JPS60233052A - 多硫化オレフインの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、潤滑剤の特に極圧特性を改善するために使用
される有機硫化物型添加剤の分野に関するものであり、
より詳しくは、多硫化オレフィン型添加剤の製造のため
の改良方法、およびこの方法により得られる。生成物に
関する。

従来の技術 従来技術において、潤滑剤用の極圧添加剤として使用し
得る多硫化オレフィンの製造を目指イ した若干の方法が記述されている。

特に、米国特許第３４７１４０４号および第３６９７４
９９号に記述された方法の主な工程は次の通りである。

すなわち、 （１）モノクロロ硫黄を炭素原子２〜５個の過剰オレフ
ィン特にインブチレンに温度２０〜８０℃で反応させて
アダクトを生成せしめる。

（２）硫黄１グラム原子あたり、金属硫化物１．８〜２
．２の割合で使用される硫化アルカリ金属（好ましくは
硫化ナトリウム）および元素状硫黄に第１工程のアダク
トを反応させる。さらに硫化アルカリ金属の割合はアダ
クト１モルあたり０．８〜１．２であり、反応はアルコ
ールまたはアルコール性水素溶媒の存在下に還流により
行なわれる。および、 （３）塩素を１〜３％含有している得られた生成物を水
性溶液中の鉱物基剤に、還流下に生成物中の塩素の残留
含有量が０．５　％以下になるまで反応させる。

これら従来の特許において、得られた生成物の硫黄含有
量は重量で４０〜６０％であってよいことが示されてい
るが、実際には最も多くの場合重量で４６％近くである
。これらの生成物は、潤滑油、伝達流体またはグリース
、鉱物性オイルおよび若干の合成オイルから成る潤滑基
剤のための極圧添加剤として使用されてもよい。

さらに、米国特許第４２０４９６９号には、潤滑油のた
めの極圧付加剤として使用し得る多硫化オレフィンの製
造のためのかなり似かよった方法が記述されている。

この方法は次の主な工程を含んでいる。

＋１１　約３０〜１００℃で、モノクロロ硫黄をＣ３〜
Ｃ６の脂肪族モノオレフィン（一般にイソブチン）に、
好ましくは低級アルコールから成る助触媒の存在下に反
応させ、アダクトを生成せしめる。

（２）　このアダクトを硫黄および硫化ナトリウム（た
とえばＮａＯＨ１ＮａＨ８および／または［２８から調
節される）と、硫化ナトリウム１モルあたり硫黄０．１
〜０．４グラム原子の割合で、アルコール性水素媒質中
で５０℃までの温度で還流下に反応させる。そして基剤
を使った処理をせず得られた生成物を回収する。

唯一の重施例において、裂きされた生成物の硫黄含有量
は重量で４９％であり、粘度は３７．８℃（１０００Ｆ
）で８．６ｍＪ／　ｓ　（ａ　Ｓ　Ｌ　）であることが
示される。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来技術で記述された方法を使って、使
用する硫化物またはアルカリ硫化水素に対して、元素状
硫黄の割合を増やすことによって添加剤の硫黄含有量を
増加させようとすると、極圧添加剤として使用不可能な
たとえば多アルファオレフィン型の合成潤滑油または鉱
物性潤滑油中においてさえ、もはや十分に溶解しない生
成物が得られる。その上、このようにして得られた生成
物の粘度は一般に極めて高い。

本発明は、元素硫黄の割合を増加させても、上記された
ような不都合さを呈さない生成物が得られる新規製造法
を提供するものである。

本発明による方法のもう一つの有利な面は、第２工程に
おいて、硫化反応体（硫化物またはアルカリ硫化水素お
よび大部分の場合は元素状硫黄）を含む反応媒質中へ、
第１段階で得られた付加生成物オレフィン士塩化硫黄の
導入時間を、短縮することが、たとえば経済的な理由で
望ましい時に可能であり、従来技術による方法の場合の
ように生成物が高すぎる粘性を示したり、たとえば多ア
ルファオレフィン型の合成オイル中に不溶な生成物にな
ることがないということである。

、問題点を解決するための手段 １； 本発明ｔよる多硫化オレフィンの製造法は、（１）　モ
ノクロロおよびジクロロ硫黄の中から選ばれる少なくと
も１つの化合物を炭素原子２〜５個の少なくとも１つの
モノオレフィンと、１塩化硫黄および／または２塩化硫
黄１モルあたりモノオレフィン１．５〜２．５モルの割
合で反応させて、付加生成物またはアダクトを生成せし
め、 なくとも１つのハロゲン化炭化水素とを（前化ハロゲン
化アルキルの割合は、前記アダクトとハロゲン化炭化水
素から形成される全体のハロゲンのダラム原子数に対し
てハロゲンのダラム原子１〜７０％に相当する）、前記
アダクトと前記ハロゲン化炭化水素から形成される全体
に含まれるハロゲン１グラム原子あたり約０．４〜０．
８モルの割合、および前記硫黄化合物１モルあたりθ〜
７グラム原子の元素状硫黄の割合で使用されるアルカリ
金属、アンモニラ召またはアルカリ土金属の硫化物、水
素化硫化物および多硫化物から選ばれる少なくとも１つ
の硫黄化合物に、水または水および脂肪族１価アルコー
ルとの混合物から成る媒質の中で接触させ、 （３）　得られた混合物を加熱して、２つの相に分離さ
せた後、有機相中に多硫化オレフィンを回収する、 諸工程から成ることを特徴とする。

（４）　さらに、場合によっては、鉱物性塩基のような
塩基化合物によって得られた生成物を処理する。

本発明の方法において、出発物質であるオレフィンは炭
素原子を２〜５個含んでいてもよく、単独でまたは混合
物状で使用してもよい。

最も多くの場合インブチレンを使用する。またこれらの
オレフィンを炭素原子が５個以上のオレフィン（たとえ
ば２イソブチレン）をわずかな割合加えた混合物状で使
用することを計画してもよい。

オレフィンを、モノクロロおよび／またはジクロロ硫黄
１モルあたり１．５〜２．５モル好ましくは１．８〜２
．２モルの割合で使用してもよい。

一般にオレフィンは、液状のモノクロロおよび／または
ジクロロ硫黄中に、、温度２０〜８０”ＩＣで特に３０
〜５０℃で導入される。

本発明による方法の工程（２）において、工程（１）の
後に得られた「アダクト」と−緒に使用されるハロゲン
化炭化水素は、Ｃ１〜Ｃｌ２（好ましくはＣ１〜Ｃｓ）
の直鎖状または分校状アルキル、場合によっては置換さ
れたＣ５〜Ｃｌ２（好ましくはＣ６）のシクロアルキル
または場合によっては置換されたＣ６〜Ｃｌ２（好まし
くはＣ７〜Ｃｓ）のアリールアルキルの・、塩化物、臭
化物または沃化物から構成されていてもよい。操作上の
理由から、沸点がたとえば約１００〜１５０℃に達する
ハロゲン化炭化水素が特に有利と見なされる。使用され
るハロゲン化炭化水素は主ニモノハロゲン化物から成っ
ている。

例として、特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−
プロピル、第三ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、第三
アミル、イソアミル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、エチ
ル−２−ヘキシル、ｎ−オクチル、シクロヘキシルおよ
びベンジルの塩化物、臭化物および沃化物およびそれら
の混合物を挙げることができる。有利には塩化イソプロ
ピル、塩化ｎ−ブチルおよび臭化ｎ−ブチル、塩化ｎ−
オクチル、塩化シクロヘキシルまたは塩化ベンジルが使
用される。

使用されるハロゲン化炭化水素の割合は最終物質の特性
が著しく改善されるに十分でなければならない。一般に
この割合は、アダクト士ハロゲン化炭化水素の全体のハ
ロゲンの総ダラム原子数に対してとりわけ出発物質であ
るモノオレフィンがインブチレンである時、一般にこの
割合はアダクト１００グに対して約０．０１５〜１．９
の・ハ・ロゲン化炭化水素のモル数に相当する。

本発明の・範囲において、先に定義されたようなモノハ
ロゲン化炭化水素の少なくとも一部を、１つまたは複数
のへテロ原子（酸素および／または窒素および／または
硫黄のような）を含む少なくとも１つの官能基をさらに
有している少なくとも１つのモノハロゲン化炭化水素化
合物に代えることが可能である。

これら官能性モノハロゲン炭化水素化合物の中から、主
にモノクロロ化合物またはモノブロモ化合物が使用され
、それらは有利には次の各化合物の中から選択される。

少なくとも１つのアルコール基およびとりわけ、たとえ
ば２−クロロおよび２−ブロモエタノール、クロロ＄よ
ヒフロモプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、ヘプタツール、オクタツール、ノナノール
、デカノール、アンデカノール、ドデカノールおよびク
ロロまたはブロモベンジルアルコール、およびクロロま
たはブロモフェニルエチル・アルコールのようなたとえ
ば炭素原子を２〜８個含んでいる脂肪族、脂環族または
芳香脂肪族ハロゲン化モノアルコール、※たとえば３−
クロロまたは３−ブロモ−１゜２−プロパンジオール（
および対応するエポキシ誘導体、たとえば１−クロロま
たは１−ブロモ−２，３−エポキシプロパン）のよウナ
ハロゲン化ポリオール、 豪たとえばクロロおよびブロモ（ポリ）エトキシエタノ
ール、（ポリ）エトキシプロパノール、（ポリ）プロポ
キシエタノールおよび（ポリ）プロポキシプロパノール
のようなハロゲン化（ポリ）オキシアルキレンモノアル
コールを含むモノハロゲン化物、 ・非置換またはたとえばアルキル基によって置換される
たとえばクロロおよびブロモフェノールのような少な（
とも１つのフェノール基を含むモノハロゲン化物、 ・たとえばクロロおよびブロモ酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、安息香酸および琥珀酸のようなカルボキシ
ル基を少なくとも１つ含むモノハロゲン化物、 ・特にたとえば塩酸クロロエチルアミンおよび塩酸クロ
ロ−Ｎ、Ｎ−ジメチル、ジエチルおよびジプロピルエチ
ルアミン、クロロおよびブロモベンジルアミン右よびク
ロロ右よびブロモフェニールエチルアミンのような脂肪
族、脂環族または芳香族化合物の少なく、とも１つのア
ミン基を含むモノハロゲン化物、 ・たとえばクロロまたはブロモアセトアミドお　）よび
プロピオンアミドのようなアミド基を少な　□くとも１
つ含むモノハロゲン化物 またさらには ・たとえばクロロおよびブロモメルカプトベンゾチアゾ
ル、クロロおよびブロモフェニールメルカプタンおよび
クロロおよびブロモベンジルメルカプタンのような少な
くとも１つのチオル基を含むモノハロゲン化物。

様々なタイプの複数の基を示す官能性モノハロゲン化物
の中から、以下のものを挙げてもよい０ ・たとえば５−クロロサリチル酸または３−クロロ−４
−ヒドロキシマンデル酸のようなヒドロキシルおよびカ
ルボキシル酸を持つ化合物、拳たとえば４−クロロフェ
ニールアラニンのようなアミン基およびカルボキシル基
を持つ化合物 または ・ヒドロキシル基およびアミン基を持つ化合物。

本発明の範囲を出ることなく、これら複数の官能性モノ
ハロゲン化炭化水素化合物を、先に定義されたような非
官能性ハロゲン化炭化水素と一緒におよび単独でそれ相
応に使用してもよい。

使用される非官能性化合１および官能性化合物またはそ
れらの混合物を一般的に示すために、後に（１）ハロゲ
ン化炭化水素およびモノハロゲン化炭化水素化合物とい
う表現が無差別に使われる。

本発明による方法の工程（２）において、先に定義され
たような官能性モノハロゲン化物を少なくとも１つ使用
する時、各相の少なくとも１つの伝達触媒、とりわけハ
ロゲン化第４級アンモニウム（たとえば塩化テトラブチ
ルアンモニウム）、またはハロゲン化アルキルホスフオ
ニウの存在下にこの工程の反応を行なうのが有利である
。

工程（２）で使用される硫黄化合物は、アルカリ金属（
たとえばナトリウムまたはカリウム）、アルカリ土類金
属（たとえばマグネシウムまたはカルシウム）またはア
ルミニウムの硫化物、水素化硫化物および多硫化物の中
から選ばれてもよい。最も多くの場合、硫化ナトリウム
、水素化硫化ナトリウム（たとえば苛性ソーダの存在下
に）および多硫化ナトリウムが使用される。

この化合物は、アダクト（工程（１）の後で得られるよ
うな）＋ハロゲン化炭化水素（先に定義されたような）
の全体に対して、アダクト士ハロゲン化炭化水素の全体
中に含まれるハロゲン１グラム原子あたり硫黄化合物約
０．４〜０．８モルの割合で使用される。

場合によっては、工程（２）において硫黄化合物と一緒
に使用される元素状硫黄は、約７／１ま比に対応してい
る。

最終生成物の硫黄含有量があまり高すぎないことが望ま
しい時（重量で約４５〜５５％まで）、たとえば４／１
までの元素状硫黄と硫黄化合物のモル比を使用する。こ
の比率はこの場合最も多くは０．４　／　１〜３．３　
／　１である。この時逆の比は少なくとも約０．２５　
／　１最も多くの場合約０、３　／　１〜２．５　／　
１である。この場合使用されるモノハロゲン化炭化水素
の割合が極めて高い必要はない。１〜４０％の割合（「
アダクト」およびモノハロゲン化炭化水素から形成され
る全体のハロゲンの総ダラム原子数に対するハロゲンの
ダラム原子で計算された）が一般に適当である。この割
合は、特に出発物質であるモノオレフィンがインブチレ
ンの時、「アダクト」１００グに対してハロゲン約０．
０１５〜０．５５グラム原子に相当する。

この時、一般に重量で約４５〜５５％、および時にはも
う少し多く（重量で約６０％）までの硫黄含有量を示し
得る多硫化オレフィンが得られる。１００℃でのその粘
度は硫黄の含有量によって変化する。粘度は約４〜２０
ｍ＋Ｊ／ｓであってもよい。そのハロゲン含有量（主に
塩素）は一般に重量で約１チ以下であり、最も多くの場
合重量で約０．６％である。

これらの生成物は一般に鉱物性オイルおよび合成オイル
の大部分に、相当な濃度で、若干のものではあらゆる割
合で可溶である。最も高い硫黄含有量の生成物は、潤滑
油においては溶解性がより制限され得る。しかしながら
この溶解性は、これらの生成物を使った適応（たとえば
金属の工作用オイルのための添加剤）のいくつかには十
分である。

最終生成物において、より高い硫黄含有量（重量で約６
０〜６５チ）が望ましい時は、たとえば７／１、より詳
しくは約３．３　／　１〜７／１までの元素状硫黄と硫
黄化合物とのモル比を使用してもよい（この特進の比は
約０．１４／１、よい）。この時、モノハロゲン化炭化
水素はより高い割合で、たとえば４０〜７０％（「アダ
クト」およびモノハロゲン化炭化水素から形成される全
体のハロゲンの総ダラム原子数に対するハロゲンのダラ
ム原子、で表わされる）、より詳しくは約４５〜６５チ
で使用される。これらの割合は、とりわけ出発物質であ
るモノオレフィンがインブチレンである時、「アダクト
」１００２に対してハロゲンが約０．５５〜１．９グラ
ム原子（より詳しくはハロゲン約０．７〜１．５グラム
原子）に相当する。

この時、極めて高い硫黄含有量を示しながらも（塩素含
有量が重量で１−以下に対して、重量で約６０〜６！１
１）、粘度が低く（１００℃において４〜１５　ｗｄ／
　ｓの粘度）および、さらに金属の加工（切削や成形の
ような）に使用される低粘度の鉱物油中に、これらのオ
イルの極圧特性を改善するのに十分な濃度で、溶解し得
る生成物を得ることができる。

工程（２）においては、一般に硫黄化合物を導入しくま
たは形成し）、水中にまたは好ましくは水および軽質脂
肪族モノアルコール（たとえば炭素原子を１〜４個含ん
でいる）の混合物中に、場合によっては元素状硫黄を導
入する。

軽質脂肪族モノアルコールとして、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、インブタノールおよび第３−ブタノールを挙げ
てもよい。イソプロパツールが好ましい。

使用される水−アルコールの混合物はたとえば水の重量
に対してアルコールを重量で２〜６０％（好ましくは５
〜４５％）含んでいてもよい。

このようにして構成され、撹拌下に置かれている（２０
〜１００℃で）媒質中に、工程（１）から由来する付加
生成物およびハロゲン化炭化水素を一緒に、数分間から
数時間の間、たとえば１０分〜３時間で添加する。

工程（３）において、たとえば３〜１０時間加熱（５０
℃から還流温度までの温度で）する。

場合によって（ヨ、たとえば水性溶液中の鉱物性塩基（
苛性ソーダまたは苛性カリのような）塩基化合物を使っ
て、工程（３）の終りに得られた生成物の処理を工程（
４）で行なってもよい。

使用される水性溶液はたとえば濃度０．５〜２０重量％
の苛性ソーダまたは苛性カリであってもよい。

本発明による方法の工程（２）の反応およびその後で行
なわれる処理は連続的に行なわれてもよい。操作は好ま
しくは並流および多段接触（向流よりむしろ）で反応体
供給プロセスによって行なわれる。これは最終的に得ら
れる生成物の特性に関して有利である。

わずかな過圧下に（絶対圧力は約３バール＝９．３　Ｍ
　Ｐ　ａまで可能である）操作してもよい。

それによって最終生成物の特性を変質させることなく、
反応熱および反応速度を高めることができる。このよう
な実施方法は実施例４３に、添付図と関連してより詳細
に記述される。

本発明に従った方法により得られた生成物は、潤滑油の
ための極圧添加剤として有利に使用されてもよい。

第１の応用はより詳しくは歯車（伝達装置）用のオイル
処方に関する。

ベースオイルは鉱物性または合成であってもよい。合成
オイルはとりわけルイス酸の存在下に、オリゴマー化に
より得られる１−デセンのンももちろん使用することが
できる。たとえば０６〜Ｃ１４のα−オレフィン さらにモノまたはジアルキルベンゼンさらには、モノま
たはポリカルボン酸（セパチン酸、脂肪酸等のような）
およびモノアルコールおよびポリオール（２−エチルヘ
キサノール、トリメチロールプロパン等のような）から
由来する合成エステルのようなアルキルベンゼンヲ使用
してもよい。

この応用において、製造においては比較的低い硫黄割合
（硫黄化合物／元素状硫黄のモル比がたとえば１．８　
／　１〜２．５／１）並びにより高い硫黄の割合を使用
する、多硫化オレフィンを使用してもよい。

選ばれた潤滑剤における溶解性の理由から、硫黄化合物
／元素状硫黄のモル比、の値は鉱物性オイル中に溶解し
得る添加剤では約０．４　／　１、合成オイル中に溶解
し得る添加剤では約１．５７１（またはそれ以下）低く
て、もよい。

量 検討された多硫化オレフィンはこの時、重過で０．５〜
７％までの濃度で潤滑油に添加されてもよい。

これらの添加剤は金属性ジアルキルまたはジアリールジ
′チオ燐酸塩、亜燐酸塩および有機燐□“　酸塩のよう
な燐を含む添加剤と共に組み合わせて使用されてもよい
。

耐酸化剤、耐錆剤、燐酸鋼、耐泡剤、摩擦還元剤のよう
な他の従来の添加剤を通常の割合で添加してもよい。

潤滑剤のための極圧添加剤として本発明により製造され
た生成物の第２応用は、より詳しくは金属加工（切削、
成形等・・・）用のオイル処方に関する。

この応用は、硫黄化合物／元素状硫黄のモル比がたとえ
ば０．１４／１〜０．３　／　１という最も低い割合で
製造せられた生成物において使用するのが特に有利であ
る。これらの生成物（極めて硫黄に富んでいる）は、金
属加工のための潤滑剤（たとえば１００ニユートラル・
ソルベント）の処方に役立つ鉱物性ベースオイル中に驚
く程十分に溶解し得る。

この応用に鳴・いて、使用される添加剤の濃度は、潤滑
油に対して一般に重量で０．１〜１０％および好ましく
０．５〜５チである。

この応用において、潤滑油に対してたとえば塩素が重量
で２〜ｂ ィンのような従来の他の添加剤が添加されてもよい。

次の各実施例は本発明を制限することなく例証している
。実施例１．２．５．７．１０．１２．２２．２４およ
び２７は比較として示されている。

実施例１（比較） ４０〜４５℃に加熱された１０Ｉ！の反応器内に、モノ
クロロ硫黄Ｓ２Ｃ／２３８００グ（２８゜１４モル）を
導入し、ついで浸漬管によって、絶えず撹拌されている
８２Ｃｊ２の表面下に、メタノール３５．６ｇが溶解さ
れているインブテン３５６０グ（６８，５４モル）を導
入する。−反応媒質の温度はイソブチンを導入する間（
３時間）４５〜５０℃に維持される。このようにして「
アダクト」という用語によって示される付加生成物７０
４０グが得られる。

１１の第２反応器内に、水２９６　Ｆ、剥片状の６０％
Ｎ　ａ　２　Ｓ　１５９．３　ｆｌ　（１，２２５モル
）、細かく粉砕された硫黄１９．５Ｆ（０，６０９グラ
ム原子）およびインプロパツール３１ａｊを順次導入す
る（本試験に使用されるＮ　ａ　２　Ｓ　／　Ｓのモル
比は２である）。混合物は一時間撹拌下で８０℃に加熱
され、次に温度は４５℃に戻される。

次に絶えず撹拌されている水性媒質中に、先に得られた
付加生成物２５０９を導入する。導入は０．７５時間で
行なわれる。反応媒質の温度は４５〜７５℃に漸進的に
高められる。

次に混合物を強い撹拌下に６時間全還流（８８〜９５℃
）で加熱す゛る。

傾瀉の後、下部水性相を除去し、有機相に重量で１０％
の苛性ソーダ永溶液２００ｃｄを添加する。混合物は再
び６時間−流に運ばれる。

傾瀉の後回収された有機相は水２００ｄで３回洗浄され
、１００℃で２６６６Ｐａの真空下に１時間乾燥され、
ついで珪藻土の存在下に濾過される。このようにしてオ
レンジ色がかった黄色の液体１８９　’ｆ　ｂｒｋられ
る。躇の液体の特性は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝４６．２ Ｃ１（重量％）　＝　０．３７ １００℃での粘度（−／　ｓ　）　＝　１２．０実施例
２（比較） 実施例１の条件と正確に等しい条件で、アルカリ多硫化
物の水溶液中に付加生成物イソブチン／Ｓ２Ｃ／２を２
５０１．０．２時間かけて導入する。反応ついで処理（
実施例１に記述された　゛ように行なわれる）の後、オ
レンジ色がかった黄色の粘りのある生成物１９２．５Ｆ
が回収される。この生成物の特性は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝４５．４ Ｃ１（重量％）＝１．１７ １００℃での粘度（ｔｒｄ／　ｓ　）　−３０，０実施
例３ 実施例１に記述された条件と正確に等しい操作条件で、
水２９６Ｌｉ、６０％のＮａ２Ｓ１５９．３り、硫黄１
９．５５’およびインプロパツール３１ｄを順次導入す
る（前記の如（、Ｎａ２Ｓ／Ｓのモル比は２である）。

次に、絶えず撹拌されている水性媒質中に実施例１の付
加生成物８２Ｃ／２／イソブチン２２５ｙおよび塩化ｎ
−ブチル１８．７２　ｆ！（０，２０２モル）から成る
混合−物を０．２時間＝かけて導入する。反応ついで苛
性ソーダでの処理、水での洗浄、乾燥および濾過の後、
オレンジ色がかった黄色の液体１８２．ＩＦが回収され
る。この液体の特性は次の通りである。

Ｓ（重量％）に４５．７ Ｃ１（重量％）＝１．０８ １００℃での粘度（ｖｍｌ／　ａ　）　”＝　１４．１
実施例４ 実施例３の実験と同じ導入時間、Ｎａ２Ｓ、硫黄および
インプロパツールの同じ条件（Ｎａ２Ｓ／Ｓのモル比は
２）で、今回は実施例１の付加生成物２００Ｓ’および
塩化ｎ−ブチル３７．４５ｙ（０，４０５モル）から成
る混合物を使用して行なう。処理の後、オレンジ色がか
った黄色の液体１８１．６Ｆが得られる。この液体の特
性は次の通りである。

Ｓ（重量％）−４５，０ Ｃ１（重量％）＝０．６８ １００℃での粘度（ｔｄ／　ｓ　）　＝５．７実施例５
（比較） 実施例１と同様の操作条件によって硫黄２２．４２を使
用する（本試験において、Ｎａ２Ｓ／Ｓのモル比はその
際１．７５である）。次にアルカリ多硫化物の水溶液中
に付加生成物イソブチン／８ｚＣ１ｚ　２５０　ｙを２
時間かけて導入する。

反応ついで苛性ソーダでの処理、水での洗浄、乾燥およ
び濾過の後、粘りのあるオレンジ色がかった黄色の液体
１９２ｆ！を回収する。この液体の特性は次の通りであ
る。

Ｓ（重量％）　＝　４７．１ Ｃ１（重量％）＝０．９２ １００℃での粘度（ｍＪ／ａ）＝１９．２実施例６ 実験は導入時間およびＮａ２Ｓ１疏黄およびインプロパ
ツールの濃度（Ｎａ２Ｓ／Ｓのモル比１゜７５）が同じ
条件で行なわれ、今回は実施例１の付加生成物２００９
および塩化ｎ−ブチル３７、４５　Ｆ　（０，４０５モ
ル）から成る混合物を使用する。処理の後、オレンジが
かった黄色の液体１９０ｆＩが得られる。この液体の特
性は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝４５．８ Ｃ１（重量％）　＝　０．６ １００℃での粘度（−ン８）＝４．７ 実施例７ 実施例１と同じ操作条件により、硫黄２６２を使用する
（本試験において、Ｎａ２８／Ｓのモル比はこの時１．
５である）。反応ついで処理の後オレンジ色がかった黄
色の極めて粘りのある生成物１９５ｙが回収される。こ
の生成物の特性は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝４５．２ Ｃ／（重量％）＝１．３４ １００℃での粘度（ｍｄ／　８　）　＝　１４．７実施
例８ 実施例７の実験を、今回は付加生成物イソブチン／Ｓ２
Ｃ／２２３７．５　ｆおよび塩化ｎ−ブチル９．４Ｆ（
０，１０２モル）を使って、同じ操作条件で繰り返す。

反応および処理の後、オレンジ色がかった生成物１８７
グが回収される。この生成物は次の様な特性を示す。

Ｓ（重量％）＝４６．８ Ｃｌ（重量％）＝０．９５ １００℃での粘度（ｍｄ／　ａ　）　＝　１４．７実施
例９ 実施例７の実験を同じ操作条件で繰り返し、今回は付加
生成物８２Ｃ／２／イソブチン２００グおよび塩化ｎ−
ブチル３７．４５（０，４０５モル）から成る混合物を
使用する。液体生成物１７０グが得られる。特性は次の
通りである。

Ｓ（重量％）＝４６．４ Ｃ１（重量％）＝０．６０ １００℃での粘度（−／８）＝４．２ 実施例１０（比較） 実施例１の実験を硫黄７８．４　Ｆを使って繰り返す（
本試験ではＮ　ａ　２　Ｓ　／　Ｓめモル比０．５であ
る）。付加生成物インブテン／Ｓ２Ｃ／２２５０グの反
応、ついで処理の後、オレンジがかった黄色の極めて粘
りのある生成物２１２ｖを回収する。この生成物は次の
ような特徴を示す。

Ｓ（重量％）　＝　４４．７ Ｃｊ（重量％）＝１．５４ １００℃での粘度ｒｍｙＪ／８）＝３９．８実施例１１ 実施例１０の実験が、付加生成物イソブチン／　５２Ｃ
１２２００Ｆ、および塩化ブチル３７゜４５ｙ（０゜４
０５モル）から成る混合物を使って同じ条件で繰り返さ
れる。反応ついで処理の後、生成物２０２グが回収され
る。生成物の特性は次の通りである。

Ｓ（重量％）　＝　４８．１ Ｃ１（重量％）＝０．４４ １００℃での粘度（ｗｔｌ／　ｓ　）　＝　９．６実施
例１２（比較） １１の反応器中に、水２９６９．６０チのＮ’ａ２Ｓ　
１５９．３　’ｉ、硫黄９８グを順次導入する（本実施
例で使用されるＮ　ａ　２　Ｓ　／　Ｓのモル比はこの
時０．４である）。１時間８０℃で加熱して、ついで４
５℃に冷却した後、実施例１の付加生成物２５０グを１
時間かけて添加する。８時間の還流の後、有機相を傾瀉
し、実施例１のように処理する。

極めて粘りのある生成物２３０グが回収される。生成物
の特性は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝４６．２ Ｃｊ（重量％）＝２．４３ １００℃での粘度（−ラ８）＝４７．５実施例１３ 実施例１２の実験をアダク）　１８７．５　Ｆおよび塩
化ｎ−ブチル４７．４　Ｆ！（０，５１２モル）から成
る混合物を使って繰り返す。反応および処理の後生成物
２２５ｆＩが回収される。この生成物１１次のような特
徴を示す。

Ｓ（重量％）＝５２．２ Ｃｊ（重量％）＝０．７４　 １００℃での粘度（ｍｄ／　ｓ　）　＝　１４．２実施
例１４ 実験は、硫黄１２０．８５１（本実施例においてＮ　ａ
　２　Ｓ　／　８のモル比は０．３２である）および付
加生成物イソブチン／５ｚＣｌｚ　１８７．５９および
塩化ｎ−ブチル４７．４グ（０，５１２モル）の混合物
を使って、実施例１３と同じ条件で行なわれる。反応お
よび処理の後、生成物２５３グを得る。この生成物の特
性は次の通りである。

Ｓ（重量１）＝５８．６ Ｃ１（重量％）＝’０．６１ １００℃での粘度（ｗｄ／ｓ）冨１８．７実施例１〜１
４の生成物の各特性を表工に示した。特に、可溶性の試
験（結果が記載されている）は実施例１〜１４までの生
成物を粘度等級５ＡＥ９０の潤滑油中に重量で５％の濃
度で混入することにより行なわれる。

一方は溶剤により精製された鉱、物性オイルであり、も
う一方は合成オイル（ポリアルファオレフィンＰ、Ａ、
Ｏ，）である。

以下余白 この５チ濃度は自動車のギア・オイルの処方のために一
般に使用される濃度に近い。測定は、−５℃の低温室で
の貯蔵の後、２０℃で行なわれる。これらの試験におい
て、検討された濃度で一部分しか溶解しない生成物は不
溶であるといえる。

実施例１５ 実施例４の実験を、多硫化す）　ＩＪウムの溶液中に付
加生成物イソブチン／５２Ｃ１２２００Ｆおよび塩化ｎ
−ブチル３７．４５（０，４０５モル）の混合物を０．
７５時間で導入することにより繰り返す（Ｎａ２Ｓ／Ｓ
のモル比＝２）。反応ついで処理の後、生成物１８７ｙ
を回収する。この生成物の特性は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝４５．６ ＣＩ！（重量％）＝０．５１ １００℃での粘度（ｔ＋ｄ／８）＝５．３実施例１６ 実施例１５の実験を、塩化ｎ−ブチル３７．４５Ｆ（０
，４０５モル）を同じモル数の臭化ｎ−ブチル（５５，
４４ｆりに替えて繰り返す。同じ条件での反応ついで処
理を行なった後、生成物１８５５’を得る。この生成物
の特性は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝４５．４ Ｂｒ（重量％）＝０．６８ １００℃での粘度（ｍｌ／５）＝ｓ、ｓ実施例１７ 実施例１５の実験を、塩化ｎ−ブチル３７．４５グを同
じモル数の塩化シクロヘキシル（４７，９８１）に替え
て繰り返す。反応ついで処理の後、生成物１８７ｆ！を
得る。この生成物の特性は次の通りである。

Ｓ（重１チ）＝４５．２ ＣＩ（重量％）＝０．５４ １００℃での粘度（ｍｌ／５）＝４．５実施例１８ 実施例１５の実験を、塩化ｎ−ブチル３７．４５□ グを同モル数の塩化ベンジル（５１，２１ｙ）と替えて
繰り返す。反応ついで処理の後、生成物１８９Ｉｉを得
る。この生成物の特性は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝４５．３ ＣＺ（重量％）＝０．７２ １００℃での粘度（−／＠）＝４．７ 実施例１９ 実施例１５の実験を、塩化ｎ−ブチル３７．４５ノを同
モル数の塩化オクチル（′６０．１５Ｌｉ）に替えて繰
り返す。反応ついで処理の後、生成物１９４５’が得ら
れる。この生成物の特徴は次の通りである。

Ｓ（重量％）　＝　４４．１ Ｃ１（重量％）＝０．４９ １００℃での粘度（−／５）＝４．７ 実施例２０ 実施例１５の実験を、塩化ｎ−ブチル３７．４５グを同
モル数の塩化イソプロピル（３１，７７５’）に替えて
繰り返す。反応と処理の後、生成物１７９グが得られる
。この生成物の特徴は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝４５．９ Ｃ１（重量％）＝０．５３ １００℃での粘度（−／　ｓ　）　＝　５．７実施例１
５〜２０に記述された生成物の各特性は後の表■にまと
めた。特に、溶解性の試験（結果が記載されている）は
、実施例１５〜２０の生成物を一５℃で粘度等級５ＡＥ
９Ｑのポリアルファオレフィン型の合成潤滑油中に重量
で５％の濃度で混入することにより行なわれる。

表■では、ＲＸは使用されたハロゲン化炭化水素、およ
びＸは検討されたハロゲンを示している。

以下余白 実施例２１ 加熱または冷却のための２つのジャケット、対向羽根の
強力撹拌器（タービン型）、内部濡ｉの取入口、圧力計
、圧縮測定ポンプにつながった短管を装！シた耐圧のス
テンレス鋼鉄製の１Ｆ反応器内に、６０％めＮａ２Ｓ　
１５９．３Ｐ　Ｃ１，２２５モ／ｌ／）、硫黄１９．５
Ｆ（０，６０９グラム原子）、イソプロパツール３１Ｃ
Ｉ＋１および水２９６グを順次導入する（使用されたＮ
　ａ　２　Ｓ　／　Ｓモル比は２である）。絶えず撹拌
されている多硫化物の水性溶液中に、上記ポンプにより
実施例１の付加生成物８２Ｃ１２／イソブチン１７４゜
７および塩化メチル３０．６　Ｐ　Ｃ約０．５１％／ｌ
、）、　から成る混合物を０．７５時間で導入する。

混合物は１０５℃で８時間加熱される。時間が観察され
る。反応器を常温まで冷却してから、反応器を開放して
水性相を除去する。

得られた有機生成物を、先の各実施例のように、重量で
１０％の苛性ソーダ溶液と共に９５℃前後で６時間処理
した後、水での洗浄、乾燥ついで濾過を行なう。オレン
ジ色がかった生成物１５５１が回収される。この生成物
の特徴は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝４６．５ Ｃ／（重量％）＝０．５ １００℃での粘度（−／　ｓ　）　＝　５．２重量で５
％および一５℃での溶解性 鉱物性オイル中：可溶 Ｐ、Ａ、Ｏｏ：可溶 実施例２２（比較） １ｉｌハ’ｒＦ　釈ｐ’ｋ　＋ｙ　ｒｓ　ＪＪＩＴル晴
進（ｌ　ｌ”ｌ　ａ　−＋　−−ｔｒ（１，４０７モル
）を導入し、次に浸漬管により絶えず撹拌されている５
Ｃ１２の表面下に、メタノール１．７８　Ｆが溶解して
いるイソブタン１７８５１’（３，４３モル）を導入す
る。反応温度はイソブタンの導入の間（０，５時間）４
５〜５０℃に維持される。このようにして付加生成物３
０１．５１が得られる。

第２の１１反応器内に剥片状の６０％のＮａ２８１５９
．３グ（１，２２５モル）、細かく砕細された硫黄３９
．２ｔｉ（１，２２５グラム原子）およびインプロパツ
ール３１ｄを順次導入する（本試験で使用されるＮ　ａ
　２　Ｓ　／　Ｓモル比は１である。）混合物は、８０
℃で１時間加熱されてから４５℃に戻される。

次に絶えず撹拌されている媒質中に先に得られた付加生
成物２１４．２ｆＩを導入する。導入は０．５時間かけ
て行なわれる。反応媒質の濃度は４５〜７５℃に順次導
められる。次に強い撹拌下に６時間全還流（８８〜９５
℃）で混合物を加熱する。傾瀉の後、下部水性相を除去
し、ついで有機相に重量で１０％の苛性ソーダ水溶液２
００ｃｊを添加する。混合物は６時間還流で運ばれる。

傾瀉の後、回収された有機相は水で３回洗浄される。有
機相は１時間１００℃で２６６６Ｐａの真空下に乾燥さ
れ、珪藻土の存在下に濾過される。このようにしてオレ
ンジ色がかった黄色の極めて粘りのある生成物１８０が
得られる。

この生成物の特性は次の通りである。

Ｓ（重量％）　＝　４４．１ ＣＺＣ重量％）＝１．５９ １００℃での粘度（”’−／　ｓ　）　＝　４７．３実
施例２３ 実施例２２に記載された条件と完全に同一の操作条件で
、多硫化ナトリウムの水溶液（Ｎａ２Ｓ／Ｓ＝１モル）
中に塩化ｎ−ブチル３７．４５ｆ（０，４０５モル）お
よび付加生成物イソブタン／ＳＣ／２１７１．３　ｉＦ
から成る混合物を導入する。

導入は０．５時間で行なわれる。処理の後、オレンジ色
がかった黄色の薄い液体が得られる。この液体の特性は
次の通りである。

Ｓ（重量％）＝４５．８ Ｃ／（重量％）　＝　０．６４ １００℃での粘度（ｍｄ／５）＝７．２実施例２２およ
び２３に記述された生成物の各特性は表■に示される。

前記されたように、溶解性の試験は、実施例２２および
２３の生成物、ｉ８．．Ｑ　Ａ　Ｗ！　ＯＡ　の遡禍）
ｂ　ｒ　針ｌｈ　性　−Ｊ−１７１，４）　ｒドＰ、Ａ
、Ｏ，型の合成オイル）中に重量で５％の濃度で混入す
ることにより行なわれる。

表　■ ※　比較実施例 実施例２４　（比中史） １１の反応器内に、重置で３２％のＳ　ＨＮ　ａの水性
溶液１６２Ｆ、５０％苛性ソーダ水溶液７４ｆ！、イン
プロパツール７９．６５Ｆおよび細がく粉砕された硫黄
１４．８Ｆを導入する（本試験において５ＨＮａ／Ｓモ
ル比は２である）。５分間撹拌し、水９９ｄを添加し一
ついで７５ヤにｒ加熱する。

この多硫化ナトリウムの水溶液に、実施例１で調製され
た付加生成物イソブチン／５２Ｃ１２２５０グを添加す
る。添加は温度７５℃で２時間かけて行なわれる。次に
混合物は４時間還流で加熱され、その後インプロパツー
ルは常圧下でついで２６６６　Ｐａの真空下で９０’Ｃ
で蒸留される。

傾瀉の後、有機相は水１２５ｃｉおよびベンゼン１００
ａｉで洗浄される。再び傾瀉してついで先と同じ量の水
およびベンゼンで有機相を２回洗浄する。０．５時間還
流に運び、冷却した後傾瀉する。回収された有機相は、
ベンゼンを除去するために１００℃で２６６６　Ｐａ　
の真空下に蒸発される。珪藻土の存在下に濾過した後、
オレンジ色がかった黄色の生成物をｚｏｉ、ｉｐ得る。

この生成物の特性は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝４８．６ ＣＩ（重量％）　＝　０．７５ １００℃での粘度（ｍｄ／５）＝６．１実施例２５ 実施例２４の実験を、付加生成物５２Ｃ１２／イソブチ
ン２３７．５９詔よび塩化ｎ−ブチル９゜４　ｆ　（０
，−１０２モル）から成る混合物を使用して繰り返す。

反応ついで処理の後、薄い生成物１９０Ｆが得られる。

この生成物は次のような特性を示す。

Ｓ（重量％）と４７．４ ＣＩ（重量％）＝０．６２ １００℃での粘度（−／８）＝５．７ 実施例２６ 実施例２４の実験を、付加生成物イソブタンＳ’２Ｃ／
２２００　ｙ−および塩化ｎ−ブチル３７．４５Ｆ（０
，４０５モル）から成る混合物を使用して繰り返す。反
応および処理の後、生成物１７６゜１２を得る。この生
成物の特性は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝４６．８ ＣＩ（重量％）＝０．５９ １００℃での粘度（−／５）＝４．ａ 実施例２７（比較） 実施例２４の実験を、硫黄５９．２５５’を使って繰り
返す−（一本試験において、５ＨＮａ／Ｓモル比は０，
５である）。付加生成物インブテン／５２Ｃ１ｚ　２５
０りの反応、次に処理の後、オレンジ色がかった黄色の
生成物２５３１が得られる。この生成物は次のような特
性を示す。

Ｓ（重量％）＝５５．４ ＣＩ（重量％）　＝　０．９３ １００℃での粘度（−１ｓ　）　＝　１４．１実施例２
８ 実施例２７の実験を、付加生成物５２Ｃ１２／イソブタ
ン２００ｆ詔よび塩化ｎ−ブ≠ル３７．４５Ｆ（０，４
０５午ルｌ）・から成る混合物を使って繰り返す。反応
ついで処理の後、生成物２１４ｆを回収する。この生成
物の特性は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝５５．０ ＣＩＣ重量％）　＝　０．５４ １００℃での粘度（−／８）に８．０ 実施例２４〜２８に記述された生成物の各特性は表■に
まとめた。

以下余白 前記されたように、溶解性試験は５ＡＥ９０のオイル（
鉱物性オイルおよびＰ、Ａ、Ｏ，型の合成オイル）中に
実施例２１〜２５の生成物を重量で５％の濃度で混入し
て行なう。

実施例２９ １１の反応器中に、５ＨＮａの重量で３２％の水性溶液
２１４．＝ｙ、ｓｏ％苛性ソーダ水溶液７４　ｆ、細か
く粉砕された硫黄７８．４ｙおよびインプロパツール７
９．６５Ｆを順次導入する（本試験において、５ＨＮａ
／Ｓのモル比は０．５である）。５分間撹拌して水９９
ｃｄを添加し、８０℃に加熱してから４５℃にさます。

次に、絶えず撹拌されている媒質中に、実施例１で得ら
れた付加生成物イソブチン／８２Ｃ／２２００ｙおよび
塩化ｎ−ブチル３７．４５１１　（０，４，０５モル）
から成る混合物を導入する。導入時間は０．７５時間で
ある。６時間の還流の後、傾瀉し、アルコール水素相を
分離し、１０％の苛性ソーダ水溶液２００ｃｄで有機相
を６時間処理する。

傾瀉の後、有機相は回収され、水２００４で３回洗浄さ
れ、１００℃で１時間真空下に乾燥されてから、珪藻、
土の存在下に濾過される。このようにして鉱物性５ＡＥ
９０のオイル中に、重量で５％の最低濃度で可溶（２０
℃〜−５℃）のオレンジ色がかった黄色の生成物１９７
ｙが回収される。このようにして得られた生成物の特性
は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝５１．７ Ｃ／（重量％）＝０．４７ １００℃での粘度（ｍｄ／　８　）　＝９．２７実施例
３０ 実施例１１の実験を剥片状の６０％のＮａ２Ｓ１５９．
３グ、水２１８グ、細かく粉砕された硫黄７８．４ｔｉ
およびインプロパツール７９．６５７を使って繰り返す
（本試験においてＮａ　２　Ｓ　７８モル比は０．５）
、ついで混合物は７５℃に加熱される。

実験は実施例２４の操作条件によって、このようにして
得られたアルカリ多硫化物溶液中に付加生成物イソブチ
ン／Ｓ２Ｃ／２２００　Ｆおよび塩化ｎ−ブチル３７．
４５ｆ！（０，４０５モル）から成る混合物を導入する
ことにより続行される。添加は２時間行なわれる。反応
ついで処理の後、５ＡＥ９０の鉱物性オイル（２０℃〜
−５℃）中に重量で５％という最低濃度で可溶のオレン
ジ色がかった黄色の生成物１９５グを得る。このように
して得ら、れた生成物の特性は次の通りである。

Ｓ（重量％）　＝　５３．１ Ｃ／（重量％）　＝　０．５４ １００℃での粘度（ｍｄ／８）＝８．９２実施例３１　
本発明による生成物の腐蝕作用測定 上記各実施例において調製された付加剤のいくつかを使
って、付加剤の重量で５チを含む５ＡＥ９Ｑの鉱物性オ
イルから、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１３０（ＮＦ　ＭＯ７−０
１５）による銅薄片で腐蝕試験を行なう。

得られた結果は表Ｖにまとめた。これらの結果は数（１
〜４）を含む評価付により表わされる。この数の後に銅
薄片の腐蝕の微妙な差異を明確にする文字がつけられて
いる。

以下余白 表　Ｖ 自動車ギアオイルの処方に対して、実施例４．８．９お
よび１１の生成物のように、３以下または３の評価付が
された（とりわけ１２１℃で）生成物が特に使用される
。一方、金属加工用オイルの処方には、本発明により調
節されたすべての生成物が使用されてもよい。より好ま
しくは、特に鉄とその合金に対しては、実施例１３．２
６、および２８の生成物のような、高い腐蝕評価材がさ
れた生成物が使用されてもよい。

実施例３２：本発明による添加剤の極圧特性の評価 ギアオイル型の処方に＄いて、実施例４．９および１１
において調製された添加剤の極圧特性を明らかにする試
験を行なう。

Ａ−第１グループの試験において実施例４．９および１
１の生成物は、５ＡＥ９Ｑの鉱物性オイルにおいて重量
で３ｑｂの濃度で、Ａ８ＴＭＤ２７８２８チ１に記載さ
れた試験方法に従ってＴＩＭＫＥＮ機械を使って検討さ
れた。

以下余白 表　■ これらの結果は、本発明による添加剤を使用することに
より、注油された金属表面の焼付き荷重を高めることを
極めて明らかに示している。

Ｂ−第２グループの試験において、これら同じ添加剤の
極圧特性は、４玉機械によりＡＳＴＭＤ２７８３および
ＡＳＴＭ　Ｄ２２６６の方法に従って、５ＡＥ９０オイ
ル中に重量で１゜５％の濃度で検討された。得られた結
果は表■にまとめた。

表　■ これらの結果は、本発明による添加剤を使用することに
よって荷重−摩滅指数および玉の接合荷重が極めて著し
く増加することを示している。

実施例３３ ・　１！の反応器中に、水２９６　ｆ、剥片状の６０％
のＮａ２Ｓ　１５９，３ノ（１，２２５，モル）、細か
く粉砕された硫黄１５２．３　Ｆ　（４，７５グラム原
子）およびインプロパツール３１ｄを順次導入する。本
試験で使用されるＮ　ａ　２　Ｓ　／　Ｓモル比は０．
２　ｓ　ｓである。混合物は１時間撹拌下に８０℃に加
熱され、ついで４５℃に冷却される。

次に、絶えず撹拌されている水性媒質中に実施例１に記
述通りに得られた付加生成物１２５グ（すなわち塩素１
．０１グラム原子）および塩化ｎ−ブチル９３．４　（
１，０１モル）から成る混合物を導入する。導入は１．
５時間かけて行なわれる。

反応媒質の温度は４５〜７５℃に漸次高くな。

る。次に反応を完全にするために混合物を７５℃で６時
間、全還流（８０〜８５℃）で２時間加熱する。

傾瀉の後、水性相を除去しついで有機相に重量で４％の
苛性ソーダ水溶液２００ａｌｌを添加する。混合物は再
び６時間還流へ運ばれる。

傾瀉の後、回収された有機相は水２００ｄで３回洗ゝ浄
され、１００℃で２６６６　Ｐａ　の真空下に１時間乾
燥される。ついで珪藻土の存在下に濾過される。このよ
うにしてオレンジ色がかった黄色の液体が２７６１得ら
れる。この液体の特徴は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝６０．０ Ｃ／（重量％）　−０，８６ １００℃での粘度（ｍｌ／　ｓ　）　＝　５．７実施例
３４ 、　実施例３３の実験を、６０チのＮａ２Ｓを１５９．
３１（１，２２５モル）、硫黄１６３．４５’、（すな
わち５．０９６グラム原子）（本試験においてＮａ２８
／Ｓのモル比は０．２４である゛）および付加生成物５
２Ｃ１！２／インブチレン１２５ｖおよび塩化ｎ−ブチ
ル９３．４グ（１，０１モル）から成る混合物を使って
繰り返す。

処理の後、生成物２８６．３９を回収する。この生成物
の特性は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝６１．７ Ｃ１（重量％）　＝　０．９ １００℃での粘度（−／５）＝６．２ 実施例３５ 実施例３３の実験を、６０％Ｎａ２Ｓ１５９．３グ（１
，２２５モル）、硫黄１９６．０５Ｆ（６，１１５グラ
ム原子）（Ｎａ２Ｓ／Ｓのモル比は本試験においては０
．２である）および付加生成物Ｓ２Ｃ／２／イソブチン
９３．６５ｔｉおよび塩化ｎ−ブチル１１６．８ｆ！（
１，２６３モル）から成る混合物を使って繰り返す。

処理の後、生成物２５２．７５’が得られる。この生成
物の特性は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝６３．０ Ｃ１（重量％）＝０．５４ １００℃での粘度（−／８）＝５．．２３実施例３３．
３４および３５に記述された様に調製された添加剤の溶
解性は、異った組成の２種の鉱物性オイルにおいて２つ
の温度で測定される。すなわち 鉱物性オイル１００ニユートラル・ソルベント ナフテン糸スピンドル油 得られた結果は次の表■にまとめた。

以下余白 表　■ 実施例３６　添加剤の極圧特性評価 ＡＳＴＭ　Ｄ２７８３の方法による４玉機械を使って、
金属裁断オイル型の処方における実施例３３．３４およ
び３′５により調製された添加剤の極圧特性を明らかに
する試験を行なう。

検討された潤滑処方は、塩素パラフィン形態下の塩素３
％および実施例３３．３４および３５の硫黄付加物の形
態下の硫黄１％を含む１００ニユートラル・ソルベント
油から構成されていた。

得られた結果は次頁の表■にまとめた。

以下余白 これらの結果は、本発明による添加剤を使用することに
よって玉の接合点の荷重がはなはだしく増加することを
示している。

実施例３７ １ｊの反応器中に６０１のＮａｚＳ　１５９．３　ｙ（
１，２２５モル）ブＪレーム硫黄２２，４グ（０，７ダ
ラム原子）、ペレット状の苛性ソーダ２８．３５グ、水
２９６ｃｄおよび塩化テトラブチルアンモニウム３グを
導入する。（本試験において使用されたＮ　ａ　２　Ｓ
　／　Ｓモル比は１．７５である）混合物は１時間撹拌
下に８０℃に加熱される。ついで温度は４５℃に戻され
る。この溶液は、はぼ４５℃を保つように外部から熱せ
られている臭素入り容器の中に移し変えられる。

−２の１ｊ反応器に、付加生成物８２Ｃ１２／イソブタ
ン１６２．５ＳＪおよびモノクロロ酢酸６７ｆ　（０，
７０９モル）を導入する。混合物は均質化のために撹拌
下に５０〜５５℃に加熱される。

加熱された臭素入り容器を介して、５５〜６０℃の反応
温度に維持されている塩素混合物中に多硫化ナトリウム
の加熱された溶液を２時間にわたって漸進的に導入する
。

つぎに混合物を還流により８時間運び、温度を７５℃に
下げ、ベンゼン１５０ｃｊｌを添加する。

撹拌を停止して傾瀉する。

過剰の多硫化ナトリウムおよび形成されたポリチオジグ
ルコール酸のナトリウム塩を含む水性相を除去する。

有機相は、穏やかな撹拌下に重量で１０％の苛性ソーダ
溶液と共に３時間還流にかけられる。

温度を７５℃に下げ、ついで傾瀉を容易にするためにＮ
　ａ　Ｃｌを１０グ加え、水性相を除去する。

回収された有機相は、７０℃で１時間ＨＣｌ６Ｎの水溶
液１２０ｄと共に強い撹拌下に処理される。傾瀉し、水
性相を分離する。有機相は水１５０ｃＩｉで２回洗浄さ
れ、Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４上で乾燥され、濾過されてか
ら１．真空下に蒸発される（１００℃で２．７Ｘ１０　
Ｐａ）。

このようにしてオレンジ色がかった黄色の有機生成物１
２５グが得られる。この生成物の酸性指数（工Ａ）は分
子量約１６５０に相当する。

その上、化合物の赤外線スペクトルはカルボニル基の存
在を示す。

このようにして得られたカルボニル硫黄化合物の特性は
次の通りである。

Ｓ（重量％　）　＝　４０．１ ＣＩ（重量％）零〇、９４ １００℃での粘度（ｗｉ／　ＩＩ　）　＝３１．５ＩＡ
　＝　３４．０ 実施例３８ １１の反応器に、６０％Ｎａ２Ｓ　１５９．３　Ｓ’、
ＷＬ’Ｒ２２，４ｆ、水２９６　Ｆ、イソプロピルアル
コール３１ｃｄおよび塩化テトラブチルアンモニウム３
グを順次導入する。撹拌せずに８０℃で１時間混合物を
加熱し、つぎに４５℃に下げる。

この際、絶えず撹拌されているこの溶液に、付加生成物
５２Ｃ１！２／イソブチン１６２．５ｆＩおよび１−ク
ロロ−２−プロパツールが６７グ（０，７０９モル）か
ら成る水性混合物を７８〜８０℃前後に維持して２時間
かけて添加する。ついで８時間全還流（９０〜９５℃）
で運ぶ。

撹拌を停止して、７５℃で傾瀉する。

過剰の多硫化ナトリウムおよび形成されたポリチオジプ
ロピレングリコールを含む水性溶液を除去する。

有機相は重量で１０％の苛性ソーダ水溶液２００ｃｄと
３時間還流で（約９５℃で処理される）。

７５℃まで冷却して、ベンゼン１００ｃＪを添加し、撹
拌を停止して、傾瀉する。

回収された有機相は水１５０ａｄで２回洗浄され、Ｎａ
２ＳＯ４上で乾燥され、濾過されてから減圧下（２，７
，１ＱＰａ）に１００℃で蒸発される。このようにして
暗黄色の有機生成物１３０グが得られる。ヒドロキシル
指数（ＩｏＨ）は分子量６０３に相当する。さらに化合
物の赤外線スペクトルはヒドロキシル基の存在を示す。

このようにして得られたヒドロキシル硫黄化合物の特性
は次の通りである。

Ｓ（重量％）　＝　４０．７ Ｃｐ　（、＠＠　、％’　）　−０，０１１００℃での
粘度（ｍＪ／５）＝５．２ＩＯＨ＝９３ 実施例３９ 実施例３８の実験を、付加生成物５２Ｃ１２／イソブチ
ン１６２．５および２−クロロエタノール５７．　Ｉ　
Ｐ　（０，７０９モル）から成る混合物を使って繰り返
す。

処理の後、暗黄色の有機生成物１３４グを回収する。こ
の生成物のヒドロキシル指数（ｌ０Ｈ）は約１６００の
分子量に相当する。さらに混合物の赤外線スペクトルは
ヒドロキシル基の存在を示している。

このようにして得られたヒドロキシル硫黄化合物の特性
は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝４１．６ ＣＩ（重量％　）　−０，７ １００℃の粘度（ｙｎＪ／　ｓ　）　＝　７．７２ＩＯ
Ｈ＝　３５ 実施例４０ １ｔ！の反応器に付加生成物５２Ｃ１２／イソブチン１
８７．５Ｓ’および４−クロロフェノール６５ｙを導入
する。混合物は均質化のために５０〜５５℃に加熱され
る。

一温度を４５℃以下に維持するよう外部から加熱されて
いる臭素の入った容器を通して、撹拌゛　された反応器
内にＮａ２Ｓ　１５９．３９、硫黄２２．４グ、インプ
ロパツール３１ｃｔ＋？、水２９６グおよ゛　び塩イは
トラブチルアンモニウムを、反応温度を５５〜６０℃に
維持しながら導入する。

つぎに撹拌された混合物を８時間還流により運ぶ。

水性相の傾瀉および除去の後、有機相は１゜チ苛性ソー
ダ水溶液２００−ｃＩｉ１ツいでＨＣ／６Ｎ８２ｃ＋ｉ
で７０℃で処理される。減圧下での傾瀉、洗浄、乾燥、
濾過および蒸発の後、黄褐色の有機生成物１２６グが回
収される。この生成物の赤外線スペクトルはフェノール
基の存在を示している。

このようにして得られたフェノール硫黄混合物の特性は
次の通りである。

Ｓ（重量％）−３８，２ ＣＩ（重量％）＝０．９５ １００℃での粘度（ｔｖｌ／　ｓ　）　＝　１３．６エ
ＯＨ＝　２３ 実施例４１ 付加生成物８２ＣＩ！２／イソブタン２００Ｆ！、塩化
ｎ−ブチル１８．５Ｆおよび４−クロロメチル−２，６
−ジターシャリブチルフェノール５３．６ｇから成る混
合物を使って、実施例３８を繰り返す。

８時間の還流（８５〜９０℃）、苛性ソーダでの処理、
洗浄、乾燥および濾過の後、オレンジ色がかった黄色の
生成物２００ｙが回収される。この生成物の赤外線スペ
クトルは妨害されたフェノール基の存在を示している。

フェノール硫黄化合物の特性は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝３７．４ Ｃ／（重量％）＝０．７５ １００℃での粘度（−／　ｓ　）　＝　７．１実施例４
２ １／の反応器に、６０％Ｎａ２８１４４．８　ｆ！、硫
黄２０．４９、水２２２　ａｌ　％インプロパツール３
１ａｌｌおよび塩化テトラブチルアンモニウム３１を順
次導入する。混合物は撹拌下に１時間８０℃に加熱され
る。ついで湿度は４５℃に戻される。

この時、絶えず撹拌されているこの溶液に付加生成物８
２Ｃ／２／イソブチン１６２．５ｆＩおよび１−クロロ
−２，３−エポキシプロパン６５．５１から成る混合物
を、反応熱を５０〜５５℃に保ちながら２時間かけて添
加する。

次に還流（９４〜９６℃）の温度で１５分間混合物を運
び、トルエン１５０ｃ＋ｄを添加する。

ヘイ゛ 加熱と撹拌を停止して傾瀉する。

つぎに有機相を１０％の苛性ソーダ溶液２００ｄと共に
３時間還流で処理し、水２００ｃｄで２回洗浄して、Ｎ
ＩＬ２Ｓ０４上で乾燥し、濾過して、２．７×１０３の
圧力下に１００℃で蒸発する。

このようにして黒味がかった有機生成物１２０グが得ら
れる。この生成物の赤外線スペクトルはヒドロキシル基
の存在を明らかにしている。

２のようにして得られたヒドロキシル硫黄化合物の特性
は次の通りである。

Ｓ（重量％）＝４１．４ Ｃ／（重量％）＝Ｏ，５ １００℃での粘度（−／ａ）＝１６．３ＩＯＨ＝、７６ 実施例４３ 本実施例において、実施例６と同じ反応体比率゛を使っ
て連続的に操作する。

本実施例の記述は添付の図面を参照すること。

・　付加生成物５ｚＣ１２／イソブタン／　ｎ　−Ｂｕ
Ｃｌハロゲン混合物混合物１稙３ （１１、ポンプ（Ｐｉ））、および多硫化ナトリウムの
アルコール水溶液２４８溶液／時の流れ（ライン（２）
、ポンプ（Ｐ２））は、絶えず撹拌され０．２０３ＭＰ
ａの絶対圧力下に６０〜６５℃に維持されている反応器
Ｒ１に同時に送られる。

Ｒ１内に平均２時間の滞留後、水流３７１容／ｈは傾注
のライン（３）によって、絶えず撹拌され、同じ０．　
２　０　３　Ｍ　Ｐ　ａの絶対圧力下に１０５℃に保た
れている反応器（Ｒ２）に導かれる。

８時間の平均滞留時間の後、水流は傾注のライン（４）
により分離器（Ｓｌ）の方に導かれ、そこで８０℃平均
時間０．５時間で相の傾瀉が行なわれる（絶対圧力０．
　２　０　３　Ｍ　Ｐ　ａ　）。

上層の硫黄有機相の３７１容／ｈ流がライン（５）ニよ
って’　ＧＲＯＶＥ　ＢＡＣＫ−ＰＲＥＳＳＵＲＥ’型
の減圧弁（Ｇ１）に送られ、そこで常圧下に規定圧力（
０．２０３ＭＰａ）に減圧され、反応器（Ｒ３）の方へ
送られる。

分離器Ｓ１の下層水性相は、ライン（６）、ポンプ（Ｒ
３）およびＧ１と同型の減圧弁（Ｇ２）により除去され
る。

絶えず撹拌されている９５〜１００℃（常圧）に維持さ
れている反応炉（Ｒ３）は、硫黄有機相３７１容’／ｈ
流のライン（５）および重量で１０チの苛性ソーダ水溶
液１１６容／時流（ライン（７）、ポンプ（Ｒ４））に
より同時に供給される。

６時間の平均接触時間の後、混合物２２１容／ｈは傾注
（ライン（８）、ポンプ（Ｒ５））により分離器（Ｓ２
）内に流れ、そこで６０℃で０．５時間傾瀉が行なわれ
る。

上層の１００容／ｈＦａ黄有機相は反応器（Ｒ４：の方
へライン（９）とポンプ（Ｒ６）で導かれる。

その間使用済みの苛性ソーダ流は分離器（Ｓ２）の下部
から除去される。

絶えず撹拌されている反応器（Ｒ４）は、分離器（Ｓ２
）から由来する硫黄有機相１００容／ｈおよび洗浄水１
１５容／ｈ流により同時に供給される（ラインａ１）、
ポンプ（Ｒ８））。

６０℃で平均滞留時間０．５時間の後、混合物はライン
０２による傾注により傾瀉器（Ｓ３）に送られ、そこで
６０℃で０．５時間和の分離が行なわれる。

上層水性相は混合器（Ｍｌ）にライン（１３１の傾注に
よって送られ、そこで１０チ苛性ソーダ水溶液はライン
（１４１による濃苛性ソーダの供給とラインａ９による
水の補助により調製される。

硫黄有機相１００容／ｈ流は分離器（Ｓ３）の下部から
取り出されて（ライン０５、ポンプ（Ｒ９））、薄い層
状の連続蒸発器（２，７Ｘ１０３［Ｐ＆／１００℃）へ
送られ、ついで濾過器の方へ最後に貯蔵槽へ送られる。

このようにして得られた付加剤の物理的化学的特性は次
の通りである。

Ｓ（重量％）　＝　４６．１ ＣＡ’（重量％）＝０．５２ １００℃での粘度（−／５）＝６．１

【図面の簡単な説明】

図面は実施例４３のフローを示すフローシートである。 以上 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　＋１１　モノクロロ・およびジクロｐ・硫黄の中
   から選ばれる少なくとも１つの化合物を炭素原子２〜５
   個の少なくとも１つのモノオレフィンと蚤、１塩化硫黄
   および／または２塩化硫黄１モルあたりモノオレフィン
   １．５〜２．５モルの割合で反応させて、付加生成物ま
   たはアダクトを生成せしめ、 （２）前記アダクトと、０１〜Ｃ１２のアルキル、０５
   〜Ｃ１２のシクロアルキルまたは置換シクロアルキル、
   Ｃ６〜Ｃ１２のアリールアルキルまたは置換アリールア
   ルキルの塩化物、臭化物および沃化物の中から選ばれる
   少な（とも１つのハロゲン化炭化水素とを（前記ハロゲ
   ン化アルキルの割合は、前記アダクトとハロゲン化炭化
   水素から形成される全体のハロゲンのダラム原子数に対
   してハロゲンのダラム原子１〜７０％に相当する）、前
   記アダクトと前記ハロゲン化炭化水素から形成される全
   体に含まれるハロゲン１グラム原子あたり約０．４〜０
   ．８モルの割合、および前記硫化化合物１モルあたりＯ
   〜７グラム原子の元素状硫黄の割合で使用されるアルカ
   リ金属、アンモニウムまたはアルカリ土金属の硫化物、
   水素化硫化物および多硫化物から選ばれる少なくとも１
   つの硫黄化合物に、水または水および脂肪族１価アルコ
   ールとの混合物から成る媒質の中で接触させ、 （３）得られた混合物を加熱して、２つの相に分離させ
   た後、有機相中に多硫化オレフィンを回収する、 諸工程から成ることを特徴とする、多硫化オレフィンの
   製造法。 ２）工程（１）において、脂肪族モノオレフィンとして
   イソブチンまたはイソブチンの混合物を小さい割合のジ
   イソブテンと共に使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３）前記ハロゲン化炭化水素がメチル、エチル、イソプ
   ロピル、ｎ−プロピル、第三ブチル、イソブチル、ｎ−
   ブチル、第三アミル、イソアミル、ｎ−アミル、ｎ−ヘ
   キシル、エチル−２−ヘキシル、ｎ−オクチル、シクロ
   ヘキシルおよびベンジルの塩化物、臭化物および沃化物
   から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１また
   は２項記載の方法。 ４）前記ハロゲン化炭化水素が少なくとも一部、アルコ
   ール官能基、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、
   アミド類およびチオル類から選ばれる少なくとも１つの
   官能基を有するモノハロゲン化炭化水素化合物から成る
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のうちいず
   れか１項記載の方法。 ５）前記硫黄化合物が、硫化ナトリウム、硫化水素ナト
   リウム、および多硫化ナトリウムから選ばれることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項
   記載の方法。 ６）元素状硫黄の割合が硫黄化合物１モルあたり０．４
   　／　１〜７７１グラム原子であることを特徴とする特
   許請求゛の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記載の方
   法。 ７）工程（２）において、前記アダクトおよび前記ハロ
   ゲン化炭化水素が、前記硫黄化合物および場合によって
   は元素状硫黄を含みかつ２０℃〜１００℃に保たれてい
   る媒質に、１０分から３時間かけて添加され、工程（３
   ）において５０℃から還流温度までの温度に３〜１０時
   間加熱されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６
   項のうちいずれか１項記載の方法。 ８）工程（３）から由来する生成物が塩基性化合物によ
   り処理される工程（４）をさらに含んでいることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれか１項記
   載の方法。 ９）工程（２）から操作を連続して行ない、工程（２）
   で使用される反応体を並流および多段接触プロセスによ
   り接触させることを特徴とする特許請求の範囲第１〜８
   項のうちいずれか１項記載の方法。 １０）工程（２）において使用されるハロゲン化炭化水
   素の割合が、前記アダクトおよび前記ハロゲン化炭化水
   素から成る全体のハロゲンのダラム原子数に対して、ハ
   ロゲンが２〜４０％グラム原子であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜９項のうちいずれか１項記載の方
   法。 １１）工程（２）において使用される元素硫黄の割合が
   、硫黄化合物１モルあたり０．４７１〜３．３／１グラ
   ム原子であることを特徴とする特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 １２）工程（２）において使用されるハロゲン化炭化水
   素の割合が、前記アダクトおよびハロゲン化炭化水素か
   ら成る全体のハロゲンのダラム原子数に対してハロゲン
   のダラム原子が＃Ｊ４０〜７０％であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜９項のうちいずれか１項記載合
   物１モルあたり３．３　／　１〜７７１グラム原子であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲１２項記載の方法。 １４）多硫化オレフィンが得られることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜１３項のうちいずれか１項記載の方
   法。 １５）重量で約４５〜６０％までの硫黄含有量を示し、
   １００℃での動粘度が４〜２０−／ｓである多硫化オレ
   フィンを得ることを特徴とする特許請求の範囲第１４項
   記載の方法。 １６）・　硫黄含有量が重量でｌＩ：Ｊ６０〜６５％、
   １００℃での動粘度４〜１５．＋ｄ／δの多硫化オレフ
   ィンを得ることを特徴とする特許請求の範囲第１４項記
   載の方法。　（ １７）ギアオイルの添加剤として、前記多硫化オレフィ
   ンを鉱物性ないし合成潤滑前に重量で０．５〜７チの割
   合で付加する方法に使用するための前記多硫化オレフィ
   ンを得ることを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載
   の方法。 １８）金属加工用オイル添加剤として、前ε多硫化オレ
   フィンをオイルに対して重量で約０．１〜１０％の割合
   で付加する方法に使用するための前記多硫化オレフィン
   を得ることを特徴とする特許請求の範囲第１５または１
   ６項記載の方法。