JPS60233036A - 置換または非置換酢酸アルキルエステルのアルコキシメチレン化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、場合により置換されていてよい、酢酸メチル
エステルのメトキシメチレン化合物、ならびに非置換お
よび置換酢酸エチルエステルのエトキシメチレン化合物
の改良された製法に関する。殊に、本方法によりマロン
酸ジメチルエステル、さらにはシアン酢酸メチルエステ
ル、メトキシ酢酸メチルエステルおよび酢酸メチルエス
テルのエトキシメチレン化合物が製造される。相応に、
エトキシメチレン化合物は、特にマロン酸ジエチルエス
テル、さらにはシアン酢酸エチルエステル、メトキシ酢
酸エチルエステル、エトキシ酢酸エチルエステルおよび
酢酸エチルエステルのエトキシメチレン化合物本製造で
きる。必要とあれば、エステル基中、非常に有利に、ア
ルコキシメチレン基におけると同じ１〜６のＣ原子を有
するアルキル基を有する上記エステルの１〜６のＣ原子
の飽和アルコキシ基を有するアルコキシメチレン化合物
も製造！きる。

本方法の特別な利点は、ヒＰロキシメチレン酢酸メチル
エステルおよびヒＰロキシメチレンメトキシ酢酸メチル
エステルのナトリウム塩のとが１きることｆある。

従来の技術 マロン酸ジメチルエステルからのメトキシメチレン化合
物をトリメチルオルトホルミアートと、無水アセトンお
よびＺｎＯ１の存在で反応させることは公知！ある〔ク
ライゼン（ａ　〕、、ａ　１ｓθｎ）。

Ａ、２９７１（１８９７年）、西ｒイッ国特許出願公告
第２４２６９６４号明細書）。しかし、この方法に不利
なのは、良好な収率を達成しようとする場合に長い反応
時間および高い蒸留費が必要であることである。

さらに、西Ｐイツ国特許出願公開第１８００３５２号明
細書により、マロン酸ジメチルエステルをナトリウムメ
チラートおよびメタノールの存在で、ＣＯと反応させて
ヒＰロキシメチレンマロン酸ジメチルエステルのＮａ塩
にし、これをドルオールのような不活性溶剤中で硫酸ジ
メチル↑メトキシメチレンマロン酸ジメチルエステルに
変える。硫酸ジメチルの大きな毒性以外に、反応はなお
、硫酸ジメチルの１個のメチル基しか使用されないとい
う欠点を有する。

発明が解決しようとする問題点 従って、エステル基のアルキル基中に１〜６のＣ−原子
を有する酢酸エステルおよび置換酢酸エステル、特にメ
チルエステルから、アルコキシメチレン化合物、特にメ
トキシメチレン化金物を簡単な方法でおよび高い収率で
製造するという課題が生じた。

それぞれヒｒロキシメチレン酢酸アルキルエステル、特
にヒＰロキシメチレン酢酸メチルエステルおよび／また
はそのアルカリ塩を、　ＨＯＩおよび水結合剤の存在で
過剰のアルカノールと反応させることにより、アルコキ
シメチレン化合物、特にメトキシメチレン化合物を、酢
酸エステルおよび置換酢酸エステルから簡単な方法およ
び高い収率ｆ製造できることが見出された従って、本発
明の対象は、置換または非置換酢酸アルキルエステルの
相当するヒＰロキシメチレン化合物ないしはそのアルカ
リ塩を、　ＨＯＩおよび水結合剤の存在で過剰のアルカ
ノール、有利にメタノールと反応させることを特徴とす
る、置換または非置換酢酸アルキルエステル、特に酢酸
メチルエステルのメトキシメチレン化合物を製造する方
法である。

メトキシメチレンマロン酸ジメチルエステルの製法が特
に価値がある。それとともにこの方法ハ、エトキシメチ
レンマロン酸ジエチルエステルの工業的製造ならびにシ
アン酢酸メチルエステル、メトキシ酢酸メチルエステル
、酢酸メチルエステルのメトキシメチレン化合物の工業
的製造および最後に任意のアルコキシメチレン化合物の
製造のために使用される。

本方法は、過剰のアルカノールを用いて実施される。特
に、アルカノールは溶剤または懸濁剤として使用される
。メトキシメチレン化合物の製造のために有利なアルカ
ノールはメタノールである。エトキシメチレン化合物の
製造のためにはエタノールが、他のアルコキシメチレン
化合物の製造のためには、それぞれのアルカノールが選
択される。有利に、アルコキシメチレン基のアルキル基
およびエステル基中のアルキル基は同じ〒あるべきであ
る。出発物質としては、そのつどのアルコキシメチレン
化合物のアルカリ塩、特にナトリウム塩が有利に使用さ
れる。本方法を、エステルをアルカノール中でアルカリ
アルコラードの存在’ｔ’ｏｏを用いてホルミル化する
ことによるアルカリ−アルコキシメチレン化合物の製造
に引続き実施するのが非常に有利ｆある。そのつどのア
ルカノールは、ここでも溶剤として使用される。特に、
これはメタノール中ｆのＮａ−ヒＰロキシメチレンマロ
ン酸ジメチルエステルの反応溶液についても言える。

方法において、ＨＯＩは過剰で存在すべき↑ある。従っ
てＭＣＩは、水結合剤の反応の際に生成しないかぎり、
ガスとして添加すべきである。

反応の間、反応混合物中の遊離ＨＯＩの濃度は、０、５
〜１０重量％、特に３．０〜６．０重量％であるべきｆ
ある。

水結合剤としては、反応および後処理の際、新たに水を
遊離しないようなものが適している。反応および後処理
の際に不活性であって、水と安定な反応生成物を形成す
る氷形成剤が特に適している。

次の実施態様が特に有利ｆあることが立証された。一方
では、置換ないしは非置換酢酸メチルエステル、殊にメ
トキシメチレンマロン酸ジメチルエステルの、特にメト
キシメチレン化合物の製造の際、メタノールならびにＨ
ＯＩおよび水結合剤として２〜６のＣ−原子を有する脂
肪族ニトリル、特にアセトニトリルを添加するととがで
きる。アセトニトリル、メタノールおよびＨＯＩから形
成するアセチミノメチルエステル・ＨＯＩは、水と反応
して酢、酸メチルおよびＮＨ０１が生成する。こうして
水が平衡から除去され、メトキシメチレンマロン酸ジメ
チルエステルの収率は著しく高まる。ニトリルは、出発
物質１モルにつき、１．０２〜２．０モル、特に１゜０
５〜１．２５モルの量で使用すべきｔある。

有利には、ニトリルの使用の際、出発物質として遊離ヒ
Ｐロキシメチレン化合物が使用される。他方では、アル
キル基中２〜６のＣ−原子を有するテトラアルコキシシ
ラン、非常に有利にはテトラメトキシシラン、さらにテ
トラエトキシシランも、水結合剤としてＨＣｌと一緒に
添加することが１きる。水との反応の際、高分子シロキ
サンが生じ、これからエノールエーテルを容易に蒸留さ
せることができる。他方ｆは、水結合剤として５１０１
　を添加することが！きる。Ｓｉ（’１　はアルカノー
ルと反応してＨＣｌおよびテトラアルコキシシランない
しは縮合シランが生成する。Ｎａ−塩から、ＨＯＩがヒ
Ｐロキシメチレン化合物を遊離する。従って、出発物質
としてはアルカリ塩ならびにさらにメチルエステルが有
利ｆある。メタノール溶液ならびに相当するテトラメト
キシシランが非常に有利である。

使用できるかぎり、５ｉＯ１２（ＱＣ！Ｈ，）２ないし
はＳ　ｉ　Ｏ１６（Ｏａａ　）　も使用することができ
る。たとえばジメチルマロネートをナトリウムエチラー
トの存在Ｔ　Ｃｏでホルミル化する際に得られるような
、ナトリウムヒｒロキシメチレンーマロン酸ジメチルエ
ステルないしは他のヒｆロキシメチレン酢酸メチルエス
テルのメタノール懸濁液から直接出発し、５ｉｌｌ　と
反応させるのが有利である。Ｓｉ（！ｌ　はメタノール
と反応してＨＣＩおよびテトラメトキシシランを生成す
る。ＨＣＩは、Ｎａ−塩からヒＰロキシメチレン化合物
を遊離する。

こうして、付加的利点として、ホルミル化工程の反応生
成物を単離する必要がないことが生じる。ヒＰロキシメ
チレン酢酸メチルエステルは、ホルミル化工程中にもと
もと過剰に存在するメタノールと反応してメトキシ化合
物を生成する。この場合５ｉＯ１およびメタノールの反
応の際形成したＨＯＩは、触媒として作用する。反応の
際に形成した水はテトラメトキシシランと反応してポリ
シロキサンを生成し、こうしてアセタール化平衡から除
去される。

形成したＨＯモルにつき添加される、Ｓｉ（！１４ない
しはテトラアルコキシシランの量は、０．５〜２，０モ
ル１ある。０．５モルの反応の際、理論的にＳｉＯ、即
ち、実際なおわずかなアルコキシ基を有する非常に高分
子のシロキサンが生じ、２．０モルの反応の際には２０
０℃を越える沸点を有するシロキサン、主に（ＯＨＯ）
　５ｉＯ８ｉ（ｏＯＨ，）Ｓ が生じる。非常に高分子のポリシロキサンは、これが反
応生成物を蒸留の際強固に保持し、蒸留の終了後装置か
ら除去するのが困難であるので好ましくない。非常に低
分子のポリシロキサンは１反応生成物を蒸留する際に一
緒に留出し、留出物を不純にする。従って８１０１　の
有利な量は、ＨＯ１モルにつき、５ｉａ１　ないしはテ
ト４ ラアルコキシシラン０．６〜１．１モルである。

反応は、一般に室温１行なわれる。しかし、最高５０℃
までの高めた温度も適用することができる。２０℃より
低い温度は有利でない。有利な範囲は２０−４０℃であ
る。反応は密閉容器中１常圧１実施することがｆきる。

反応後、中和し、場合により生じたＭａｉｌ　を分離し
、たとえば蒸留により後処理する。

ポリシロキサンから蒸留された反応生成物は、しばしば
なおアセタール、即ちジアルコキシメチレン化合物を含
有し、たとえばメトキシメチレンマロン酸ジメチルエス
テルはジメトキシメチルマロン酸ジメチルエステル分を
含有する。有利に、０．１〜１０．特に０．９〜２．５
重量％の、たとえばＫＨ８Ｏ、ＨＳｏ　またはｐ−トル
第４　２　４ 一ルスルホン酸のような酸性触媒０．１〜１０重量％、
特に０．９〜２．５重量＜ノ存在１，１００〜２００℃
、特に１４０〜１５５℃に加熱することにより、メタノ
ールを脱離し、はぼ定量的収率でエノールが得られる。

メトキシメチレン化合物は、複素環式化合物の製造のた
めの有用な中間生成物ｔある。たとえばメトキシメチレ
ンマロン酸ジメチルエステルは、キノリン系列における
合成のために使用される〔ショフイール）’　（５ｃｈ
ｏｆｉｅｌｄ　Ｋ、　）およびシンプソン（Ｊ、Ｏ，Ｅ
、Ｓｉｍｐｓｏｎ　）　；ジャーナル　オシ　ケミカル
　ソサイテイ　オシ　ロンｆ　ｙ　（、Ｔ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、Ｉ＋ａｎｄｏｎ　）　１９４６年、第１０３３
ページ、スニーダ−（５ｎｙｄｅｒ　Ｈ，Ｒ，Ｊ、）：
アメリカン　ケミカル　ンサイテイー（Ａｍ、Ｏｈｅｍ
。

Ｓｏｃ　。）第６８巻、第１２０４ページ　、１２５１
ページ（１９４６年）；第６９巻第３７１ページ（１９
４７年）、ダフイン（Ｄｕｆｆｉｎ　、　Ｇ、Ｊｅ）お
よびケンダル（Ｊ、Ｄ、Ｋｅｎｄａｌｌ　）　：ジャー
ナル　オシ　ケミカル　ソサイテイ　オシ　ロンＰン（
、ＴａＣｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｌｏｎｄｏｎ　）　１９４８
年、第８９３ページ参照〕。

ル１６０．Ｓ’（１，０モル）をメタノール２８８ｇ（
９，０モル）中に溶解し、塩化水素ガス５０ｇを導入す
る。次いｆ、アセトニトリル５５．２１９（１，３５モ
ル）を添加し、室温″ｒ！２４時間放置する。その後、
低沸点物を留去し、残渣にジクロルメタンを加え、Ｎｕ
　０１を濾別する。濾液にＫＨ８Ｏ１，６１を加え、揮
発性成分の蒸留下に１３０℃まで加熱する。メトキシメ
チレンマロン酸ジメチルエステル１３８＃（０，７９モ
ル）が得られる、理論値の７９．３％に相当。

例２ ジメチルマロネート３９６ｇ（３，０モル）、ナトリウ
ムメチラー）１７０．１ｇおよびメタノール１４２．！
Ｍ（４４，５モル）を６０℃、４５パールのＣＯ圧で、
ＣＯの吸収がもはや生じなくなるまｆ反応させる。その
後、四塩化ケイ素３８２．．５ｇ（２，２５モル）を２
５℃の温度で添加する。反応を完結させるために、２５
℃でなお５時間保つ。ナトリウムメチラートの添加によ
り反応混合物をｐＨ２に調節し、Ｍａｉｌを濾別する。

濾液から、常圧下での蒸留により、ギ酸メチルおよびメ
タノールが回収され、これらは再使用することができる
。

真空蒸留により、メトキシメチレンマロン酸ジメチルエ
ステルおよびジメトキシメチルマロン酸・ジメチルエス
テルの混合物が得られる。残渣中に、ポリマーのケイ酸
エステルが残留スる。真空蒸留の留出物にＫＨ８Ｏ６１
９を加え、１５０℃に加熱する。メタノール脱離の終了
後、真空中で分留する。メトキシメチレンマロン酸ジメ
チルエステル牛３３Ｊ’が得られ、これは使用されたジ
メチルマロネートに対して理論値の８２．９％に相当す
る。

例３ オートクレーブ中に、ドルオール６９０ＪＩおよびナト
リウムメチラー）９０．７．９を充填する。５０℃の温
度および５ｏ−ζ−ルのＣＯ圧↑、メトキシ酢酸メチル
エステルｌ　６６．４．９およびギ酸メチル３５５ｇを
配量する。ＣＯ吸収の終了後すぐに、２５℃の温度でメ
タノール７１６ｇおよび四塩化ケイ素１３０１９の混合
物を添加する。反応の終了後、ナトリウムメチラートで
ｐＨ２にし、Ｍａｉｌを濾別する。濾液から低沸点物ギ
酸メチル、メタノールおよびドルオールを常圧下に蒸留
する。反応生成物は、真空中で蒸留によりポリマーのケ
イ酸エステルから分離しなければならない。ＫＨ８Ｏ２
１９を加え、１５０℃に加熱する。メタノール脱離の終
了後分留することができる。メトキシメチレンメトキシ
酢酸メチルエステル１７７．５９が得られ、これは使用
されたメトキシ酢酸メチルエステルに対して理論値の７
６％に相当する。

例牛 ヒＰロキシメチレン酢酸メチルエステルのＮａ塩３７２
１１をメタノール１７２０．９中に懸濁させ、２０℃ｆ
四塩化ケイ素３０５ｇを加える。反応混合物を引続き１
２時間放置し、その後ナトリウムメチラートｒｐＨ２に
し、Ｍａｉｌを濾別する。

メタノールを留去した後、残渣を真空中での蒸留により
ケイ酸エステルから分離する。留出物にｘｍｓ０２１を
加え、１３０’ｃに加熱する。

メタノールの脱離が終了したら直ちに、真空中で分留す
る。メトキシメチレン酢酸メチルエステル１８１．９が
得られる。出発生成物の純度（６８％の）を考慮すれば
、これは理論値の７６゜５％の収率に相当する。

例５ ヒＰロキシメチレンシアン酢酸メチルエステルのＮａ塩
１６４ｇをメタノール３２０ｇ中に懸濁させ、２０℃で
四塩化ケイ素１１４ｇを加える。１３時間後、ナトリウ
ムメチラートで２のｐＨを調節する。次の後処理は例牛
におけるように行なう。収量はメトキシメチレンシアン
酢酸メチルエステル９１１１’ある。出１発生成物の純
度（８９％の）を考慮すれば、これは理論値の６５．９
％の収率に相当する。

例６ ジエチルマロネート１６０ｇ、ナトリウムエチラート７
１．４．９およびエタノール３２２ｇを、６０℃および
４５パールで、　ＯＱがさらに吸収されなくなるまで、
Ｃｏと反応させる。得られた反応混合物に、８５℃の温
度ｆ四塩化ケイ素１３６９を加え、反応を完結させるた
めに２５℃に５時間保つ。ナトリウムエチラートの添加
により反応混合物をｐＨ２に調節し、Ｍａｉｌを濾別す
る。常圧下の蒸留により、濾液から、ギ酸エチルおよび
エタノールが回収され、これは再使用することがｆきる
。残渣からは真空蒸留により、エトキシメチレンマロン
酸ジエチルエステルおよびジエチルメチルマロン酸ジエ
チルエステルの混合物が得られる。残渣中に、ポリマー
のケイ酸エステルが、１００℃で油状の液体として残留
する。真空蒸留の留出物にＫＨ８Ｏ４１，５！Ｉを加え
、１６０℃に加熱する。エタノールの脱離の終了後、真
空中で分留する。前留分として、若干のジェトキシメチ
ルマロン酸ジエチルエステルが得られ、そのエタノール
は次のパッチのアセタールと一緒に脱離することができ
る。エトキシメチレンマロン酸ジエチルエステルの収量
はｌ　４４．７．９−？’あり、これは使用されたジエ
チルマロネートに対して理論値の６７％に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、置換または非置換酢酸アルキルエステルの相応する
   ヒＰロキシメチレン化合物ないしはそのアルカリ塩を、
   　ＨＯＩおよび水結合剤の存在ｆ過剰のアルカノールと
   反応させることを特徴とする、置換または非置換アルキ
   ルエステルのアルコキシメチレン化合物の製法。 ２、水結合剤として、アルキルニトリル、メタノールお
   よびＨＯＩから生成する塩酸イミノエステルを特徴する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、水結合剤として、ケイ酸テトラアルキルエステルた
   とえばテトラメトキシシランを特徴する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、反応を、アルカノールおよび５１０１　から成る混
   合物中ｆ実施する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、反応の際に得られる、エノールエーテルおよびアセ
   タールから成る混合物を熱によりおよび／または酸性触
   媒の存在で、純粋なエノールエーテルに変える、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６、反応を２０〜５０℃の温度で実施する、特許請求の
   範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７、形成される水１モルにつき、　５ｉｌｌ　ないしは
   ５１（ｏａａ　）　０．５〜２．０モルを使用する、特
   ４ 許請求の範囲第３項または第４項記載の方法８、形成さ
   れる水１モルにつきニトリル１．０〜２．０モルを特徴
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ９、反応の際形成されるアセタールを、１００〜２００
   ℃でエノールエーテルに変、する、特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 １０、メタノール脱離のための酸性触媒を、アセタール
   の量に対してＯ，１〜１０重量％の量で使用する、特許
   請求の範囲第９項記載の方法１１、出発物質として、ホ
   ルミル化によるヒＰロキシメチレン化合物のアルカリ塩
   の製造からの反応溶液を特徴する特許請求の範囲第１項
   から第１０項まｆのいずれか１項記載の方法。