JPS60231815A - 弗化ビニリデン系樹脂モノフイラメントの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、結節強度、引張強度を満足するとともに顕著
に優れた耐摩擦性を有する弗化ビニリデン系樹脂（以下
、代表的にｒＰＶＤＦＪと記す）のモノフィラメント及
びその製造方法に関するものである。

［背景技術］ ＰＶＤ　Ｆモノフィラメントは、耐候性に加えて、結節
強度、引っ張り強度に優れており、例えば釣糸、魚網あ
るいはロープ材料等として好ましいものである。しかし
、これら釣糸等の用途においては、岩石や砂および浮き
ゴム等によってこすられるため、上記したような物理特
性に加えて耐摩擦性も重要である。

、これまでＰＶＤＦ七ノフイノフィラメントる製造方法
としては、溶融紡糸後の延伸熱固定操作を１次延伸及び
２次延伸等により８０℃以上において行なう方法（特公
昭４３−１３３９９号公報）及び上記−次延伸を一次変
曲点と二次変曲点の間の倍率で行ない、延伸温度を１５
０〜１７０℃とする方法（特公昭５３−２２５７４号公
報）、等が報告されている。

これらの方法により得られるモノフィラメントは、延伸
によって、高度に配向化され、優れた結節強度及び引張
強度を有するものとなるが、耐摩擦性に関しては必ずし
も満足できるものではなかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、結節強度、引張強度を満足しつつ、耐
摩擦性を大幅に改良したＰＶＤＦモノフィラメント及び
その製造方法を提供することにある。

［発明の概要］ 本発明者等の研究によれば、上述した従来方法において
採用されている延伸配向は、ＰＶＤＦモノフィラメント
において、結節強度、引張強度の改善には有効であるが
、耐摩耗性の観点では必ずしも有効でなく、高度に配向
させた場合は、表面層に比し徐冷される内層での比較的
大きな球晶の存在に基づくフィブリルよりも、表面層に
より大きなフィブリルが生じ、その結果著しい耐摩擦性
の低下の原因となる０本発明者等は、このような知見か
ら、更に、モノフィラメントの表面層、特に表面の配向
を内層の配向より小さくする構造体とすれば、目的とす
るＰＶＤＦモノフィラメントが得られるという事実を知
見した。また、この様な構造を有するモノフィラメント
が、たとえば表面層構成樹脂であるＰＶＤＦの融点以上
の温度の流体中で、そのモノフィラメントの表面層の表
面部位の構成樹脂の配向を緩和するが、内層の構成樹脂
の大部分の配向を緩和しない程度に短時間緊張熱処理す
ることにより得られる事実をも知見した。

本発明の弗化ビニリデン系樹脂モノフィラメントは、こ
のような知見に基づくものであり、より詳しくは、少な
くとも表面層が弗化ビニリデン系樹脂からなるモノフィ
ラメントにおいて、その表面の複屈折率が３０　Ｘ　１
０−”以下であり且つモノフィラメントの繊維軸に垂直
な断面の平均複屈折率が３０　Ｘ　Ｉ　Ｏ−３以上であ
ることを特徴とするものである。

また本発明の弗化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの
製造方法は、少なくとも表面層が配向した弗化ビニリデ
ン系樹脂からなるモノフィラメントを、表面構成樹脂の
低温側の融点以上の温度の流体中で、そのモノフィラメ
ントの表層部位の構成樹脂の配向を緩和するが内層の構
成樹脂の大部分の配向を緩和しない程度に短時間緊張熱
処理し、表面の複屈折率を低下させて３０　Ｘ　１０−
”以下とし且つ繊維軸に垂直な断面の平均複屈折率を３
０　Ｘ　１０−”以上とすることを特徴とするものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

［発明の詳細な説明Ｊ 本発明のモノフィラメントは、少なくとも表面層がＰＶ
ＤＦからなる。したがってモノフィラメントが、全体と
してＰＶＤＦであってもよいし、内層が例えばポリアミ
ド、ポリオレフィン等のＰＶＤＦ以外の熱可塑性樹脂の
単一層又は複層であってもよい。しかし、好適にはモノ
フィラメントが全体としてＰＶＤＦからなるものが用い
られる。

またモノフィラメント全体がＰＶＤＦの場合でも、表面
層と内層においてＰＶＤＦの重合度が同一の場合と、異
なる場合のいずれでもよい。但し、好適には加工性の点
から表面層が重合度の低いＰＶＤＦからなるものが用い
られる０本発明で、ＰＶＤＦ　（フッ化ビニリデン系樹
脂）としては、弗化ビニリデンホモポリマーに限られず
、弗化ビニリデンを構成単位として５０モル％以上含み
、これと共重合可能な千ツマ−の１種または２種以上と
の共重合体、或いはこれらの少なくともいずれかの重合
体を６０重量％以上とし、これと混合成形可能な他の樹
脂、例えばポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカー
ボネート、ポリエステル等或いは各種添加剤、例えば可
塑剤、結晶核剤、染料、顔料等との組成物を包含するも
のとする。

本発明のモノフィラメントは、その表面の複屈折率が３
０　Ｘ　ｌ　Ｏ＝以下であることを特徴の１つとする。

この複屈折率は、耐摩擦性の観点では小さい程好ましく
、好適には２５　Ｘ　１０−”以下、より一層好ましく
は２０　Ｘ　１０−”以下とするものが用いられる。

ここで表面の複屈折率とは、ベツグ法により、測定温度
２０℃〜２１℃の下で、いずれも繊維表面において、繊
維軸に垂直な方向の屈折率ｎ工と、繊維軸に平行な方向
の屈折率ｎ　／／を測定し、その差Δｎ＝ｎ／／ｎ↓を
もって定義される。

本発明のモノフィラメントは、その繊維軸に垂直な断面
の平均複屈折率を３０　Ｘ　Ｉ　Ｏ−２以上とすること
をもう一つの特徴とする。この複屈折率は大きい程、結
節強度、引張強度にとって好ましく、好適には３３　Ｘ
　１０−３以上、より一層好ましくは３７　Ｘ　Ｉ　Ｏ
−２以上とするものが用いられる。

ここで平均複屈折率とは、Ｂｅｒｅｋ型コンペンセータ
ーを備えた偏光顕微鏡を用い、ＮａのＤ線を光源として
２３℃、６５％湿度下でレターデーション法により測定
した値である。

次に、この様なＰＶＤＦ千ノフイノフィラメントするた
めの本発明の方法について述べる。

本発明の方法においては、まず、少なくとも表面層が繊
維軸方向に配向したＰＶＤＦであるモノフィラメントを
用意する。このような繊維軸方向に配向したモノフィラ
メントは、繊維軸方向に高度に配向していればいる程、
本発明法による効果が顕著に発揮され、繊維軸方向に垂
直な断面での平均複屈折率が２５　Ｘ　１０−”以上と
するものがより好ましく、３５　Ｘ　１０−１以上とす
るものが一層好ましく用いられる。この様な配向のモノ
フィラメントを得るには先行技術の説明で述べた様な延
伸配向方法が代表的には用いられるが、これらに限定さ
れるものではない。

本発明の製造方法は、端的には、このような繊維軸方向
に配向したＰＶＤＦモノフィラメントの表面層（モノフ
ィラメントが２以上の材料種あるいは同じＰＶＤＦでも
２以上の重合度のＰＶＤ　Ｆの使用により複層構造を取
る場合についてであるが、全断面が均質材料からなる場
合は、単にモノフィラメントと考えることができる）の
表層部位の構成樹脂の配向を緩和するが、内層（全断面
が均質材料からなる場合は、単にモノフィラメントと考
えることができる）の構成樹脂の大部分の配向を緩和し
ない程度に、モノフィラメントを高温流体中で短時間緊
張熱処理する。この様な熱処理が、内層の大部分に迄及
ぶと、結節強度、引張強度が維持できなくなる。このた
め配向緩和は、せいぜい表面層の全てと内層の一部分ま
でに留める必要がある。ただし内層を構成するＰＶＤＦ
あるいはポリアミド、ポリオレフィン等の主たる樹脂以
外の樹脂（たとえば高分子可塑剤）があるときは、それ
が配向緩和することは差しつかえない。

また表面層の全てを配向緩和する必要はなく、少なくと
も表面層の表層部位な配向緩和すれば十分である。配向
緩和される表層部位の厚さはモノフィラメントの径にも
依存するが、通常は１〜１１０７ｚの範囲内である０表
面層の配向緩和は表面の複屈折率が３０　Ｘ　１０−”
以下となる程度になされ、好適には２５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−
１以下、より好ましくハ２０　ｘ　１０−”以下となる
様になされる。

具体的には、上記したような繊維軸方向に配向したモノ
フィラメントを、・その表面層の配向を緩和する程度の
高温の流体中で短時間処理すればよい。この際の流体の
温度は表面層構成樹脂の融点以上でなければならない０
表面層構成樹脂である弗化ビニリデン系樹脂は、融点が
単独のときもあり、複数項するときもあるが、その場合
には低温側の融点を越えることが必須であり、主たる融
点が低温側の融点と異なる場合には、更に、主たる融点
を越える温度の流体を使用することが好ましい。ここで
融点とは、差動走査型熱量計で窒素雰囲気中で昇温した
ときの融解吸熱ピークをいい、主たる融点とは融解吸熱
ピークにもとづく吸熱面積の占める割合の多い融点をい
う。

流体が液体であるときはその温度が高すぎると、短時間
でもモノフィラメント全体の配向緩和が進み過ぎて不適
当となるので、通常その温度の上限は表面層構成樹脂の
主たる融点より３０℃を上廻らない温度が用いられる。

一方、流体が気体であるときは熱伝導率が小さいので、
通常は２００〜５００℃程度の温度が用いられる。

モノフィラメントを高温流体に接触させる時間は、温度
、流体の種類により異なるが、通常は０．１〜８秒、好
ましくは０．２〜８秒程度である。

この様な高温流体中でモノフィラメントは緊張状態にお
かれる必要がある。さもないと全断面にわたって配向が
緩和してしまい、結節強度、引張強度を満足できない。

緊張状態にすべく、通常は１．０〜２．０倍程度に延伸
される。当然ながら高温におかれる程、また長時間程延
伸倍率は大きくなる。

配向緩和のために本発明に用い、られる流体としてはグ
リセリン、シリコーンオイル等の不活性液体、加熱空気
、蒸気等の不活性気体が用いられるが、これら例示され
たものに限るものではない。

上記したような方法により、本発明のモノフィラメント
は、一般に径が２０〜５０００ＩＬｍの範囲に形成され
る。

［発明の効果］ ゛以上、詳細に説明したように、本発明によれば、表面
の配向を内層の配向より小さくすることにより、結節強
度、引張強度を満足しつつ、耐摩擦性を大幅に改良した
ＰＶＤＦ七ノフイノフィラメントにその製造方法が提供
される。

かくして得られたＰＶＤＦ千ノフイノフィラメントの特
性を生かして、代表的に道糸、フィルター、魚網等の分
野、あるいはロープ材料等として好適に用いられる。

以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明
する。

実ＪＬ例」２ 懸濁重合により得られたηｉｎｈが１　、３２ｄ　１／
ｇの弗化ビニリデンホモポリマーを、３２ｍｍφの押出
機により２８５℃で溶融紡糸して、径を３８０φとし、
複屈折率Δｎを３．２Ｘ１０−”とする未延伸糸（モノ
フィラメント）を得た。これを１６０℃の加熱グリセリ
ン中で５．４倍に１次−延伸し、次いで、１６６℃の加
熱グリセリン中で１．１８倍に２次延伸し、径１５２．
φ、平均複屈折率３６．５Ｘ１０−”、表面の複屈折率
３０ＸｌＯ−３の延伸糸を得た。これをさらに１８０”
Ｑの加熱グリセリン中で２秒間に１０％の延伸が起るよ
うな緊張下で熱処理して、径１４６μφの糸を得た。こ
の糸は、平均複屈折率３８　Ｘ　１０−”、表面の複屈
折率２０　Ｘ　１０−”、引張強度９ｏｋｇ／ｍ　ｍ　
２．結節強度６８ｋｇ／ｍｍ２．耐摩擦性（切断までの
摩擦回数）１０００回以上の特性を示した。

なお、引張強度および結節強度は、東洋ボールドウィン
社製テンシロンＵＴＭｍ型を用い、引張速度３００ｍｍ
／分で試技３００ｍｍの試料糸を引張った時の常温下で
の破断強度である。結節強度は試技の中心に結節点を設
けた試料の破断強度である。

耐摩擦性は、添付図面に示す様に、学振型改良摩擦試験
機（テスター産業部）（１）により、３５　ｋ　ｇ　／
　ｍ　ｍ　２の荷重（２）をかけたモノフィラメント（
３）を、木綿布地で被覆した外径ｌｏ。

ｍｍの丸棒（４）の上を速度１００ｍｍ／秒で往復させ
て切断に至るまでの往復回数とした。

之較１」 実施例１と同様に通常の方法により２段延伸し、その後
、本発明の熱処理をしないで得られた平均複屈折率３６
．５Ｘ１０−”、表面の複屈折率３１　Ｘ　１０−１の
糸は、引張強度８５　ｋ　ｇ　／　ｍ　ｍ　２、結節強
度６８ｋｇ／ｍｍ２．耐摩擦性１５０回の特性を示した
。

支ｍ 懸濁重合により得られたη１ｎｈ１．３２ｄｌ／ｇの弗
化ビニリデンホモポリマーを芯ｍとＬ、ηｉｎｈ　１　
、１０ｄ　ｌ／Ｈのポリ弗化ビニリデンホモポリマーを
鞘部とした同心芯鞘複合糸（複合率（容量比）、芯：鞘
＝８０：２０）を２８５℃で溶融紡糸して、外径を３８
０φとし、平均複屈折率Δｎを３．５ＸｌＯ−”とする
未延伸糸を得た。

これを１６５℃の加熱グリセリン中で５．４倍に延伸し
、次いで１６７℃の加熱グリセリン中で１．１８倍に延
伸し、径を１５２１Ｌφ、平均複屈折率３７ＸＩＯ→の
延伸糸を得た。これをさらに１８０℃の加熱グリセリン
中で２秒間に１０％の延伸が起るような緊張下で熱処理
して、径１４６ルφの糸を得た。

この糸は、平均複屈折率　３９　Ｘ　１０−”、表面の
複屈折率　１８　Ｘ　１０　＝、引張強度　９５ｋｇ／
ｍｍ２．結節強度７２ｋｇ／ｍｍ２．酎摩擦性（切断ま
での摩擦回数）１０００回以上の特性を示した。

ル１０１ヱ 実施例２と同様に通常の方法により２段延伸した後、本
発明の熱処理をしないで得られた平均複屈折率　３７　
Ｘ　１０−”、表層の複屈折率　３３×１０−３の糸は
、引張強度９０　ｋ　ｇ　／　ｍ　ｍ　２．結節強度７
２ｋｇ／ｍｍ２．耐摩擦性１４０回の特性を示した。

３〜６、　３〜８ 実施例１あるいは実施例２に準じ、２段延伸あるいは本
発明による配向緩和の熱処理条件を次表記載のように、
それぞれ変更して、各種試料糸（モノフィラメント）を
得た。これら試料糸について、実施例１に準じて測定し
た特性を、上記例のものと、まとめて次表に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例あるいは比較例で得られたモノフィラメ
ントの耐摩擦性試験の説明図である。 ｌ−１・学振型摩擦試験機 ２・◆・荷重 ３１・モノフィラメント ４・・参木綿布地で被覆した丸棒 手続補正書 昭和５９年８月１３日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第８６７６４号 ２、発明の名称 弗化ビニリデン系樹脂モノフィラメント及びその製造方
法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４、代理人 住所〒１０５ 東京都港区東新橋２−７−７ 新橋国際ビル６階 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 本願明細書第１３頁第１６行の「１６０℃」を「１６５
℃」と補正する。 手続補正書 昭和６０年４月２２日 特許庁長官　志賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第８６７６４号 ２、発明の名称 弗化ビニリデン系樹脂モノフィラメント及びその製造方
法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４、代理人 住所〒１０５ 東京都港区東新橋２−７−７ 新橋国際ビル６階 明細書の−「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 本願明細書第１３頁第１９行〜最終行のｒ３０ＸｌＯ＝
Ｊをｒ３１Ｘ１０−３」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも表面層が弗化ビニリデン系樹脂からなる
   モノフィラメントにおいて、その表面の複屈折率が３０
   　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”以下であり且つモノフィラメントの繊
   維軸に垂直な断面の平均複屈折率が３０　Ｘ　ｌ　Ｏ−
   ”以上であることを特徴とする弗化ビニリデン系樹脂モ
   ノフィラメント。 ２、繊維軸に垂直な断面を通じて全体として弗化ビニリ
   デン系樹脂からなることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のモノフィラメント。 ３、少なくとも表面層が配向した弗化ビニリデン系樹脂
   からなるモノフィラメントを、表面構成樹脂の低温側の
   融点以上の温度の流体中で、そのモノフィラメントの表
   層部位の構成樹脂の配向を緩和するが内層の構成樹脂の
   大部分の配向を緩和しない程度に短時間緊張熱処理し、
   表面の複屈折率を低下させて３０　Ｘ　Ｉ　Ｏ−ａ以下
   とし且つ繊維軸に垂直な断面の平均複屈折率を３０　Ｘ
   　１０−”以上とすることを特徴とする弗化ビニリデン
   系樹脂モノフィラメントの製造方法。 ４、緊張熱処理が０．１〜８秒間行なわれることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項に記載のモノフィラメント
   の製造方法。 ５、緊張熱処理が表面層構成樹脂の主たる融点より３０
   ℃を上廻らない温度の液体中で１．０〜２．０倍の延伸
   倍率で行なわれるることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項または第４項に記載のモノフィラメントの製造方法
   。 ６、緊張熱処理が２００〜５００℃程度の不活性気体中
   で１．０〜２．０倍の延伸倍率で行なわれることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項または第４項に記載のモノ
   フィラメントの製造方法。