いで気密性の試験管に空気中
の湿気を避けて入れる。

得られたエラストマーは次の初期特性を有する。

粘着性消滅時間　：４０分 ５日後に下記の性質を有する。

ショアー硬度Ａ　：１８ 耐破断性　：２．ＩＭＰａ 破断点伸び　：６８２チ 促進老化試験 組成物Ｂの幾分かを空気中の湿気を通さない試験管に入
れてから、試験管を１００℃で７２時間保つ。いずれの
場合も、組成物は、それを入れた試験管から容易に出さ
れ、そしてこれは大気中の湿気の存在下に置くと架橋す
る。この組成物から試験片を作るための円板を作る。

５日後に、促進老化させた組成物から得られたニジスト
マーの性質は次の通りである。

ショアー硬度Ａ　：１６ 耐破断性　：ｔｄＭＰａ 破断点伸び　＝６３０％ この試験は、促進老化に付された組成物が実質的に類似
した機械的性質を与えることを示している。

例１４ 中性−成分の冷間硬化性ニジストマーの製作仏画特許第
２．５０８．４６７号に記載の方法に従ッテ、１００部
の２５℃で１５０，０００ｍＰａ、ｓの粘度を持つα、
ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイルを０．
１５部のジメチルヒドロキシルアミンの存在下に８部の
式 ％式％ て処理する。

次いで、オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理し
た３００ｍ”７ｇ　の比表面積を持つ９部の燃焼シリカ
及び０．５９　（キレートとして）のジブチルすずビス
（アセチルアセトネート）を添加この組成物を気密性の
試験管に保存する。

これらの組成物から得られたニジストマーは下記の初期
特性を有した。

粘着性消滅時間　６０分 ５日後に下記の性質を有した。

耐破断性　：［Ｌ９ＭＰａ 破断点伸び　＝３８５チ 老化試験 得られた組成物を気密性試験管に入れ、試験管の一つを
１００℃に４８時間もたらす。いずれの場合も組成物は
それを入れた試験管から容易に取り出される。これを大
気中の湿気の存在下に置くと架橋する。

この組成物から試験片を作るために円板を作製する。

５日後に、促進老化させた組成物から得られたエラスト
マーの性質は、次の通りである。

耐破断性　：ｔＩＭＰａ 破断点伸び　：３７０％ この試験は、１００℃で促進老化に付された組成物が機
械的性質の著しい変化を与えないことを示している。

例１５ α、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイルと
しての２５℃で２０．　ＯＯＯｍＰａ、ｓ　の粘１度を
持つオイル及び式Ｓ　ｉ　（０ＣＨｘ　ＣＨｔ　０ＣＨ
Ｉ　）４の架橋剤を用いることを除いて、例１４の実施
態様を正確に反復する。

粘着性消滅時間（１）及び初期機械的性質並びに促進老
化試験で得られたこれらの性質を下記の表■に要約する
（　Ｒ／Ｒ＝耐破断性、Ａ／Ｒ＝破断点伸び）。

例１６ α、ω−ジヒドロキシボリジメテルシロキサンオイルと
して２５℃で２０．０００　ｍＰａ、ｓ　の粘腋を持つ
オイルを用い、そして例１４と同じ架橋剤を用いること
を除いて、例１４の実施態様を正確に反復する。

得られた性質を下記の表■に要約する。

表　■

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）鎖の末端に縮合性又は加水分解性基を有するポリ
   ジオル段ノシロキサンと、そして随意としてのけい素化
   合物であってその各分子が少なくとも３個の縮合性又は
   加水分解性基を有するものと、触媒として有効な飯の原
   子価■のすずキレートとを含むことを特徴とするニジス
   トマーに硬化できるポリオルガノシロキサン組成物。
2. （２）原子価■のすずキレートが六配位されていること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）キレートが常温及び常圧で液体であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１又は２項記載の組成物。
4. （４）すず触媒が次式（Ｉ） 〔ここで、基Ｒ１及びＲ１は、同−又は異なっていてよ
   く、Ｃ１〜Ｃ１，アルキル基、ｃ、−ｃａｔアルコキシ
   基、Ｃ２〜Ｃｔｔアルケニル基、Ｃ１〜Ｃｔｔアシル基
   、Ｃ８〜Ｃ６アシルオキシ基、ハロゲン化すれていても
   よいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、ハロゲン化されてい
   てもよい単核式アリール基、単核式アリールアルキル基
   （アルキル部分はＣ８〜Ｃ４である）又はハロゲン化さ
   れていてもよい単核式アルキルアリール基（アルキル部
   分はＣ３〜Ｃ４である）を表わし、そしてＲ１及びＲ１
   は水素原子と異なり、 Ｒ１及びＲ１は、同−又は異なっていてよく、水素原子
   並びにアルキル、ノーロゲノアルキル、シアノアルキル
   、アルコキシ、ハロゲノアルコキシ、シアノアルコキシ
   、ハロゲン化されていてもよい単核式アリール及びハロ
   ゲン化されていてもよい単核式アリールアルキル基（ア
   ルキル部分は０１〜Ｃ４である）のうちから選ばれる約
   ８個以下の炭素原子を含有する基のうちから選ばれ、Ｒ
   ２は、水素原子、アルキル、ハロゲノアルキル及びアリ
   ー°ル基のうちから選ばれる約８個以下の炭素原子を含
   有する基のうちから選ばれ、或いはＲ４はＲ，と−緒に
   なって１２個以下の炭素原子を含有し、そしてクロル、
   ニトロ及びシアノ基で置換されていてもよい環状炭化水
   素基を形成する〕 に相当することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
   の組成物。
5. （５）基Ｒ１及びＲ１がＣ１〜ＣＩ！アルキル基を表わ
   すことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の組成物
   。
6. （６）　ポリジオルガノシロキサンが次の一般式（Ｉ）
   ＹｎＳｉＲ３−ｎＯ（Ｓｉ＆　０）ｘＳｉＲ，−ｎＹｎ
   （ｌ［）（ここで、Ｒは重合体及び（又は）置換保持体
   であってよい同−又社異なった一価炭化水素基を表わし
   、Ｙは同−若しくは異なった加水分解性若しくは縮合性
   基又はヒドロキシル基を表わし、ｎは１．２及び３のう
   ちから選ばれ、Ｘは１よりも大きい整数である） Ｋ相当することを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項
   のいずれかに記載の組成物。
7. （７）　次の一般式（１） ％式％（１） （ここでＲは式（ＩＩ）について前記した意味を有し、
   Ｙｌは同−又は異なった加水分解性又は縮合性基を表わ
   し、ａは３又は４に等しい） の各分子が少なくとも３個の縮合性又は加水分解性基を
   有するけい素化合物をも必らず含むことを特徴とする式
   （ＩＩ）のポリジオルガノシロキサンがｎ＝１を表わし
   且つＹがヒドロキシル基である特許請求の範囲第６項記
   載の組成物。
8. （８）式（１）のシランがポリアルコキシシラン（これ
   の全部又は一部をポリアルコキシポリシロキサンで置き
   換えることができる）であり、六配位された原子価■の
   すずキレートの量が式（ｎ）のポリジオルガノシロキサ
   ンの１００重量部に対して０．００１〜１０１ｉ量部、
   好ましくはａ０５〜３重量部であることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項記載の二成分組成物。
9. （９）　式（ＩＩＩ）のシランがポリアシルオキシシラ
   ン、ポリアルコキシシラン、ポリケチミノキシシラン及
   びポリイミノキシシランのうちから選ばれ、六配位され
   た原子価■のすずキレートの量が式（Ｉｆ）のポリシロ
   キサンの１００重量部に対して＋１．ｏｏｉ〜０．０５
   重量部であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記
   載の一成分組成物。