JPS60231760A - 芳香族スルホンポリマ−を含む射出成型性ポリアミド−イミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明の分野は芳香族スルホンポリマーを含むポリアミ
ド−イミドコポリマー、並びにそれからつくった成型用
粉末および成型物品に関するものである。

背景 ポリアミド−イミド（ＦＡＩ）ポリマーは大部分がポリ
アミド型にあるときの窒素含有有機溶剤中の溶解性につ
いて知られている比較的新しい種類の有機化合物である
。アミド−イミドポリマーの主要用途はワイヤー・エナ
メルとしてであった。

これは米国特許第３，６６１，８３２　（１９７２）　
；３．４９４，８９０（１９７０）および３，３４７．
８２８（１９６７）に例証されている。

イソフタル酸とジアミンおよび脂肪族ジアミンとからつ
くられる組成物は塗料およびフィルムにおいて応用を見
出している。これに関する従来法は米国特許第３，４４
４，１８３（１９６９）に総括されている。

強化したポリへキサメチレンインフタルアミドは米国特
許第４，１１８，３６４（１９７８）に開示されるとお
りの物品を製造するのに用ｂ’ｒられてきた。しかし、
これらの強化ポリへキサメチレンインフタルアミドの物
理的性質は、それらの抗張強度と連続使用温度が工ンジ
ニアリングプラステックスに必要とされる性質を満足さ
せないのでその分野の使用に不十分である。

ポリアミド−イミドはきわめて剛性のポリマーであり、
昇温抵抗と良好な衝撃強度とを必要とする応用において
競合するのに必要とされる固有の靭性ｌコときには欠け
ている。マトリックス靭性のこの欠如は厚い断面の部品
を成型するとき、特に充填したポリアミド−イミド−フ
タルアミドコポリマーの場合に、問題をひきおこすもの
であり、それは、ポリマーマトリックスが内部クラック
を生じ得る成型冷却応力に耐えるほどに十分に靭性がな
いからである。当業では、ポリマーの衝撃抵抗と靭性の
改善をめてきたが、添加剤がＰＡＩのすぐれた硬化特性
あるいはその熱的および強度的性質、特に熱変形温度と
抗張強度を損わないことが肝要である。

本発明の一般的目的は芳香族スルホンポリマーを含むポ
リアミド−イミドコポリマーを提供することである。本
発明のより特定的な目的はエンジニアリングプラスチッ
クスとしての用途、そして特に射出成型における用途に
適するポリアミド−イミドコポリマーを提供することで
あり、この場合、コポリマーの靭性的性質、特にそれら
の衝撃抵抗が約０．１から約５０重量％の芳香族スルホ
ンポリマーの添加によって改善される。本発明のさらに
特定的な目的はエンジニアリングプラスチックスとして
の用途、特に射出成型における用途に４するポリアミド
−イミド−フタルアミドコポリマーを提供することであ
り、その場合、コポリマーの成型されたままの性質が、
厚壁部品を亀裂なしで成型され得る場合に約０．１から
約５０重量％の添加によって顕しく改善される。

ポリカルボン酸無水物およびジカルボン酸を一級ジアミ
ンあるいは一級ジアミン混合物と反応させることによっ
て得られ、約０．１から約５０重量のボリアリールスル
ホン、ポリスルホン、およびポリエーテルスルホン（Ｆ
Ｂ＆）から成るアミド−イミド−フタルアミドコポリマ
ーはすぐれた物理性質をもち、容易に射出成型できてす
ぐれた性質ヲモつエンジニアリングプラスチックスを提
供することを本発明者はここに発見した。芳香族スルホ
ンポリマーは単味あるいは充填したアミド−イミド−フ
タルアミドコポリマーの成型したままの物理的性質を改
善する。芳香族ポリスルホンポリマーの有利な特長はガ
ラスファイバー、ガラスビード、鉱物質充填剤、黒鉛フ
ァイバーあるいは黒鉛粉末を芳香族スルホンポリマーで
以て被覆するときにまた観察される。ポリスルホンポリ
マー被覆充填剤はより容易にアミド−イミド−７タルア
ミド成型製造物品の中に組込むＣとができる。

ポリエーテルスルホンを含む我々の新規の射出成型性ポ
リアミド−イミド−フタルアミドコポリマー（米国特許
第４，３１３．８６８　）の製造において用いられる適
当な芳香族スルホンポリマーはアリーレン結合、エーテ
ル結合およびスルホン結合から成る三種類の単位結合を
含む翻状ポリマーから成る。これらの芳香族ブリスルホ
ン樹脂の代表例は以下の式によって表わされるものを含
む：（ｖｃｃがｌ！造する［ニーデルＰ−１７００Ｊ）
（ＩＣＣが製造するポリエーテルスルホン「ビクトレツ
クろ」） これらの芳香族ポリスルホンは例えば特公昭４２−７７
９９号および特公昭４．７−６１．７号に２いて開示さ
れている方法によって容易に製造できる。適切には、こ
れらのポリスルホンの一つまたは一つより多くが同じア
ミド−イミド系において使用される。好ましくは、二つ
より多くない異なるポリスルホンが各りのポリアミド−
イミド系において用いられる。

アミド−イミドコポリマーはイミド化を行なうことがで
きる のポリアミドＡ単位と のポリアミドＢ単位との繰返しから成り、Ａ単位対Ｂ年
位のモル比は約８０対約２０から約２０対約８０であっ
て好ましくは約１対１であり、Ｒは炭素原子数が約６か
ら約２０個の二価芳香族炭化水素基であるか、あるいは
直接に結合しているかまたは一〇−、メチレン、−ＣＯ
−１−ＳＯ，−から成る群から選はれる安定結合によっ
て結合している二個の二価炭化水素であり、Ｘは二価芳
香族基であり、→は異性化を示す。

射出成型された形においては、ポリアミドＡ単位はポリ
アミド−イミドＡ′単位へ転化されておりｔコポリマー
は のポリアミド−イミドＡ′単位と のポリアミドＢ牢位との繰返しから成り、Ａ′単位対Ｂ
率位のモル比は約８０対約２０から約２０対約８０であ
って好ましくは約１対１であり、ＲとＸは上記定義のと
おりである。

本発明のコポリマーはジアミンとイソフタル酸またはテ
レフタル酸のようなジカルボン酸のアシルハライド誘導
体および酸無水物含有物質とからつくられる。有用なジ
カルボン酸アシルハライド誘導体は 罰 訃よひ関連化合物を含む。適切には、無水物含有物質は
芳香環中に１個のアシルハライド基と１個の酸無水物基
を含む。好筐しい酸無水物はトリメリフト酸無水物の四
散クロライド（４−ＴＭＡＣ）である。

有用な芳香族シアミンはバラ−１およびメタ−フェニレ
ンジアミン、オキシビス（アニリン）、チオビス（アニ
リン）、スルホニルビス（アニリン）、ベンジジン、１
，５−ジアミノナフタレン、オキシビス（２−メチルア
ニリン）、チオビス（２−メチルアニリン）、などを含
む。

その他の有用な芳香族−級ジアミンの例は米国特許第３
，４９４，８９０（１９７０）および米国特許第４，０
１６，１４０　（１９７７）に示されてお゛す、両特許
はともに文献とじてこ０に組入れられている。好ましい
ジアミンはメタフェニレンジアミンである。

本発明のコポリマーは芳香族トリカルボン酸無水物のア
シルハライド誘導体上芳香族ジカルボン酸のアシルハラ
イドの混合物を芳香族ジアミンを反応させることによっ
てつくることができる。

本発明の他のアミド−イミドコポリマーは芳香族トリカ
ルボン酸無水物のアシルハライド誘導体を大部分あるい
は全部が芳香族の一級ジアミンの一つまたは混合物と反
応させることによってつくられる。得られる生成物は、
結合基が支配的にアミド基でありただしいくつかはイミ
ド基であってよく、かつ構造がさらに反応が可能である
遊離カルボンｆＲ基を含むポリアミドである。このよう
なポリアミドは中程度の分子量（つくられた筐まで７−
１３．０００）の重合状化合物であって、それらの分子
中に 任意的には これらの式中、遊離カルボキシル基は１個のアミド基に
対してオルソであり、Ｚは１個から４個のベンゼン８ま
たは低級アルキル置換ベンゼン［−含む芳香族成分であ
り：Ｒ１、Ｒ１およびＲ３はホモポリマーについて同じ
でありコポリマーについて異なり、二価の全部が大部分
が芳香族の炭化水素基である。これらの炭化水素基は、
約６個から約１０個の炭素原子の二価芳香族炭化水素基
、あるいは直接に結合しているかまたは一〇−、メチレ
ン、−ＣＯ−１−ＳＯ，−１−８−のような安定結合に
よって結合している各々が約６個から約１０個の炭素原
子の２個の二価芳香族炭化水素基、例えは−Ｒ’−０−
Ｒ’−１−Ｒ’−ＣＨ，−Ｒ’−１−Ｒ’−Ｃｏ−Ｅ’
−１−Ｒ’−８Ｏ２−Ｒ’−および−Ｒ’−８−Ｒ’−
１であってよい。

上記ポリアミドは加熱により実質上完全にイミド化を行
うことができ、それによってポリアミドは繰返しの を実質的程度にもつポリアミド−イミド構造を形成し、
これらの式において、一つのカルボニル基は各アミドに
対してメタであり一つのカルボニル基は各アミド基に対
してパラであり、　Ｚ、　Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は上記
定義のとおりである。本発明の代表的コポリマーは熱処
理以前において約５０％までのイミド化を有し、代表的
には約１０から約４０％である。

式中において、一つのカルボニル基が各アミド基に対し
てメタであり、一つのカルボニル基が各アミド基に対し
てパラであり、Ｚが三価のベンゼン環または低級アルキ
／ｌ／置換の三価ベンゼン環であり、Ｒ，とＲ２が異な
るものであって炭素原子数が６個から約１０個の二価芳
香族炭化水素基であるかあるいは直接に結合しているか
または一〇−、メチレン、−ＣＯ−１〜ＳＯ，−および
−Ｓ−の基から成る群から選はれる安定結合によって連
結されている炭素原子数が６個から約１０個である二個
の芳香族炭化水素基であり、上記の８１含有単位とＲ，
含有単位とが約１０モル％のＲ１含有単位および約９０
モル％のＲ１含有単位から約９０モル％のＲ１含有単位
および約１０モル％のＲ１含有単位にわたる、ポリアミ
ド−イミドコポリマーの落錘衝撃強度と関連性質を改善
する方法は、約０．１から約５０重量％の芳香族ポリス
ルホンを添η１１することから成る。

ポリアミド−イミドコポリマーは酸無水物含有物質と全
部または一部が芳香族性の一部ジアミンあるいは完全に
またけ部分的にアシル化されたジアミンの混合物とから
つくられる。アシル化ジアミンを用いる方法はここに文
献として組込１れている米国特許４，３０９，５２８に
開示されている。

通常は、酸無水物含有物質は約１個から約４個のベンゼ
ン環または低級アルキル置換ベンゼン環を含みかつその
中でカルボキシル基の２個が相互にオルソである芳香族
トリカルボ／酸の無水物のアシルハライド誘導体である
。より好ましくは、酸無水物含有物質は単一のベンゼン
環または低級アルキル置換ベンゼン項をもつ酸無水物の
アシルハライド誘導体であり、最も好ましくは、その物
質はトリメリット酸無水物のアシルクロライド誘導体（
４，−ＴＭＡＣ）である。

単独のジアミンを使用できるが、通常はジアミンの混合
物は二つ以上、好ましくは二つまたは三つの全部がある
いは大部分が芳香族性の一部ジアミンを含む。さらに具
体的には、それらは約６個から約１０個の炭素原子を含
む全部あるいは大部分が芳香族−級ジアミンであるか、
あるいは、約６個から約１０個の炭素原子の２個の２価
芳香族成分で構成される全部あるいは大部分が芳香族性
の一部シアミンであって、上記各成分が１個の一部アミ
ン基を含み、かつそれらの成分が直接かあるいは例えは
−〇−１−Ｓ−１−ＳＯ２−１−ＣＯ−１あるいはメチ
レン基の架橋を通して連結されている。三つのジアミン
を用いるときには、それらは好ましくは で構成される種類から選ばれるのが好ましく、このＸは
一〇−１−ＣＨ，−１あるいは−ｓｏ、の基である。よ
り好ましくは、芳香族−級ジアミンの混合物は一成分゛
系または二赦唖であって、メタフェニレンジアミン、お
よびｐ＋　９’−オキシビス（アニリン）トメタフ上ニ
レ／ジアミン、あるいは、ｐ　＊　ｐ’−スルホニルビ
ス（アニリン）とｐ　、　ｐ’−メチレンビス（アニリ
／）、”Ｑ構成される。最も好ましくは、−級芳香族ジ
アミンの混合物はメタフェニレンジアミンとｐ＋　ｐ’
−オキシビス（アニリン）を含む。−成分系においては
、好ましいジアミンはオキシビス（アニリン）またはメ
タ−フェニレンジアミンである。ジアミンの芳香族性は
ホモポリマーおよびコポリマーのすぐれた熱的性質を提
供し、一方、−級アミン基は所望のイミド環およびアミ
ド納会が形成されるのを可能にする。

通常は、重合または共重合はＮ−メチルピロＩＪトン、
　Ｎ　、’Ｎ’ＮジーチルホルムアミドおよびＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドのような窒素含有鳴機極性溶
剤の存在下で実施される。

ポリアミド−イミド−フタルアミドコポリマーあるいは
ポリアミド−イミドポリマーへ添加する芳香族スルホン
ポリマーの量は約０．１から約５０重量％であることが
でき、通常は約１０から約４０重量％の範囲にある。

ポリアミド−イミド−フタルアミドコポリマーとポリア
ミド−イミドポリマーはアニール段階中にそれらの性質
を確立する。成型されたままの性質はアニールした性質
より著しく低い。ポリアミド−イミド−フタルアミド性
質およびポリアミド−イミド性質を確立′１−るために
は、部品を約５３０下（２７７℃）までの温度、好まし
くは約５００”Ｆ（２６０℃）においてアニールスル。

ポリアミド−・イミドは約５００″Ｆ、（２６０℃）ま
でおよびそれ以上の温度において硬化されねはならない
ので、そのブレンドは応力緩和あるいは歪をおこすこと
なくこれらの硬化温度に耐えることができることが重要
である。ブレンドの単一ガラス転移温度（７’ｔ）が形
成されるアミド−イミド混溶性アロイにおいては、Ｔｆ
　の２５下から５０下（１３，，９から２７．８℃）の
低下のみがブレンド操作中に許される。Ｔｆ　における
より大きい低下は適切に硬化され得ない生成物を生ずる
。実質的に低い第二ポリマーＴｆに伴なうこのＴｆの制
約は、第二ポリマーの高負荷がアミド−イミドの作菓性
を改善するのに必要とされる場合には特に、ブレンド混
溶性を必ずしも望プしいものにさせない。理想的なアミ
ド−イミドアロイに２いては、第二ポリマーはアミド−
イミドに近いＴｆヲもつべきであり、一方、顕著に粘性
が低くかつ構造および／または極性に３いてアミド−イ
ミド分子と相容性であるよう十分に類似している。

特許４，１３６，０８５および４，３１３，８６８に記
載のポリアミド−イミドがポリエーテルスルホンと混溶
性であるかどうかを測定′１″るのに、オムニサームＱ
Ｃ２５示差走査熱量計を約り０℃／分で走査させて使用
した。ポリアミド−イミド／ポリエーテルスルホン（ｐ
Ａｒ／ＰＥ５）の８０／２０．７０／３０、および５０
１５０のブレンドは二つの別々のガラス転移温度ＣＴｇ
）ｔもち、一つはＰＥＳ成分について（〜２２２℃）で
あり、一つはＦＡＩ成分について（〜２６０℃）である
。完全に混浴性の系は単一のｒｇを示し、一方、部分混
溶性ブレンドは二つのＴＱをもつ。部分混浴性ブレンド
については、Ｔｇはひろがり純成分の温度からずれる。

ポリアミド−イミド／ポリエーテルスルホンブレンドは
混溶性である糸の徴候を示さない。非混溶性ブレンドは
二つのＴｇｔｌ−もち、各々は純成分の一方の温度にあ
る。これはポリアミド−イミド／ポリエーテルスルホン
ブレンドの場合もその通りであった。ポリアミド−イミ
ド／ポリエーテルスルホンブレンド物質は混浴性ではな
いけれども、これは別、りポリマー領域の大部分が０．
５ミクロンより小さいすぐれたブレンド均質性を示す。

非混溶性ブレンド内におけるすぐれた均質性はこれらの
物質が相容性であるのに十分な分子的引力をもつことを
暗示するものであり、なせならば、非混溶性で非相容性
のブレンド中でこの水準のポリマー分散体を得るには慣
用的押出器の程度の大きさの混合度を必要とするからで
あるブレンドの均質度を測定するには、走査電子顕微鏡
−エネルギー分４散Ｘ線分析Ｃ５Ｅｈｒ−ｘｎＡｘ）を
約２２．０００倍までの倍率で使用して硫黄ＣＦＥ＆Ｐ
ＥＳ成分いて分析した。ＦＡＩとＰＥ８とのブレンドは
層剥離またはフィブリル化をおこさず、ここでも相容性
ブレンドを示した。

ポリアミド−イミドへのポリスルホンまたはポリエーテ
ルスルホンの添加は別々の純成分子Ｑをもつブレンドを
生成する。しかし、アミド−イミドへのポリスルホン（
ニーデルＰ１７００）の添加はＰＡＩｌＦＥ８ブレンド
の場合に見られる同じ水準のポリマー・ポリマー均質性
をもたらさない。ポリアミド−イミド／ポリスルホンの
ブレンド（８０／２０および７０／３０　）はポリアミ
ド−イミド／ポリエーテルのブレンドとちがってポリス
ルホンとポリアミド−イミドとのポリマーの大きい領域
をもっている。このことは各種のポリアミド−イミド／
芳香族スルホンポリマー・ブレンドの間に差異が存在す
ることを暗示するもので、これは慣用的の熱分析によっ
て予測されていない（ブレンドＴＱ）。ＨＥＭ実験にお
いて使用したＰＥＲはピクトレックス６００Ｐであり、
これはポリスルホン（ニーデルＰｉ−７００）よりもス
っと高い溶融粘度をもっていた。この粘度差はポリアミ
ド−イミド／ポリスルホン・ブレンドにおける混合に有
利である。

さらに重要なことに、ポリエーテルスルホンの添加は各
種のポリアミド−イミドに違った姿で、特にそれらの物
理的性質の応答に影響を及ぼし、その効果はどのポリア
ミド−イミド調合物がブレンド中で用いられるかに依存
することを我々は発見したのである。ポリアミド−イミ
ドフタルアミドのコポリマーブレンドを米国特許４．３
　ｉ　ａ、ｇ　６８によってつくりポリエーテルスルホ
ンとアロイ化するとき、そのブレンドの抗張強度は相乗
的であり、アロイ強度は純ポリマー成分のいずれよりも
大きい。この相乗効果はポリアミド−イミド−フタルア
ミド・コポリマー／ポリエーテルスルホンのブレンドの
場合に理想的であり、本明細書において開示する新規組
成物の一面である。ポリアミド−イミドを米国特許４１
３６．０８５によってつくす同じポリエーテルスルホン
で以てアロイ化するとき、このブレンドの抗張強度性質
は混合側によって予測される添加物傾向に従い、ブレン
ドの性質は純ポリマー成分の性質の間に入る。

同じポリエーテルスルホンで以てアロイ化したポリアミ
ド−イミド間の差異をさらに解説するために、これらの
アロイの均質性を比較することができる。類似アロイ濃
度をフィリップス５０１８ＥＮで以て約１２，５００倍
の拡大で検査した。

米国特許４，３１３．８６８によってつくりポリマー重
量で２０九のピクトレックス６００ＰＣポリエーテルス
ルホン）とアロイ化させたポリアミド−イミド−フタル
アミド・コポリマーは約１ＩｔｔｒＬから約０．０８μ
ｍの粒径の範囲にあるＦＢＥ相領域をもつ。同じ構成成
分の７０／３０の構造は８０７２０ブレンドのそれとは
異なる。７０／３０ブレンドにおいては、ＦＥＢ相は大
きいポリアミド−イミド領域を連続的にとりかこんでい
る。これらのポリアミド−イミド領域のいくつかは孤立
しているが多くのものはその隣りの中へ運がっている。

ポリアミド−イミド相はまたＦＥＢの小さい孤立領域も
含んでいる。

米国特許４，１３６．Ｏｓ　ｓによってつくりポリマー
１量で５０３１６のピクトレックス６００Ｆ（ポリエー
テルスルホン）とアロイ化させたポリアミド−イミドは
二つの明確な相をもっている。ＰＥＳ相がＦＡＩ相をと
りかこむ連続マトリックスである。一般には、ポリアミ
ド−イミド領域は寸法か約イμ常から１μ常以上の範囲
にある。ＦＡＩとＰＥＳの明確な領域は８０／２０また
は７０／３０のブレンドにおいて同じ外観でない。ブレ
ンド中のＰＥＲ濃度が増すにつれて、ＨＥＭで測定して
電子ドツトマツプ（ＥＤＭ）が得られるＦｊＤＡＸを得
るときに硫黄の密度が増す。８０／２０ブレンドと７０
／３０ブレンドの場合において、ＥＤＨのいくらかの面
積は硫黄を含んでいない。このことは純ポリアミド−イ
ミド領域の面積を暗示している。ＥＤＭの残りの面積は
硫黄の徴候で以てかなり均一に蔽われている。この簡槓
全体はそれが表面の約２０９６または約３０九よりもず
っと多くを蔽っているので、純ＰＥＥｉであり得ない。

この残りの面積はそこでポリアミド−イミドとポリエー
テルスルホンの両方を含む。ポリアミド−イミドの小領
域がより靭性のあるＦＥＢの薄い集まりとして存在して
いるかもしれないことをこの組織は示唆している。これ
はさら直これらの領域がＡμ常より小さいことを暗示し
ている。

これらのブレンド内部の均質性の水準と度合は二つの異
なるポリアミド−イミドベースのポリエーテルスルホン
ブレンドの間の性質応答における差を恐らくは説明する
。異なるモノマーからつくったポリアミド−イミドは同
じポリエーテルスルホンで以てアロイ化するときに異な
る作用を示すことが明らかである。

表１はポリアミド−イミドを硬化させることの重要さを
描くものである。これらのポリマーアロイはそれらを硬
化させない場合には、あるとしても、ｔｌとんと商業的
用途會もたない。

表１ ガラス負荷量Ｘ　４０　４０ 射出成型温度　６５０”Ｆ　６５０”Ｆ物理性質 抗張強度Ｃｐｓｉ）　１０，８００　３２．４００抗張
伸び（Ｘ）　２．０　５・Ｉ ＥＤＴ下　４８４　５５０ アイゾツト衝撃 フィート・ボンド　１．０　１．６ ノツチのインチ 硬化後、代表的な２０Ｘポリエーテルスルホンあるいは
ポリアリールスルホンあるいはポリスルホンの生のポリ
アミド−イミド−フタルアミドコポリマー試料は１０ミ
ル／インチの合計収縮率をもち、一方、ポリアミド−イ
ミド対照標準は８ミル／インチの収縮をもっていた。

ガラスファイバーのようなサイズ剤付き充填剤の上に被
覆したポリアミド−イミド−フタルアミ）”芳香族スル
ホンポリマーは良好な成型特性と改善した成型したまま
の性質を与える。例えば、約２０から約６０Ｘの充填剤
を含みかつ改善された物理的性質をもつポリアミド−イ
ミド−フタルアミド芳香族スルホンポリマーを市販する
ことができる。

ポリアミド−イミド−フタルアミド芳香族スルホンポリ
マー樹脂粘度の品質対照標準チェックとしてキャビテイ
圧測定が用いられる。射出成型部品の光渦中の圧力の発
生はキャビティ内の一点（エジェクター・ピン）におい
て測定される。これは、圧力変換器をエジェクタービン
のうしろに置き圧力をチャート記録計または他の読取り
装置で以て記録することによって達成される。キャビテ
イ圧は通常は金型が満たされるにつれて上がり溶融樹脂
がキャピテイ中に詰ったときにピークとなる。樹脂が硬
化するとき、キャビテイ圧が低下する。

キャビテイ圧の低い樹脂は加工性が悪く、スパイラルフ
ロー測定は問題とする粘度範囲において樹脂を区別する
ｔ”ｔど十分な感度をもたないことを本発明省は発見し
た。低キャビテイ圧は射出圧とキャビテイ圧の間の大き
い圧力降下を示す。これはより高い樹脂粘度を示す。同
様に、高キャビテイ圧は射出圧とキャビテイ圧の間の低
い圧力変化を示し、低樹脂粘度を暗示している。

ポリアミド−イミド−フタルアミドとポリアミド−イミ
ドのコポリマー粘度はキャビティ圧力法の実施に先立ち
スパイラルフロー測定によって測定されてきた。米国特
許第４，２２４，２１４を診照されたい。キャビテイ圧
はその感度がより大きいのでスパイラルフローよりもよ
く選ばれる。キャビテイ圧テストはポリアミド−イミド
−フタルアミドコポリマ、−／芳香族スルホンポリマー
のブレンドの品質管理法として実施されてきた。スパイ
ラルフロー同様、キャビテイ圧は成型工場において便利
になし得るテストである。

射出成型機には水平に取りつけた熱硬用スクリューおよ
びバレル集成部品が備えられている。金型はモコン・モ
デル１０５−０５７加熱装置からの熱油で以て加熱した
。キャビテイ圧はコントロール・プロセス・モデル２４
ルコーダーで以て記録した。金型は抗張カバーのゲート
端と曲げバーのゲート端に位置するエジェクタービンに
おいて圧力変換器を取扱うように作業開始前に設備され
ている。キャビテイ圧測定を曲はバーの列端において行
うことが望ましいので、金型中にいくらかの修正を施こ
して変換器をこのピン位置において装着させることが必
要であった。

樹脂は約３００”ＦＣ１４９℃）から約４００’Ｆ（２
８４℃）において少くとも１６時間、テスト前において
、乾燥熱空気循環浴中で乾燥した。ポリアミド−イミド
−フタルイミドコポリマー／芳香族ス゛ルホンポリマー
のブレンド中の水分はそれらの流動性質にきわめて著し
い効果をもつ。それゆえ、試料が適切に乾燥されるのを
保証するには特別の注意が払われる。この乾燥工程は７
０−レートとキャビテイ圧の測定を行う前に使用した。

フローレート法はＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に記載の標準法
に従って行なった。３０分の予熱時間で以て３３５℃（
６３５″Ｆ）のバレル温度を使用した。

たれは標準的押出しプラストメータ装置で以て安全に使
用できる重りのｔＸぼ最大の組合せである。

直径が０．０８２５インチ（２，１１）、長さが０．３
１５インチ（８−Ｏｌｍ）の標準のオリフィスを使用し
た。

各２０−レート測定を等容積の樹脂がバレル中にあると
きに開始することを保証するように特別の注意を払った
。従来のレオロジー研究において、ポリアミド−イミド
−２タルアミドコポリマーに対し【きわめて大きい「バ
レル高Ｃｂａｒｒｅｌ　ｈｅｉ−Ｑｈｔ　）　Ｊ効果が
存在することが示されている。各フローレート測定はピ
ストンカッ−のトップがピストン上の２個の引掻きマー
ク間にある間に開始した。この注意はまた方法Ｄ１２３
８においてもＡＳＴＭによって必要とされている。

強化したポリアミド−イミド−フタルアミドコポリマー
／芳香族スルホンポリマーのブレンドは６稚の方式でつ
くることができる。例えば、いわゆるｏ　−ヒｙグ状で
切断しない連続状のガラスファイバーストランドを芳香
族スルホンポリマーで以て被覆し次いでさらにポリアミ
ド酸溶融物で以て被覆し、次いで切断する。芳香族スル
ホンポリマーで以て被覆したチョツプド・ファイバーま
たはガラスビードをまた粒体化ポリアミド酸と混合し得
られる混合物を慣用的押出器中で溶融させてもよく、あ
るいはまた、芳香族スルホンポリマーで以て被覆したフ
ァイバーを押出器中の適当な導入口を通してポリアミド
酸溶融物中へ直接に導入してよい。非充填またはガラス
充填のポリアミド−イミド−フタルアミド芳香族スルホ
ンポリマーブレンドの射出成型は約３５０’ＦＣ１７６
℃ンから約４５０’Ｆ、（２３２℃ンの温度に維持した
金型の中へブレンドを射出成型することによって達成で
きる。この工程において、約５８０７（３０４℃）から
約６７０″ＦＣ３５４℃）のバレル温度で以て１５秒か
ら３０秒のサイクルを使用する。射出成型条件を表２に
示す。

表　２ 設定点 シリンダ一温度（１Ｆ） ノズル　６３０−６５０″Ｆ 前方帯　６３０−６５０’Ｆ 後方帯　６２０−６４０’Ｆ タイマー（秒） クランプ閉鎖（硬化ン　１８ 射出保持　６ ブースター　２ サイクルデイレー（開放）　１ 高−低　２ 射出圧　＜ｐｓｉ） 高　２０，０００ 低　１０，０００ 機械設定 クランプ圧力（トン）　最大 射出速度　最大 スクリューＲＰＭ　５０ フイード設定　必要に応じて クッション　％インチ 背圧（ｐｓｉ）　２２０ 表２（続き） 実施例Ｒのとおりにつくり各種の芳香族スルホンポリマ
ーを含む非充填のポリアミド−イミド−フタルアミドコ
ポリマー（溶融配合物）、および実施例Ｉのとおりにつ
くり芳香族スルホンポリマーブレンドを含むポリアミド
−イミド、の機械的性質ｔ［３に示す。表中のデーター
はこれらのコポリマーが、それらが約１０から約５０重
量％の芳香族スルホンポリマーを含むという事実にかか
わらず、すぐれた硬化時の機械的および熱的性質をもつ
ことを示している。

表 九ポリアミドーイミド 実施例１調製物　１００ 実施例ｎ調製物　− 九ポリエーテルスルホン ピクトレックス　６００Ｐ　Ｏ ピクトレックス　２００Ｆ　− 九ボリスルホン（ニーデルＰ１７００）　−九ボリアリ
ールスルホン （レーデルＡ−４００）　− キャビテイ圧　ｐｓｉ　１２，６００ 合計収縮　ミル／インチ　８．０ 物理的性質 抗張強度　Ｘ　Ｉ　Ｏ”ｐａｉ　２７．１抗張伸び　％
　１４．１ 曲げ強度　ｘｌｏ”ｐｓｉ　２９．３ 曲げモジュ５スＸｌＯ”ｐａｉ　、６９アイゾツト衝撃
、ノツチ付き、２．５ フイート・ボンド／インチ 落錘衝撃９インチ・ボンド　２０．４ ８０　７０　５０ ２０　３０　５０ １６．０００　１６．０００　１７．７００９．３　１
０．１　１５．７ ２２．８　２０．０　１６．５ ２２．８　２１．６　９．４ ２６．６　２７．８　２４．４ ．６１　．６０　．５０ ３．２　１．０ １２６．７　１０１．８　− 熱的性質 ＨＤＴ、’Ｆ　５２９ 曲げ強度　ＸｌＯ”ｐａｉ ＠　２７５？　２６．２ ＠　４００’Ｆ　２０．１ ０５００″Ｆ　１１．７ 熱的熟成性質 抗張強度　Ｘ　Ｉ　Ｏ”ｐｓｉ ５００時間後、ｏｓｏｏ下　２８．２ １０００時間後、＠５００？　２８．０ＥＤＴ、Ｆ ５００時間後、＠５００’Ｆ　５５４ １０００時間後、　６５００″Ｆ　５５７曲げモジュラ
ス　ＸｌＯ’ｐａｊ ５００時間後、０５００”Ｆ　、７９ １０００時間後、＠５００’Ｆ　、７７５２８　５２２
　４３８ ２３．４　−　− １７．４　１５．０　− ６．６　−　− ２２．４　−　− ２２．５　−　− ５４１　−　− ５４２　−　− ．７　０　−　− ．７３　−　− 九ポリアミドーイミド 実施例１！１１製物　３０　０　１００実施例１調裂物
　− 丸ポリエーテルスルホン ピクトレックス　６００Ｐ　７０　１００　−ピクトレ
ックス　２００Ｆ　−−０ ％ホリスルホン（ニーデルＰ１７００）　’　−−〜％
ボリアリールスルホン （レーデルＡ−４００）　−−− キャビテイ圧　ｐｓｉ　１７．０００　１ａ６００　１
２．７００合計収縮　ミル／インチ　８．０”　８．０
物理的性質 抗張強度　ＸｌＯ”ｐａｉ　−１４，３２７，９抗張伸
び　３１６２７．９　１４．１ 曲げ強度　ｘｌＯ”ｐｓｉ　２３．０　３４．３曲げモ
ジュラス　×１０”ｐａｉ　−，４３，７４アイゾツト
衝撃、ノツチ付き　−１，５２，５４フイート・ボンド
／インチ 落鍾衝撃２インチ・ボンド　−−一 ８０　０　８０　７０　０ ２０　１００　−　−　− −　−　２０　３０　１００ １６．４００　２０．００Ｇ　１９．７００　２０，０
００　２０，００Ｇ８．０　−　７．４　７．７　− ２１．７　１３．７　１９．８　１７．７　９．９１０
．２　４７．９　１２．１　１α３　８４２２９．２　
２２．７　２８，３　２６，３　１７．３．６２０　．
４２５　．５９１　．５６１　．３９５１．８０　１．
１　１．０　１．６２　１．８２熱的性質 ＨＤＴ、’Ｆ　−４２２５２８ 曲は強度　Ｘ　ｌ　Ｏ”　ｐａｉ ＠　２７５°Ｆ　−１７，１− ＠　４００″Ｆ　−１０，３１９，８ ＠５００？　−４５０″Ｆ　− 熱的熟成性質 抗張強度　ＸｌＯ”ｐａｉ ５００時間後　＠５００”Ｆ　−−− １０００時間後　＠５００？　−−− ＨＤＴ、’Ｆ ５００時間後　＠５００″Ｆ　−−− １０００ＦｉＦＰ間後　＠５００７　−　−　−曲げモ
ジュラス　ＸｌＯ’ｐａｊ ＳＯＯ時間後　＠５００’Ｆ　−−− １０００時間後　＠５００’Ｆ　−−−５２５４３２５
３３５２０３２６ １６，２７，０９，７６，２０ 九ポリアミド−イミド 実施例１ｇ＋４Ｗ物　−一 実施例Ｕ＊製物　１０４１　８０ ％ポリエーテルスルホン ピクトレックス　６００Ｐ　２０ ピクトレツクス　２００Ｆ　−− 九ボリスルホン（ニーデルＰ１７００）　−−九ボリア
リールスルホン （レーデルＡ〜４００）　−− キャビテイ圧　ｐｓｉ　１３．７００　１４．８００合
計収縮　ミル／インチ　７．７８．４物理的性質 抗張強度　Ｘ１０”ｐａｉ　１６．８　２４−６抗張伸
び　％　５・８　１０．９ 曲げ強度　Ｘ１０”ｐｓｉ　３３，７　３３．３曲げモ
ジュラス　ｘｌＯ”ｐａｉ　０．８４　０−６４アイシ
フ　ト＠＠　、　／　ツー）−付＠、　０．３　１．２
０フイート・ボンド／インチ 落錘衝撃２インチ・ポンド　＜　２．０　２１．４３０
　１００　−　− １６．１００　１９，６００　１９．１００　２０．３
００８．４　１０，０　１０．４ ２０．９　１４．３　１９，４　２１．６９．４　２７
．９　７，５　１０，４ ３０．８　２３．０　３４．４　３３．２０．５８　０
．４３　０．６５　０，６１１．０　１．５　０．９　
１．４ 熱的性質 ＨＤＴ、’Ｆ　５５２　５５７ 曲げ強度　ｘｘｏ”ｐｓｉ ＠　２７５１？２６．９　２Ｂ、４ ＠　４００’Ｆ　２４．８　２２．３ ＠　５００″Ｆ　１５．６　８．１ 熱的熟成性質 抗張強度　ｘｌｏ”ｐａｉ ５００時間後　＠５００？　２３．９ １０００時間後　＠５００″Ｆ　−２２，０ＥＤＴ　、
　’Ｆ ５００時間後　＠５００？　−５７３ １０００時間後　＠５００’Ｆ　−５７６曲げモジュラ
ス　Ｘ　１　ｏ”ｐａｉ ５００時間後　＠５００’Ｆ　、６１ １（３００時間後　＠５００？　−，５８５２２４２２
５６０５６０ ２２，９１７，１−− １８，４１０，３−− ２，７４５０下　−− ２０，８−−− １９，１−−− ５５４−−− ５６４−−− ，５５−−− ，５４−−− 註：実施例用において調製したとおりのＰＡＩをもつす
べての試料は＊／米　５１５？までの温度において硬化
させた。実施例Ｉにおいて調製したとおりのＰＡＩをも
つすべての試料は５００下において硬化させた。

実施例■のとおりにつくられ芳香族スルポンポリマーを
含む充填されたポリアミド−イミド−フタルアミドコポ
リマー、および実施例■のとおりにつくり芳香族スルホ
ンポリマーを含むポリアミド−イミドの機械的性質は表
４に示されており、これらのコポリマーが、それらが約
１０から約５０ポリマー重量％の芳香族スルホンポリマ
ーを含んでいるという事実にもかかわらず、硬化時のす
ぐれた機械的および熱的性質をもっことを示している。

ポリアミド−イミド−フタルアミドコポリマー／ポリエ
ーテルスルホンのブレンド（実施例■のとおりにつくっ
た）はキャビテイ圧によって測定するときにボリアミド
ーイミドーフタルアドコポリマーより流れが小さかった
ことを知るとは重要である。射出成型剪断速度における
この流れの減少はポリアミド−イミド（実施例１のとお
りにつくっり）ポリエーテルスルホンブレンドの場合に
は見られず、この場合には、これらのブレンドについて
ほんのわずかの流れ増加が認められた。このことはさら
に、ポリアミド−イミド／ポリエーテルスルホンブレン
ドの間に差があり、これらめ差はアロイ中で用いるポリ
アミド−イミドに依存することを暗示している。ポリア
ミド−イミド−フタルアミドコポリマー／ポリエーテル
スルホンブレンドの場合の流れ低下は米国特許４．３４
０，６９７に報告されているものとは対照的であり、そ
の特許においてはポリアミド−イミド／ポリエーテルス
ルホンブレンドがＦＡＩより著しく良好な流れ性質をも
つことが見出された。

実施例■と実施例証においてつくったポリアミド−イミ
ドの間の差を解説するためには、それらの特性を比較し
さえすれによい。実施例■でつくったポリアミド−イミ
ドの粘度は実施例■でつくつたポリアミド−イミドより
もはるかに温度感応性であるが、剪断速度に対する感度
が落ちる。

これらのポリマーの剪断感度は見掛は粘度対剪断速度を
プロットすることによって説明することができる。両ポ
リアミドーイミドは指数法則流体であり、それらの粘度
と剪断、速度とは二つの実験恒数：指数法則インデック
ス（Ｎ）と稠度インデックス（Ｋ）を通じて関係づける
ことができる。指数法則インデックスは粘度対剪断速度
線の傾斜から計算することができ、より急な傾斜（より
大きい値）はポリマー粘度がより剪断速度依存性である
ことを意味する。実施例Ｉにおいてつくったポリアミド
−イミドは−０，７５の粘度対剪断速度の傾斜をもち、
一方、実施例■でつくったポリアミド−イミドは−０，
４５の傾斜をもっている。

これらの物質の粘度対温度の応答はアレニウス・プロッ
トによる活性化エネルギーの計算によって定量化するこ
とができる。ポリアミド−イミドフタルアミドについて
の粘度対温度の応答の活性化エネルギーはポリアミド−
イミドコポリマーの場合よりも約６倍大きい。ポリアミ
ド−イミドフタルアミドのより大きい活性化エネルギー
はこのＦＡＩ溶融体粘度が米国特許４，１３６，０８５
において論じられるＦＡＩよりもはるかに温度感応性で
あることを示している。慣用的なＦＡＩ加工温度、６５
０から６９０下（３４３から３６６℃）において、ＦＡ
Ｉフタルアミドコポリマーは米国％許４１３６．０８５
において論じられたＦＡＩコポリマーよりも良好な流動
性質をもち、ＦＡＩフタルアミドコポリマーが射出成型
剪断速度におけるその流動性質を改善するためにアロイ
化される必要がないのは、これらの流動利点のためであ
る。

懺 九ポリアミドーイミド 実施例１調裂物　−−一 実施例■調製物　６０　５４　４８ 九ポリエーテルスルホン ピクトレックス　０　６　１２ 九ガラスフアイバー　４０　４０　４０％黒鉛ファイバ
ーＡＳ−１８１０−−−キャビテイ圧　ＸＩＯ畠ｐｓｉ ０１８秒　１７，１　１０．６　１３．５”０９０秒　
１９．０　１１．２　１３．８合計収縮　ミル／インチ
　１．０　１．０　□、０（ｓ　００”Ｆで硬化後） 物理的性質 抗張強度　ｘｌｏ”ｐｓｊ　２９，０　３２．０　２９
．６抗張伸び　９６　６．０　６．６　６．１曲げ強度
　ｘｘＯ”ｐａｓ　５３．０　５３．２　４７．８曲げ
モジュラスｘｌＯ”ｐａｉ　１．９９　１．９２　１．
８６アイゾツト衝撃・ノツチ付き　１，５１　１．６４
　１・５４フイート・ポンド／インチ ー−７０６５５６ ０５６−−　− ７０１４−１２１４ ３０−３０２３３０ −３０−−− １９，０６，５１２，３１３，４１６，０１９，０−９
，３１５，０ 変形　０．５　１．０　１．３ ２０．３　２８．８　２６．７　２３，６　２３．５３
．０　６．５　６．９　７．１　４．９−　４５．４　
４６．４　３４，２　３９．０１．２２　２．６５　１
，５７　１，２５　１．４３１．５　１．１　１．６　
１．０　１．０熱的性質 ＨＤＴ、”Ｆ　５５０　５５５　５５５曲げ強度　Ｘ　
１０”　ｐｈｉ ＠　２７５’Ｆ　４０．９　４３．５　３４．５＠　４
００″Ｆ　３６．１　３７．８　３０．６＠　４５０”
Ｆ　−−− 〇　５００？　２６．９　２６．７　１６．４熱的熟成
性質 抗張強度　ｘ　１ｏ”　ｐｓｉ ５００時間後　＠５００？　３０．０　−　２９．１１
０００時間後＠５００’Ｆ　２６．５　２５．８ＨＤＴ
、”Ｆ ５００時間後　リ５００’Ｆ　５６２　５５５１０００
時間後　＠５００？　５５７　５５６曲げモジュラス　
ｘｌｏ”ｐｓｉ ５００時間後　＠５００？　２．０４　１．８９１００
０時間後　＠５００″Ｆ　１．９２　１．７３４２１　
５４９　５４３　５２７　５２７２２．１　３２，５　
２７．９ １４．６　−　２６．６　２０．３ ０　−　−−　− −　−’１５．６　−　６．７ −　−　２７．２　−　２３．７ −　−　２６．７　２２．２ −　−　５５４　５５６ −　−　５５６　−　５５４ −−１・７２　１．４７ −−　１．５６　１．３９ 九ポリアミド−イミド 実施例１調製物　４９　３５ 実施例■調製物　−− 九ポリエーテルスルホン ピクトレックス　２１　３５ ％ガラスファイバー　３０　３０ ％黒鉛ファイバーＡＳ−１８１０−− キャビテイ圧　Ｘ１０”ｐａｉ ０１８秒　１３．０　１３．２ ゆ９０秒　−− 合計収縮　ミル／インチ　３．３ （５００？で硬化後） 物理的性質 抗張’ＡＫ　Ｘ　１０”　ｐｓｉ　２２．５　２０−７
抗張伸び　％　４．２　５．２ 曲げ強度Ｘ　１０’　ｐｓｉ　３６．４　３２−７曲げ
モジュラス　ｘｌＯ’　ｐｓｉ　１．５３　１．４５ア
イゾツト衝撃、ノツチ付き　１．０　１．０フイート・
ポンド／インチ ０　６１　７０　５５ ７０　１５　１５ ３０−−　− −　２４　３０　３０ １７．５　６．４　０　９．３ １７．５　−　−　− 変形　、５　．５　．５ ２０．３　２９．０　２７．９　３１．０３．０　−　
４．３　７．６ −　４５．４　４６，２　４８．８ １．２２　２．４９　２．６２　２．５０ｉ、　５０．
９　０．９　１．４ 熱的性質 ＨＤＴ、’Ｆ　５３２　４．６２ 曲げ強度　Ｘ　ｌ　Ｏ”　ｐｓｉ ０２７５″Ｆ　−−− ０４００’Ｐ　−− 〇　４５０７　、　− ＠　５００？　−− 熱的熟成性質 抗張強度　Ｘ　１０”　ｐｓｉ ５００時間後＠５００″Ｆ　−− １０００時間後　＠１５００’Ｆ−− ＨＤＴ　、　’Ｆ ５００時間後　＠５００’Ｆ　−− １０００時間後　＠５００１？−− 曲げモジュラス　Ｘ１０’ｐａｊ ５００時間床＠５００７’−一 １０００時間後　＠５００１Ｆ　−− ４２１５８３５４４５３６ ２２，０−−− １４，６−−− ０−−− 〇　−−− すべてのＰＡＩ試料は５００下（２６０℃）において硬
化した。各試料はまた合計重量基準で１％のＰＴＦＥを
含んでいる。

註二　帯　試料はやや変形した。

未来　６７０下（３５４℃）において成型。

実施例ＩにおいてつくったＦＡＩで以てつくったアロイ
は６３０下（３３２℃）において成型した。

実施例■においてつくったＦＡＩで以てつくったアロイ
は６５０下（３４３℃）で成型した。

検討した物質はすべて、特記しないかぎり、１０オンス
のストークス射出成型機で表２の成型条件の下で成型し
た。１０オンスのストークス射出成型機には１：１圧縮
比の熱硬スクリューをはめ、これは約３６５ＪＤ約０．
８ボンド）のポリマーを保持できる。各々の試験）　！
ｊ　−（ｔｒｅｅ）は重さが約２３ｇ（生の部品）であ
るので、全射出ストローク（ショット容積）のユだけを
成型評価中に使６ 用する。これらの条件（１８秒クランプ）の下で、ポリ
マーがバレル中で捕捉されている合計時間は約７．２分
である（合計サイクルは２７秒である）。

これは、ポリマーが、バレル中の温度勾配（前から後へ
）があるために、兄全に７２分間溶融状態にあることを
意味するものではない。

ポリアミド−イミドフタルアミドコポリマー／芳香族ス
ルホンポリマーブレンドの流れは、成型条件下で、スプ
ルーから最も遠い点において測定されるキャビテイ圧に
よって決定される。このテストにおいて、圧力変換器を
曲げバーの後ろに位置する突出し点のうしろにとりつけ
る。キャビテイ圧が高いほど、流れがよく従ってより容
易な金型充填が行なわれる。本ポリアミド−イミド−フ
タルアミドコポリマー芳香族スルホンポリマーブレンド
の溶融物反応性を決定するために、キャビテイ圧対サイ
クル時間のプロットを描く。安定あるいは非反応性の樹
脂は悪い成型条件下で良好な流動特性を示してサイクル
時間の変化に敏感でない溶融物を生ずる。反応性ポリマ
ーはその粘度がサイクル時間とともに増すという点にお
いてサイクル時間依存性である。これは急な負のキャビ
テイ圧傾斜によって説明される。ポリアミド−イミド−
フタルアミドコポリマー・芳香族スルホンポリマーブレ
ンドの試料はすべて約１６時間３００下（１４９℃）に
おいて適当な乾燥剤を含む熱空気循環浴中で乾燥した。

ポリアミド−イミド−フタルアミドコポリマー・芳香族
スルホンポリマーブレンドの試料は各１日がそれぞれ３
２０下（１６０℃）、４００下（２０４℃）、４５０”
Ｆ（２３２℃）、４７５’Ｆ（２４６℃）で３日間が５
００下（２６０℃）、である７日サイクルで、ブルーｙ
熱空気のプログラム可能浴の中で硬化させた。いくつか
の抗張カバーは３日間が５１５″Ｆ（２６６℃）の７日
サイクルで硬化させた。これらの部品は収縮について測
定し、ＡＳＴＭテストを行なった。

以下の実施例は本発明の好ましい具体化を描くものであ
る。これらの実施例は例証目的のためだけのものであり
、本発明の条件あるいは領域に関して完全に規定的なも
のであることを意味するものではない。

実施例Ｉ 窒素導入管、撹拌器、温度計、および固体添加漏斗を備
えた２００ｄの丸底四つロフラスコに９９．９重量部（
ｐｂｗ）のｐ　、　ｐ’−オキシビス（アニソ：ｙ）（
ＯＥＡ）、　２３．１１）ｂｕ）のメタフェニレンジア
ミン（ＭＰＤＡ）および６０４　ｐｂｗのＮ−メチルビ
０１７ドンＣＮＭＰ）を装填した。室温において溶解が
完了したとき、塩素含量から測定して９９．５±０．５
％の純度をもつ１４２．５　ｐｂｗの４−トリメリドイ
ル無水物クロライド（４−ＴＭＡＣ）と６．８ｐｂｗの
無水トリメリット＃Ｉ（ＴＭＡ）とを２．５時間にわた
って、溶液温度を約７７−９５下の間に保ちながら添加
した。添加完了後、溶液を３時間撹拌しその間溶液粘度
がＺ５のガードナーホルツ値、あるいは約１１０ボイズ
へ増大した。

この粘性溶液をウオーリング・ブレンダー中の２倍容積
Ｑ無滴水中に注入し次いでｐ遇することによって、固体
ポリマーを得た。ＪＰ液を毎回３０００　ｐｂｗの無滴
水で５回洗滌して反応中に発生した塩化水素を除去した
。

この固体を水銀柱２０インチ（５０８ｍｍ）の真空下で
２４時間１２２″ＦＣ５０℃）において乾燥した。上記
物質を２時間４５０下（２３２℃）に設定した浴の中で
加熱して最終生成物を得た。

実施例■ 水冷ジャケットと窒素導入管を備えた１０ガロン（３７
，８１）のガラス内張りファウドラー釜に９．８７ボン
ド（４，４４ｋｇ）の扉−フェニレンジアミン、０．３
５ポンド（０，１６ｋｇ）の無水トリメリット酸および
５９．２ボンド（２６，６／Ｉ４？）のＮ−メチルピロ
リドンを装填した。窒素パージ下で溶解をおこさせたの
ち、９．５２ボンド（４，２８＃）の４−トリメリドイ
ル無水物クロライドと９．１７ポンド（４，１３Ｍ）の
イソフタロイルジクロライドとの均密混合物を３５℃以
下に温度を保持して２．５時間にわたって添加した。得
られた粘性溶液を５０℃とした。ガードナー粘度がＺ３
粘度に達したとき、溶液をフイツツパトリック微粉砕ミ
ル中を通すことによって沈澱させた。このポリマー生成
物を５回脱塩水で洗滌し続いてフィルター上で３日間空
気乾燥した。強制空気浴中で４７０下（２４３℃）にお
いて加熱することにより、生成物を固体含量９８．３％
とした。

実施例■ メタフェニレンジアミン（５４０Ｆ）と酢酸（９００＋
４りとを、機械的撹拌器、圧力均等化添加漏斗と窒素散
布管、および無滴ヘッドおよびコンデンサー、を備えた
５１の三つ口丸底フラスコの中に入れた。窒素散布は３
００ｃｒ−／分に設定し、７６５ｇの無水酢酸を５分に
わたって添加した。

続いて４１５１１のイソフタル酸と４８０ｇの無水トリ
メリット酸を添加した。フラスコをとりかこむ球形加熱
マントルの底半分の温度を７００下（３７１℃）に設定
し、マントルの上半分は５０に設定したバリアツクで以
て加熱した。１０５分後、１７３ＯＮの無滴物を集め、
ポリマとはきわめて粘稠となった。加熱を止め、ポリマ
ーを窒素下で冷却した。

ジメチルアセタミドの６９０ｇ部分を、系を乾燥状に保
つために乾燥窒素パージを行ないながら、撹拌して５℃
へ冷却した。２５２．２　ｆの４−ＴＭＡＣ，１１９，
０，９のｐ　＊　ｐ’−メチレン−ビス（アニリン）、
および１２０．０　ｇのｐ＋　’Ｉ”−オキシビス（ア
ニリン）で構成される均密混合物を次にこの溶剤へ３０
分にわたって添加した。反応温度を５０℃へ上昇させた
。その温度において水浴によって調節した。さらに１０
０ｇのＤＭＡＣを次に添加してすべての固体を洗い込み
、反応をさらに３．５時間５０℃で続けた。反応溶液を
次に大過剰の迅速撹拌水中に注入し、その時点でコポリ
マーの沈澱がおこった。固体を次に蒸溜水で以て数回洗
滌し、−夜浸漬した。最後に、固体を１２０下（４９℃
）で乾燥した。４４３ｇの収量のコポリマーが得られた
。

実施例Ｖ ５３３．３ｐのＮＭＰ、３００ｇのＤＭＡＣ１およびｓ
ｓ、ｏｙのプロピレンオキサイドから成る溶液を撹拌し
て８℃へ冷却した。１６８．５ｇの４−ＴＭＡＣ，８０
，１１１のＯＢＡ、および７９．３ｇのＭＢＡの混合物
を次にこの溶剤へ５０分にわたって添加した。この時間
の間に、反応は３６℃へ加温ぜしめられた。追加の６６
．７　ｇのＮＭＰを添加してすべての固体を洗い込み、
次いで反応混合物を５０℃へ加熱しその温度で３．５時
間保持した。

溶液を次に濾過した。

実施例■ 三つのジアミンを含むコポリマーをつくる一般的手続き
をＯＢＡ、ＭＰＤＡ、およびＭＥＡおよび４−ＴＭＡＣ
のＤＭＡＣ中の反応によって解説する。例えは、２４２
．０　ｇ部分の０ＥＡ（１，２１モル）、１３０．７　
ｆ部分のｕＰＤＡ（１，２１モＡ／）および２３９．６
　ｇ部分のＡｆＢＡ（１，２１モル）を窒素パージ、撹
拌器、添加漏斗および温度計を備えた６ノのフラスコの
中に入れた３、９００　ｇのＤＭＡＣの中で溶解した。

フレーク状または塊状Ｃ）７６５ｇ部分の４−ＴＭＡＣ
（３，６３モル）の一部をその溶液へ９０分間にわたっ
て添加した。

反応の発熱は温度を約３５℃へ上げさせた。反応温度を
４−ＴＭＡＣの残りの添加中、必要ならは冷却水を使っ
て３３−３８℃に保った。ＴＭＡ　Ｃ添加完了後、添加
漏斗についている残留ＴＭＡＣをすべて完全に７０１１
のＤＭＡＣで以て反応溶液中へ洗い込んだ。加熱マント
ルを反応フラスコへ適用し温度を５０℃へ急速に（約２
０分）上げた。

反応溶液を５０℃において９０分間撹拌し、次いで水と
混合することによって溶液を沈澱させた。

この沈澱に先立ち、溶液粘度は約７．５ストークス（２
５℃、２０％固形分）であった。ポリマーはモデルＤ　
、　（Ｗ、Ｊ、フイツツバトリック社）微粉砕機（フイ
ツツミル）の中で蒸溜水中で沈澱させた。

沈澱後、ポリマーを蒸溜水で以て水のｐＨが４から５ま
で（洗滌時間３から４時間）洗滌し、次に大きいブフナ
ー漏斗上で＠過しだ。ポリマーを漏斗中に空気をひきこ
んで一晩乾燥し、次いでエアロマット・ドライヤー中で
３０℃−３５℃において１２−１５時間乾燥した。

実施例■ 実施例Ｉで示した手順に従ってつくった粉状のコポリマ
ーの７８ｇを５５０”Ｆ（２８８℃）において１時間加
熱した。次に冷却し、冷たいままで、プレス中で約６０
０下（３１６℃）から約６５０″Ｆ（３４３℃）へ予熱
した金型の中へ装填した。

４．２００　ｐｓｉ　（２９４ｋｇ／ｃＩｎ’　）の最
高圧を２５分間にわたって適用し、その後、金型と内容
物を５００下（２６０℃）へ２，１００ｐｇｊ１００ｐ
に９／σｔ）の圧力下で冷却し、成型物を直ちに突出し
た。直径５，５インチ（１４，０ｃｍ）厚さ百インチ（
３，２ｍｍ）の寸法の円板が形成された。

実施例■ 水冷ジャケットと窒素導入口を備えた１０ガロン（３７
，８１）のガラス内張りのファウドラー釜に９．８７ボ
ンド（４，４４〜）のｍ−フェニレンジアミン、０．３
５ポンド（０，１６／＋４？）の無水トリメリット酸お
よび５９．２ポンド（２６，６＃Ｉ）のＮ−メチルピロ
リドンを装填した。窒素下で溶解をおこさせたのち、９
．５２ボンド（４，２８＃）の４−トリメリドイル無水
物クロライドと９．１７ボンド（４，ｔ３＃）のインフ
タロイルジクロライドとの均密混合物を２．５時間にわ
たって温度を３５℃以下に保ちながら添加した。得られ
た粘性溶液を５０℃とした。ガードナー粘度がＺ１粘度
に達したとき溶液をフィッッパトリック微粉砕ミル中に
通すことによって沈澱させた。ポリマー生成物は脱塩水
で以て５回洗滌し、続いてフィルター上で３日間空気乾
燥した。生成物を次に、強制空気浴中で２時間４７０″
Ｆ（２４３℃）で加熱することによって固体含量を〉９
８％とさせた。

実施例仄 丸底の２００１の四つロフラスコに１０４５ｇのＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）、　１６．２　ｇ　（１，５
モル）のｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、およヒ
４．３　ｇ＋７）無水トリメリット酸（７’ＭＡ）（０
，０２２５モル）を装填した。フラスコには機械的撹拌
器、窒素導入管、温度計、および液体添加用漏斗が備え
られていた。ジアミンとＴＭＡの溶解中に、添加漏斗に
２４８．０ｇ（１，１７８モル）の４−トリメリドイル
無水物クロライド（４−ｒｔＡｃ）と６０．９ｇ（０，
３０モル）のインフタロイルジクロライド（ＩＰＣｌｘ
）とを装填し、８０℃において溶融した。溶融完了後、
酸クロライド類の溶液を２時間にわたって２５℃−３５
℃において添加した。

添加完了後、粘稠溶液を５０℃へ加熱し１時間保った。

実施例Ｘ ポリアミド−イミド／芳香族スルホンポリマーのブレン
ドを各成分をくレット対４レツト、粉末対粉末、粉末対
４レフト、あるいはベレット対粉末のいずれかで、射出
成型前における配合工程を行なうか行なわないで、−緒
に物理的に混合することによってつくることができる。

各成分を、特に二軸スクリュー押出器の上で溶融配合す
ることが好ましい。

アロイは特記しないかぎり、成型に先立ってウニルナ−
・ファイプラー〇二軸スクリュー押出器（ＺＳＫ−３０
’）で溶融配合した。試料はすべて加工助剤として少く
とも０．５％のＰＴＦＥが添加された。

実施例■でつくったポリアミド−イミドをポリブー重量
で１０％、２０％、または３０％のポリエーテルスルホ
ン（ピクトレックス６００Ｐ）でアロイ化するとき、非
充填ポリアミド−イミドの落錘衝撃抵抗の著しい改善が
見られる。各アロイを６０ミル（１，５ｙ＋ｓ＋）のブ
ラックに成型し、次いで３日間５，０５７（２６３℃）
の標準的７日サイクルで硬化させた。成型したままと硬
化させたＦＡＩアロイの衝撃結果を以下に報告する。Ｆ
ＡＩおよびそのアロイを硬化させたのちの落蜘衝撃の顕
著な改善に注目されたい。ｌ）　Ｅ　Ｓはアミド−イミ
ドのすぐれた硬化特性を制限せず、硬化中にアロイに性
質を発生させる。以下のデーターは硬化の重要性を例証
するものであり、成型したままのアロイはその機械的性
質のわるさから、あるとしても、はとんど商業的用途を
もたないことを暗示している。

落飾衝撃、（インチ・ポンド） ０　０．８３　２０．３ １０　０・８　３３．２ ２０　１．９０　１２６．７ ３０　１．６０　１０１．８ 実施例ｘ■ 実施例■でつくったポリアミド−イミドをポリマー重量
で２０％のポリエーテルスルホンで以てアロイ化すると
き、非充填ポリアミド−イミドの衝撃強度の著しい改善
が見られる。実施例■でつくったままの生のポリアミド
−イミドはきわめて弱くかつ脆いので、成型中に試験片
は突出し時にこわれた。実施例Ｘの方法に従ってＰＥＳ
とブレンドしたときの実施例Ｉ調ＩＩｉ！ＦＡＩは部品
の亀裂徴候なしでうまく成型される。以下は硬化アロイ
の代表的衝撃値である。

衝撃性質 ０　０．３　、＜２．０ ２０　１．２０　２１．４ ３０　１．００　一 実施例ＸＩＩＩ ファイバー充填ポリアミド−イミド−フタルアミドコポ
リマーは２５０ミル（６，２５朋）より大きい断面をも
つ無亀裂厚壁部品へ経済的に成型することができない。

これらのポリアミド−イミドの成型したままの強度と靭
性の性質は成型冷却応力に耐えることができず、商業的
に受け入れることができない内部亀裂をもった部品を生
ずるものと信じられている。我々は、ポリエーテルスル
ホンをファイバー充填ポリアミド−イミド−フタルアミ
ドコポリマーで以てアロイ化するときに、成型したまま
の強度と靭性の性質が劇的に改善され、その結果厚壁部
品が亀裂なしで成型できることを発見した。

次の％のポリエーテルスルホンをもつ４０％０　１０　
２０ 成型しｔままの性質 抗張強度ｐｓｉ　１ａ８００　２０．０００　１３９０
０抗張伸び　％　Ｚｏ、３．１　３．０ ／インチ 曲げモ、ジュラス　２０８０，０００２，０００，００
ＯＬ９５０，０００８ｓ ＨＤＴ、Ｆ　５００　５１１　５０４ 厚壁成型 （７，＃亀裂物品）米 ４“Ｘ００５“厚内板　ｏ　ｉｏ　ｓ。

５．５“Ｘｏ、４３“厚　５　−　８６円板 米部品はヒユーレット・パラカード ４３８０５００Ｘ＠系で以てＸＮ検 査を行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 υ（Ｑ、）イミド化を行なうことができるのポリアミド
   Ａ単位と のポリアミドＢ単位との繰返しから成り、Ａ単位対Ｂ単
   位のモル比が約８０対約２０ないし約２０対約８０であ
   り、Ｒが二価の芳香族炭化水素基であり、Ｘが二価の芳
   香族基であり、→が異性化を示す、重量で約９９．９Ｎ
   ないし約５０九のアミド−イミドフタルアミドコポリマ
   ーと の繰返し単位から成る、重量で約帆１％ないし約５０９
   ６のポリエーテルスルホン、 とから成る組成物。 ２）　Ｅが炭素原子数が約６個から約２０個である二価
   の炭化水素基であるか、あるいは、直接に結合している
   かまたは一〇−、メチレン、−ＣＯ−１および一５Ｏ２
   −から成る群から選ばれる安定結合によって結合してい
   る二個の二価炭化水素である、特許請求の範囲第１項に
   記載のコポリマー。 ３）（α） のポリアミド−イミドＡ′単位と のポリアミドＢ単位の繰返しから成り、Ａ′単単位対重
   単位モル比軒鞄８０対約２０ないし約２０対約８０であ
   り、Ｒが二価の炭化水素基であり、Ｘは二価の芳香族基
   である、重量で約９９．５３１６ないし約５０ｙＡのア
   ミド−イミドフタルアミドコポリマーと、 （ｂン の繰返し単位から成る、重量で約１１ないし約５０％の
   ポリエーテルスルホンと、 から成る組成物。 ４）　Ｒが炭素原子数が約６個から約２０個である二価
   の芳香族炭化水素基であるか、あるいは、直接に結合し
   ているかまたは一〇−、メチレン、−ＣＯ−１および一
   ５Ｏ２−から成る群から選ばれる安定結合によって結合
   している二個の二価炭化水素である、特許請求の範囲第
   ３項に記載のコポリマー。 ５）　Ｘが から成る群から選ばれる、特許請求の範囲第１項に記載
   のコポリマー。 ６）　Ｘが から成る群から選ばれる、特許請求の範囲第３項に記載
   のコポリマー。 ７）成型′物の形にある、特許請求の範囲第３項に記載
   の組成物。 ８）成型物が芳香族スルホンポリマーで以て被覆した、
   重量で約１０ないし約８０５Ａのガラスファイバー、ガ
   ラスビードあるいは黒鉛から成る、特許請求の範囲Ｗ；
   ７項に記載の成型物。 から成る群から選ばれる、特許請求の範囲第２項に記載
   のコポリマー。 １０）　Ｒが から成る群から選ばれる、特許請求の範囲第４項特許請
   求の範囲第１項に記載のコポリマー。 特許請求の範囲第３項に記載のコポリマー。 １３）上記アミド−イミドフタルアミドコポリマーが全
   組成物の約９０から約６０重量九から成り、上記ポリエ
   ーテルスルホンが全組成物の約ｌＯから約４０重量％か
   ら成る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １４）上記アミド−イミドフタルアミドコポリマーが全
   組成物の約９０から約６０重量九から成り、上記ポリエ
   ーテルスルホンが全組成物の約ｌＯから約４０重量％か
   ら成る、特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 １５）成型物が約ｌＯから約８０重量九のガラスファイ
   バー、ガラスビード、黒鉛ファイバー、または黒鉛粉末
   を含む、特許請求の範囲第７項に記載の成型物。 １６）上記芳香族スルホンポリマーが の繰返し単位をもつポリエーテルスルホンである、特許
   請求の範囲第７項に記載の成型物。 １７）　（１）　約２０から約９０重量％のポリマーブ
   レンドであって、このブレンドが、（ａ）のポリアミド
   −イミドＡ′単位と のポリアミドＢ単位との繰返しから成り、Ａ′単位対Ｂ
   単位のモル比が約８０対２０ないし約２０対約８０であ
   る、約９９．９から約５０重量％のアミド−イミドフタ
   ルアミドコポリマーと、の繰返し単位から成る、約０．
   １ないし約５０重量％のポリエーテルスルホンと、から
   成るポリマーブレンド； 並びに（２）ガラスファイバー、ガラスピード、鉱物質
   充填剤、黒鉛ファイバーおよび黒鉛粉末から成る群から
   選ばれる、約８０ないし約１０重量％の充填剤； から成る充填組成物。 Ｅ　上記充填剤を芳香族スルホンポリマーで以て被覆す
   る、特許請求の範囲第１７項に記載の充填組成物。 １９）アミド−イミドフタルアミドコポリマーの衝撃抵
   抗改善法であって；このコポリマーが、のポリアミド−
   イミドＡ′単位と のＢ単位との繰返しから成り、Ａ単位対Ｂ単位のモル比
   が約８０対約２０ないし約２０対約８０の間にあり；上
   記の方法が の繰返し単位から成るポリエーテルスルホンをそれぞれ
   が最終組成物の重量で約０．１ないし約５０重量％から
   成るような量で添加することがら鵬；改善方法。 □□□上記ポリエーテルスルホンが最終組成物の約１０
   から約４０重量％から成る、特許請求の範囲第１９項に
   記載の方法。