JPS60233146A - 合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 さらに詐しぐは、本発明は過度に柔軟で、耐熱性、耐摩
耗性、透明性にすぐれ、且、耐水性、成形性にすぐれた
無毒の合成樹脂組成物に関するものである。

従来から、食品包装材、入療器具等の成形用樹脂組成物
としては、種々のものが提案され、実用化されているが
、これらはいずれも以下に示すような問題点をかかえて
いる。

すなわち、低密度ポリエチレン、＋ＭＪＡ状低密度ポリ
エチレンは強度、耐熱性、透明性、柔軟性、等の諸点で
不充分である。又、エチレン−酢ビ共重合体、エチレン
−アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、及びその金属塩等は透明性、柔軟性の点は改良され
ているが、強度、耐熱性、吸水性の点で充分ではない。

特にエチレン−酢酸ビニル共重合体は成形時分解し易く
、熱水使用時の加水分解性が劣っている。熱可塑性ウレ
タンは強度、柔軟性、耐熱性、耐摩耗性にすぐれている
が透明性、耐水性、加水分解性、成形性等の点で充分で
なく、またモノマーが残留すると衛生上問題を生じ、且
、高価であるという欠点を有している。熱可塑性ポリエ
ステルは強度、耐熱性、柔軟性、耐摩耗性恍すぐれてい
るが１、耐水性、加水分解性、透明性め点で商題があり
かつ、高価である。シリコン系の汗ラス・トマーも耐熱
性、柔　。

軟性、耐水性、耐ｈセ耗性はすぐれているが、透明性、
成形性の点で不充分であり゛、゛かつ、著るしく　′高
価である。メチ２レンーブタジエン、スチレン−。

ブタジェン−スチレン、スチレンーイソプレンー　。

不充分でおる。また、エチレン−プロピレン系熱可塑性
エラストマーは耐熱性、柔軟性、成形性にはすぐれてい
るが強度、透明性の点で不充分であ　、る？また、軟質
塩化ビニルは配合変更に、より広範囲に性質を調節する
ことが可能であり、柔軟性、耐熱性、透明性、成形性′
等にすぐ・れているが、強・度、耐水性、耐摩耗性が充
分でなく、かつ、通常、　゛多量の可塑剤を含有するた
め、徐々に可鵜剤が散　・逸して硬化し、ことに袋、チ
ューブ、各種成形品の場合、内容物や接触物に可塑剤が
移行し、実用上、特に衛生上問題を生じる恐れがある。

ま、た、成形品に残留する塩化ビニル七ツマー量を極度
に減少させないと、衛生上問題を生じる恐れ、　がある
。

これらの点に関し、スチレンーブタジエンース゛　チレ
ンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロックコポリマー等のブロックコ１．ホリマーを水
添処理した水添ブロックコポリマー゛　と、ポリオレフ
ィンと、エチレン−酢酸ビニル共重合体とを組合せてな
る可塑剤未含有の合成樹脂組成物の提案がなされている
（特開昭５４−８８９５０号公権参照）、シかしながら
、この組成物はエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いて
いるのでやはり、成形時の・安定性が不充分でかつ使用
時の耐久に上記水添ブロックコポリマーを用いかつこれ
にポ、７−。ビｖ：／と工ｆｖ７−低級ア８ヤ〃アクリ
レートポリマーとを組合′せる提案が〒されているが、
その実施例で具体的に開示された組成物は柔軟性に劣る
ものでありことに成形性において小郡３− 合を有するものであった。　。

本発明は、上記既存組成物の欠点を解決すべぐ種夕検討
の上、到達したもの、である。特に本発明の透明性、耐
摩耗性を有することに大きな特徴がおる。　、・・ ここに適度に柔軟性とはショア、−硬度Ａ８８〜９６程
度、弾性率２５００〜５０００￥Ｊ、程度・のものであ
り、耐熱性は蒸気滅菌に耐える仁と、耐摩耗性は摩耗量
３５〜６Ｑｑ程度、透明性は０６３５ｒｒＬ／ＷＬの厚
さの全光線透過率が７８％以上、耐水性とは吸水率０４
４％以下のものを意味する。

そして、もちろん本発明組成物は可ｔ！ｎ剤を用いるこ
となくかような効果を発現するという特徴、を備えたも
のである。　１、 本発明に用いるブロック共重合体のベースは共・役ジエ
ン共１合体からなる中間ブロック（９０〜６０重量％）
とその両端の芳香族ビニμ化合物の重合体からなる両端
ブロック（１ＯＮ、４０重量％）４− とから成るブロック共重合体である。上記両端ブロック
を構成する芳香族ビニμ化合物の重合体としてはポリス
チレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチル
スチレン、ポリクロルスチレン等のスチレン系重谷体が
あるがその分子量としては数平均分子量５０００〜１２
５０００のものが適しており最も好ましいのはポリスチ
レンであるＱ’＝方中間ブロックを構成する共役ジエン
系重合体と１てはポリブタジェン、ポリイソプレン、ポ
リクロロプレン等がある°がその分子量とじてｉ数平均
分子量として１００００〜３０００００のものが適して
おり、特に好ましいのはポリブタジェン及びポリイソプ
レンである。　゛ 上記ブロック共重合体を水素添加することによ）本発明
に使用するブロック共重合体が得られ゛る。

その際両端ブロックの水添割合は１０％以下、中間ブロ
ックの水添割合は９０％以上であることが。

必要である。この□際の％は、水添可能な割合に対する
実際に水添された％を示す。ことに中間ブロックの水添
割合は９５％以上であることが好ましい。これはすなわ
ち例えば中間ブロックがポリブタジェンである場合には
水添物はエチレン−ブチレン共重合体構造となり、中間
ブロックがポリイソプレンの場合Ｖこは水奈物はエチレ
ン−プロピレン共重合体構造となり全体としての耐熱性
、耐候性が向上し、ことにこの発明の組成物のすぐれた
耐熱性（尚湛強度）に結びつくからである。なお、本発
明に用いるブロック共重合体の両−ｌｌ■１１ブロック
は熱可塑性エラストマーの高硬度成分として鋤き、中間
ブロックは柔軟成分として働く０両端ブロックが共重合
体中１０重量％未満であると硬度が不光分となり４０重
量％を越えると柔軟性が不充分となる。両端ブロックは
１５〜２５重量％であることが好ましい。

なお本発明に用いるブロック共重合体はクレイトンＧ−
１６５０．クレイトンＧ−１６５２，クレイトンＧ−１
６５７．クレイトンＧ−１６５８（いづれもシェル化学
展）等の名称で容易に入手可能である。また、これらの
ブロック共重合体は一層のものに限らず二種以上組合せ
て用いてもよい０次に本発明に用いるポリプロピレンハ
融点１５０°Ｃ以上のアイソタクチックポリプロピレン
又はそれを主体としだ共重合体であり一般に成形材料と
して使用されているものがその１ま使用可能でおる。共
重合体としてはプロピレンとエチレン、１−ブテン等の
び一オレフィンとのブロックコポリマーやランダムコポ
リマーが使用出来るが本発明の組成物の柔軟性を維持す
るためには柔軟なものが奸才しく特にランダムコポリマ
ーが適している。

なおアイツククチツクポリプロピレン逢たはそれを主体
とする共重合体の融点は本発明の組成物の高温強度を維
持するために１５０℃以上であることが必要である。本
発明に於てこのポリプロピレン成分の本発明の組成分に
於る効果は主として高温強度の向上にあるが後述のエチ
レン−アクリレート共重合物の存在と相１つて組成物の
収、形性を向上させる効果を有しているものと考えられ
る。本発明のブロック共重合体のみでは押出によるベレ
ット、チューブ、シート等の製作は困難でありブロー成
形による瓶等の成形も困難であるがこの　７− ポリプロピレン成分及びエチレン−アクリレート共重合
物成分の共存により成形性は著るしく向上する。又ポリ
プロピレン成分はブロック共重合体との相溶性がよく透
明性良好なポリブレンドの可能なことも大きな利点であ
る。

次に本発明に用いるエチレン−アクリレート共重合体は
アクリレート含量が５％以上であることが必要である。

アクリレート含量が５％以下では組成物自体の透明性が
低下し組成物の柔軟性も不充分である。本発明に用いる
エチレン−アクリレート共重合体に使用されるアクリレ
ートとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート
、ブチルアクリレート＃２−エチルへキシルアクリレー
ト等があるが最も好ましいのはエチルアクリレートであ
る。このエチレン−アクリレート成分が本発明の組成に
於て介挿される効果は既述の成形性の向上、低温柔軟性
の維持等と考えられるが特にこの成分の存在により、ブ
ロック共重合体成分とポリプロピレン成分のポリブレン
ド系の透明性が一層向上することは大きな効果である。

又柔軟性８− に富むので高価なブロック共重合体の含はを減少し得る
という利点もある。なおエチレン−アクリレート共重合
体を用いた本発明樹脂組成物はこれと類似のエチレン−
酢酸ビニル共重合体を用いた場合に比し低温柔軟性及び
高温強度の点ですぐれており又加水分解の点でもすぐれ
ている。

本発明の主成分便脂組成の範囲は第１図に示したがブロ
ック共重合体は２０重量％以上５５重量％以下であるこ
とが必要である。２０重量％以下の場合は柔軟性及び透
明性が不充分となり、５５重量％以上では高温強度及び
成形性が不充分である。

ポリプロピレン成分は３５重量％以上４５重ｔ％以下で
あることが必要である。３５重量％以下の場合、ことに
耐厚耗性が不充分となり４５重量％以上では柔軟性及び
透明性が不充分となる。エチレン−アクリレート共重合
体成分は５重量％以上４０重量％以下であることが必要
である。５重量％以下では成形性、柔軟性及び透明性が
不充分となり、４０重量％以上では高温強度及び透明性
が不充分となる。特に好ましいのは１０重量％以上３０
重量％以下である。

なお本発明の組成物は上記必須主要樹脂成分のほかに用
途に応じ、柔軟性、透明性、高温強度、成形性、耐躍耗
性及び安全性を阻害しない程度の一旨の／４補の可塑剤
、ブロッキング防止剤、Ｖ−／７性改良剤、熱安定剤、
便化防止剤、紫外線ｇ＆収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤
等を含有することも可能である。

本発明の組成物は原料の形態であってもよく、成形され
た形態であってもよく、その形態はとくに問わない。

本発明の組成物は通常の方法で成形することが出来る。

すなわち組成物の配合に応じて各種原料をミキサー、ブ
レンダー等で混和後、熱ロールで更に混練しプレスによ
りシートを作成することも出来るし、押出機によりベレ
ットを作製しこれからシート、ブロック、異形品、チュ
ーブ、ネット等を押出成形することも出来る。又ベレッ
トを用いて射出成形やプロー成形により各種部品、瓶等
を作成することも出来る。なお各種成形品は切断、塗装
、接着、印刷等の二次加工を行なうことも出来る。

本発明の組成物は前述の如く種々の特徴を兼備している
ため種々の用途に使用可能であり、精密電子工業におけ
る成形体や成形材料などの適度な柔軟性、透明性及び耐
摩耗性が要求される用途に好適である。

以下本発明を実施例により説明するが、これは、本発明
を限定するものではない。

実施例　１ １記組成の配合物をプレンダーでブレンドし、押出機に
よりベレットを作製した。

リフレイトンＧ−１６５２１ｓＭ准％ （シェル化学Ｍ） ｂ）　りＶ４　）　ンＧ−１６５７１０ｔｔ（シェル化
学製） 共Ｎ曾＠〕 １１− クレイトンＧ−１６５２及びクレイトンＧ　−１６５７
ハ両端ブロックがポリスチレンで、中央水添ブロックが
エチレンブチレン共重合体のブロックコポリマーであり
、且、前者対後者の比率が１６５２は２８／７２　、１
６５７は１４／８６のものである。

このベレットから、コートハンガーダイを用い、押出機
により厚さ約０．３５ｍのシートを作製してその性質を
測定した。性質の測定方法は次の通９である。

引張強度＝コＩＮＫ　−６７３２ 全光線透過率−ＡＳＴ、ＭＤ　−１００３シヨア　−硬
［＝　Ａ８ＴＭＤ　−１３０６弾性率＝周波数１１０サ
イクルで、Ｖｉｂｒｏｎ動的粘弾性測定機による。

耐摩耗性：　ＪＩ８Ｋ　−７２０４、荷重５００ｙ、回
転数１０００回、摩耗輪■−１８ 加熱減率＝１００℃×６時間 吸水率＝　ＪＩ８Ｋ　７１１４ １２− ａｉ度＝　ＪＩ８Ｚ　０２０８ 耐オゾン性＝　ＪＩ８Ｋ　６３０１、オシｙ５０ｐｐｍ
ｓ４０℃×２４０時間 測定結果は次の通りであった。

引張強度（Ｋｓ／ｃｒｉ　）　３２０ １伸度（％）７８０ 全光線透過率（％）８４ ショアー硬度　Ａ９５ 弾性率（Ｋｍ／ｆｆｌ　） 耐摩耗性（＃　）　５２ 加熱減率（％）　０ 吸水率（％）０．２ 透湿度（？／ｒｄ、２４ｈｒ　）　８．６耐オゾン性　
異状なし 食品用プラスチック容器試験　全項目合格輸面用プラス
チック試１検　全項目合格実施例　２ 組成を種々変更し、実施例−１と同様にしてシートを作
製し、その性質を測定した。結果は下表の通りであった
。

以下余白次頁に続く。

１５− 表中Ｎ［１１〜Ｎ０．７は本発明の範囲内圧あり、Ｎｏ
、８〜階１１は本発明の範囲外圧ある。Ｎ１１８〜ｌｌ
＆Ｌ１１の組成物は、特に透明性、耐摩耗性、柔軟性、
（硬度及び弾性率）の点で不光分である。

実施例　３ 下記組成のベレットをプレンダーで配合し、押出機で押
出子ことによシ、作製した。

ａ）クレイトンＧ−１６５２１３７量％ｂ）クレイトン
Ｇ−１６５７１５ｙ ｄ）　ＤＰＤＪ　−６１８２２８ｔｔ より、下記条件で厚さ２　ｔｒｖ’ｍのダンベル状サン
プルを作製し、その性質を測定した。

射出−次圧力　１０００　Ｋ９／ｄ シリンダー湿度　２２０°Ｃ 型温度　３５℃ サイクＩＶ　３６秒 ダンベルは型からの型離れ性もよく、表面平滑１６− で高光沢で凌・つた。

引張強度　３２０　Ｋｇ／ｄ 〃伸度　７６０％ ウニμド強度保持率　７２％ 全光線透過率　６４％ 耐摩耗性　５６ｔｑ シヨア一硬度　Ａ９６ 吸水率　０．１％ 実施例−４ 下記配合物から押出機によりベレットを作製したＯ ａ）クレイトンＧ−１６５２１５重量％ｂ）　＃　Ｇ−
１６５７１５ｔｔ ｄ）　ＰＥ２２０５　３０　／／ このベレットを用い、実施例−１と同様にしてシートを
作製したがその結果は実施例−１と類似で良好なもので
あった。

又、チューブダイを用い、外径８麗、内径６厘のチュー
ブを作製したがこのチューブは透明で腰があシ、且Ｌ２
１’Ｃの蒸気滅菌条件に１時間さらしても、全く変形し
なかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の合成樹脂組成物の組成範囲（斜線部
）を示す三角図であり、Ａ点はブロックコポリマー１０
０重量％を、Ｂはポリプロビレｙｌｏｏｍｉ％、Ｃはエ
チレン−アクレートコポリマー１００重量％をそれぞれ
示す。 第１図 １９− 手続補正書 昭和５９年５月２５日 昭和５９年５月２日提出の特許願 ２、発明の名称 合成樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪市東区淡路町２丁目４４番地名　称　大日
本プラスチックス株式会社代表者　三田材　史　雄 ４、代理人　〒５３０ 住　所　大阪市北区西天満５丁目１−３クォーター・ワ
ンビル明細書第１６頁実施例２の表中におけるＮ００８
の組成物のポリプ［］ピビレの量の欄の数値「５０」を
１４０１に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）芳香族ビニル化合物の重合体からなる両端ブロ
   ックと共役ジエン系重合体からなる中間グロックとから
   なるブロック共重合体における両端ブロックが共重合体
   中１０〜４ＯＺ＠％で、その１０％以下が水添されてな
   り、且、中間ブロックが９０％以上水添されてなるブロ
   ック共重合体＝２０〜５５Ｎ量％、 （ｂ）ｍ点１ｓｏ℃以上のアイソタクチックポリプロピ
   レン又はそれを主体とする共重合体２３５〜４５重量％
   、及び （０）アクリレート含ばか５Ｎ量％以上のエチレン−ア
   クリレート共重合体＝５〜４０ｉ縫％から成