JPS60229749A - 多層シ−トおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、スチレン−ブタジェン−メタクリル酸メチル
共重合体と紫外線を含むメタクリル酸メチル含有重合体
との複合ソートで、耐衝撃性、耐擦傷性及び耐候性にす
ぐね、しかも成形加工性にすぐねた透明な多層シートお
よびその製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、透明プラスチック板の中では、メタクリル樹脂板
、硬質ポリ塩化ビニル板、ポリカーポネτト板が一般に
使用さねているが、その中でもメタクリル板は透明性、
耐候性、表面耐擦傷性等を生かしてディスプレイ、銘板
、看板、照明、建築分野等で広範囲に使用さねている。

このうち看板、照明分野においては、昨今軽量化の要望
が非常圧多く、強度的に薄肉化が可能な強化アクリル樹
脂板が使用されつつある。またメタクリル樹脂板あるい
はハードコート処理されたメタクリルｍ腹板が有機グレ
ーソング用ガラスとして使用され始めている事も含めて
、これら透明プラスチック板に対して、強度的により高
いレベルのものが散型さねているのが現状である。

ところで強化アクリル樹脂としては、特公昭４５−３９
４１号公報５％開昭４８−５５２′５５号公報、特開昭
５５−５８５５４号公報および特開昭５７−１２８７３
６号公報等圧記載さｈているが、強度レベル的にはまだ
不充分であり、また強化アクリル樹脂板についても一層
メタクリル樹脂板に較べ、切削、打抜性、耐溶剤性、強
度向上による薄肉化等確かに有用ではあるが、剛性、強
度面においては未だ満足できるものではないのが実情で
ある。

さらに特公昭４６−５２７４８号公報に記載されたスチ
レン−ブタジェン−メタクリル酸メチル共重合体は、透
明性、剛性、耐衝撃性および成形性に優ね、包装材料用
ノートや弱電雑貨の射出成形分野等で幅広く使用されて
いる。しかしながら工業用厚物シート用原料として考え
た場合には、耐擦傷性（硬度）、耐候性の点で強化アク
リル樹脂板に劣っており、そのすぐれた耐衝撃性をディ
スプレイ、銘板、看板、建築照明等の用途に生かすこと
が困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、分かる欠点を解決したものであり、スチレン
−ブタジェン−メタクリル酸メチル共重合体と紫外線吸
収剤含むメタクリル酸メチル含有重合体とを用いること
により、耐衝撃性、耐擦傷性および耐候性にすぐネ、シ
かも多層シートの成形加工性にすぐねた透明な多層シー
トおよびその製造方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、 １、　スチレン−ブタジェン−メタクリル酸メチル共重
合体７−ト層と紫外線吸収剤０．１〜３．０重量％含む
メタクリル酸メチル含有重合体７−ト鳩とを一体に結合
してなることを特徴とする多層シートおよび ２、　スチレン−ブタジェン−メタクリル酸メチル共重
合体７−ト層と紫外線吸収剤０．１〜６．０重量％含む
メタクリル醗メチル含有重合体シート層との少なくとも
一方を溶融押出して一体に結合してなること を特徴とする多層シートの製造方法。

（作　用） 本発明のスチレン−ブタジェン−メタクリル酸メチル共
重合体は、特公昭４６−６２７４８号公報及び特公昭’
＄６−４０６８８号公報に記載さねているブタジェン重
合体またはブタノエフ５０重倉チ以上のブタジェノ共重
合体１５〜２重量部にアクリロニトリル、スチレンおよ
びメタクリル酸メチルから選ばｆまた単量体混合物８５
〜９８重量部を塊状重合または塊状−懸濁２段重合によ
ってグラフトしたスチレン−ブタジェノ−メタクリル酸
メチル共重合体および／またはスチレン−ブタジェン−
メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体又は該
共重合体４０〜９５重量部に対して、ブタジェン重合体
またはブタシェフ５０重童チ以上のブタクエン共重合体
ラテックスの固形分１００重量部に、アクリロニトリル
、スチレン、メタクリル酸メチルから選ばれた単量体混
合物４０〜１５０重量部を乳化重合によってグラフトし
たスチレン−ブタジェン−メタクリル酸メチル共重合体
および／またはスチレン−ブタジェン−メタクリル酸メ
チル−アクリロニトリル共重合体６０〜５重ｆ部を配合
して＆！遺した共重合体な主体とする。

また、本発明のメタクリル酸メチル含有重合体は、ポリ
メタクリル酸メチル、アクリル系ゴム含有メタクリル酸
メチル共重合体、例えば三菱レイヨン（株）商品名ハイ
ベントＨＢＥ　、　ＨＢＳ　、　ＨＢＡ等、スチレン６
０〜７０重量％とメタクリル酸メチル７０〜′５０重量
％とのスチレ／−メタクリル酸メチル共重合体及び的記
のスチレン−ブタジェン−メタクリル酸メチル共重合体
等である。

さらにメタクリル酸メチル含有重合体に添Ｄ口する紫外
線吸収剤は、一般プラスチックに使用するぺ／シトリア
ゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸誘導体系が用
いられ、中でもベンゾトリアゾール系が好ましく、例え
ばチバガイギー社製、商品名チヌビンＰ等がある。また
この紫外線吸収剤は、ラジカル捕促剤のヒフダートアミ
ンタイプ例えばチバガイギー社製、商品名サノールＬ８
７７０と併用すると一層効果があり、この他フェノール
系酸化防止剤であるＢＩＴ　（２、６−ソｔブチル・Ｐ
−クレゾール）やイルガノンクス１０１０゜１０７６や
リン系化合物の併用も効果がある。

紫外線吸収剤の添７１Ｄ量は、０．１〜６．０重量％好
ましくはＯ０６〜１．５重量％である。添７＋ｏｆが０
．１１ｉｔ％未満では、紫外線吸収能力が不足してノー
トが黄変し、６．０重１１％を超えると透明性や物性が
低下し、コスト高で好ましくない。また、ラジカル捕捉
剤は、紫外線吸収剤と等量で十分効果がある。

本発明の多層シートは、スチレン−ブタジェン−メタク
リル酸メチル共重合体ノート層の少なくとも片面にメタ
クリル酸メチル含有１分体ノート層を一体に納会したも
のであり、メタクリル酸メチル含有１合体ノート層の肉
厚は、Ｌｌ、０３１１以上好ましくは０．０３〜０．３
０ｍｍ％さらに好ましくは０．０５〜０．２０ｍであり
、しかもスチレ／−ブタツエン−メタクリル酸メチル共
重合体ノート層の肉厚に対して片面で２０％以下が好ま
しい。肉厚が０．０５部未満では、紫外ｌｆＭ吸収能力
が不足して齢記スチレンーブタジエ／−メタクリル酸メ
チル共重合体シート層の耐候劣化を保護できず、−刃台
は、耐候性効果がほとんど変らず、コスト高により経済
的でない。

次に本発明の多層７−トの製造方法は、共押出成形法と
押出ラミネート法とがあり、共押出成形法は、複数の押
出成形機を利用して樹脂を溶融状態で接着せしめて多層
とする方法で、こねにはマルチマニホルドダイと称し複
数の樹脂層をソートの状態にしに後接触接着する方法と
、フィードブロックダイと称し、複数の樹脂を接着後ソ
ート状に拡げる方法とがある。

また押出ラミネート法は、接着すべき片側の層は、ノー
ト状に押出成形しながら一方他層を熱もしくは接着剤を
塗布した状態から圧着接着する方法である。

（実施例） 実施例１ スチレン−ブタジェン共重合体（スチレ／ｇ　Ｊｌ。

２５％、ブタジェン重［７５％）７．５部をスチレ７４
２．５部およびメタクリル酸メチル５７６５部よりなる
単量体混合物に溶解して塊状−＠濁２段重合法で得たグ
ラフト共重合体（ＭＢＳ−■と略す）７０部に対し、ス
チレン２５部、ブタジェン７５部を乳化重合することＫ
よって得た粒径１００１１１μのスチレン−ブタジェン
共重合ラテックス１００部（固形分）Ｋ対してスチレン
４０部、アクリロニトリル１０部、メタクリル酸メチル
５５部よりなる単量体混合物を乳化１合して得た組成物
（ＭＢＳ−■と略す）６０部をブレンドしてなるスチレ
ン−ブタジェン−メタクリル酸メチル共重合体（以下Ｍ
ＢＳ−〇と略す）とスチレン４５部およびメタクリル酸
メチル５５部を懸濁重合して第１表に示すラジカル捕捉
剤、紫外線吸収剤を添加して得たスチレ／−メタクリル
酸メチル共重合体（以下ＭＳと略す）とをそれぞれ６５
ｍ／Ｉｆｌ、３０ｍ／ｍ押出機を組み合わせたフィード
ブロックタイプダイにて共押出成形し、第１表に示す厚
さ構成の多層ノートを得た。

このソートの物性を測定した結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で得ｆｃＭＢＳ−■と市販のポリメタクリル酸
メチル（商品名　アクリベラ）ＭＤ　：三菱レイヨン社
製）にラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤を添加した組成物
とをそれぞれ６５　ｍ／ｍ、３０　ｍ１ｍ押出機を組み
合わせたマルチマニホルドダイゾダイにて共押出成形し
た。多層シートの厚さ構成とその７−ト物性を第１表に
示す。

実施例６ 実施例１で得たＭＢＳ−■と市販のアクリル糸ゴム強化
メタクリル酸メチル樹脂（）−イペットＨＢＥ：三菱し
イヨン社製）にラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤を添７１
０して０．０５１１１の厚さＫあらかじめ成形したフィ
ルムとをロール温度８０℃で押出ラミネートした。その
シート物性を第１表に示す。

比較例１ ＭＢＳ−〇の単体ノート’＆　６５　ｍ／ｍ押出機−Ｔ
−ダイ設備で作成した。その７−ト物性を第１表に示す
。

比較例２ 実施例１で得たＭＢＳ−■と市販のポリメタクリル酸メ
チル（アクリベットＭｂ°三菱しイヨン社製）とをそね
ぞわ６５１１１／ｍ、ろＱ　ｍ／ｍ押出機を組み合わせ
たフィードブロックタイプダイにて共押出成形した。多
層ノートの厚さ構成とそのシート物性を第１表に示す。

比較例６ 実施例１で得たＭＢＳ−■と実施例１で得たスチレン−
メタクリル酸メチル共重合体ｕｓｉ’ｃＪ＃外縁吸収剤
を規定量以下添加した組成物とをそれ七ね６５ｍ１ｍ、
３０ｍ１ＩＩ押出機を組み合わせたマルチマニホルドタ
イプダイにて共押出成形した。多層７−トの厚さ構成と
そのシート物性を第１表に示す。

比較例４ 実施例１で得たＭＢＳ−■と実施例１で得たスチレ／−
メタクリル酸メチル共重合体ＭＳＫ％外線吸収剤を添加
して規定厚さ以下である０、０２ｍｍの厚３にあらかじ
め成形したフィルムをロール温度８０℃で押出ラミネー
トした。そのノート物性を第１表に示す。

比較例５ 同一厚み（３，０ｍ）の市販メタクリル樹脂板（商品名
　スミペックスＥ：住友化学工業（株）Ｊｋｌ）の物性
を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例６ 同一厚み（６，０襲）の市販強化アクリル４ＩＩ脂板（
アクリライトエＲ：三菱レイヨン（株）製）の物性を測
定した。その結果を第１表に示す。

実施例４ スチレン−ブタジェン共重合体（スチレン重量２５％、
ブタジェン重量７５％）７．５部をスチレン４２．５部
およびメタクリル酸メチル５７．５部よりなる単量体混
合物に溶解して塊状−懸濁２段重合法で得たグラフト共
重合体（以下ＭＢＳ−■と略す）とスチレン４５部およ
びメタクリル酸メチル５５部を懸濁１合して、第２表に
示すラジカル捕促剤、紫外１１８！吸収剤を象加して得
たスチレン−メタクリル酸メチル共重合体組成物（ＭＳ
と略す）とをそれぞｆ１６５　ｍ、ム、３　ＣＩ　Ｉｎ
／ｍ押出機を組み合わせたフィードプロンクタイゾダイ
にて共押出成形し、岸さ構成の多１＠７−１を得た。こ
のノートの物性を測定した結果なＷＪ２表に示す。

実施例５ 実施例４で得ｆｃＭＢＳ−■と市販のポリメタクリル酸
メチル（商品名アクリベットＭＤ　：三菱レイヨン（株
）製）Ｋラジカル捕促剤、紫外線吸収剤を添り口した組
成物とをそれ七ね６５　ｍ１ｍ　、　３０　ｍ、４押出
機を組み合わせたマルチマニホルドタイプダイにて共押
出成形した。多Ｍ　７−　）の厚さ構成とそのシートの
物性を第２表に示す。

実施例６ 実施例４で得ｆｃＭＢＢ−■と市販のアクリル系ゴム強
化メタクリル酸メチル樹脂（商品名ハイペット、ＨＢＥ
　；三菱レイヨン（株）製）にラジカル捕促剤、紫外線
吸収剤を添７１１］して０．０５ｍ＋＋の厚さＫあらか
じめ成形したフィルムを、ロール温度８０℃で押出熱ラ
ミネートした。その物性を第２表に示す。

比較例７ ＭＢＳ−■の単体ノートを６５１ｎ／ｍ押出機−Ｔ−ダ
イ設備で作成した。そのノート物性を第２表に示す。

比較例８ 実施例４で得ｆＣＭＢＳ−■と市販のポリメタクリル酸
メチル（商品名アクリペントＭＤ＝三菱レイヨン（ａ）
製）とをそれぞれ６５　ｍ１ｍ％３０　ｍ／ｍ押出機を
組み合わせたフィードブロックタイプダイにて共押出成
形した。多ｌｉｅ　／−）の厚さ構成とそのノート物性
を第２表に示す。

比較例９ 実施例４で得ｆｃＭＢＳ−■と実施例４で得たスチレン
−メタクリル酸メチル共重合体ＭＳＫ紫外線吸収剤を規
定量以下添加した組成物とをそねぞれ６５　ｍ／ｍ、　
３０　ｍ１ｍ押出機を組み合わせたマルチマニホルドタ
イプダイにて共押出成形した。多層ノートの厚さ１１＃
：とそのシート物性を第２表に示す。

比較例１０ 実施例４で得たＭＢＳ−■と実施例４で得たスチレン−
メタクリル酸メチル共重合体ＭＳに、紫外ｍ吸収剤を添
〃Ωして規定厚さ以下である０、０２ｉｎの厚さＫあら
かじめ成形したフィルムをロール温度８０℃で押出ラミ
ネートした。そのシート物性を第２表に示す。

比較例１１ 同一厚み（１０ｉｉ＋）の市販メタクリル樹脂板（商品
名スミペックスＥ：住友化学工業（株）製〕の物性を測
定した。その結果を第２表に示す。

比較例１２ 同一厚み（３，０１１１）の市販強化アクリル樹脂板（
商品名アクリライトＩＲ：三菱レイヨン（株）製）の物
性を測定した。その結果を第２表に示す。

なお、実施例と比較例との物性測距は、次のとおりであ
る。

１、全光線透過率：　ＡＳＴＭＤ−１００３準拠２、　
落　錘　強　度＝１１気化学測定法、ｓｏｏ、ｐ荷重の
先端５Ｒ鋼球を用い、試料の ７０％保持率の高さを測定した。

６、アイゾンド衝撃強１１　：　ＡＳＴＭＤ−２５６４
硬　度：　ＪＩＳＤ−０２０２ ５、引　張　強　度　：ＡＳＴＭＤ−６３８６耐　候　
性　：サンシャインウエサ゛−メーターＪＩＳＡ−１４
１５ 黄　色　嵐　：　ＪＩＳＫ−７１０３ （発明の効呆） 本発明は、スチレ／−ブタジエ／−メタクリル酸メチル
共重合体と紫外ｌ１Ｍ吸収剤を含むメタクリル酸メチル
含有重合体との多１７−）を用いることにより、耐衝撃
性、耐擦傷性、耐候性及び透明性圧すぐれ、多層シート
の押出性及び２次刀ロエ性にもすぐれているので、室内
外のディスプレイ、銘板、看板、建築照明等の用途に有
用なものである。

特許出願人　電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和５９年６月９日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第８６５２６号 ２、発明の名称 多層シートおよびその製造方法 ６　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号４４補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 １）明細書第１頁下かしろ行目の「紫外線を含む」を「
紫外線吸収剤を含む」と訂正する。

リル樹脂板」を「強化７クリル樹脂板」と、第１６行目
の「建築照明」を「照明、建築」と、第１９行目の「分
かる欠点」を「かかる欠点」と夫々訂正する。

４）明細書第４頁第１行目の「紫外線吸収剤含む」を「
紫外線吸収剤を含む」と訂正する。

５）明細書第６頁第１６行目の「ラジカル捕捉剤」を「
ラジカル捕捉剤」と訂正する。

６）明細書第１１頁第２行目の「アクリベットＭｂ」を
「アクリベットＭＤＪと訂正する。

７）明細書第１３頁第１表を別紙の通り訂正する。

８）明細書第１８頁第２表を別紙の通り訂正する。

９）明細書第１９頁第４行目のｒｓｏｏｇ荷重」を「５
０Ｉ荷重」と、下から６〜４行目の「多層シートを用い
ろことにより」を「多層シートとすることにより」と訂
正する。

１０）明細書第２０頁第１行目の「建築照明」を１照明
、建築」と訂正する。

手続補正書 １．事件の表示 昭和５９年特許願第８６５２６号 ２、発明の名称 多層シートおよびその製造方法 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の発
明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 １）明細書第７頁第１１行目の「とも片面に」の次に「
紫外線吸収剤を含む」を加入する。

加入する。

３）明細書第１６頁第１表を別紙の通り訂正する。

４）明細書第１８頁第２表を別紙の通り訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１スチレ／−ブタジエ／−メタクリル駿メチル共重
   合体ノート層と紫外線吸収剤０．１〜３．０重量％含む
   メタクリル酸メチル含有重合体シート層とな一体く結合
   してなることを特徴とする多層シート。 （２）　スチレン−ブタジェン−メタクリル酸メチル共
   重合体シート層と紫外線吸収剤０．１〜３．０重量％含
   むメタクリル酸メチル含有重合体シートｍとの少なくと
   も一方を溶融押出して一体に結合してなることを特徴と
   する多層シートの製造方法。