JPH0330627B2

JPH0330627B2 -

Info

Publication number: JPH0330627B2
Application number: JP20772783A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hotsuta
Original assignee: Dainippon Plastics Co Ltd
Current assignee: Dainippon Plastics Co Ltd
Priority date: 1983-11-04
Filing date: 1983-11-04
Publication date: 1991-05-01
Also published as: JPS6099155A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は樹脂組成物に関する。更に詳しくは柔
軟で透明性、高温強度及び成形性にすぐれ且つ無
毒の樹脂組成物に関する。従来、食品包装材、医療器具等の分野における
透明で柔軟な成形品を得る成形用樹脂組成物とし
て種々のものが提案され実用化されている。しか
し、これらはいづれも以下に示すような問題点を
有している。すなわちエチレン−酢酸ビニル共重合物、エチ
レン−アクリレート共重合物、１，２−ポリブタ
ジエン、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸
共重合物の金属塩等から成形された成形品は柔軟
性及び透明性は良好であるが引張強度が200Kg／
cm²以下に過ぎず、且つ耐熱性が不充分で100℃以
下で軟化してその形状を維持できないという問題
点がある。従つて得られた成形品は高温加熱滅菌
できないという欠点を有している。また、熱可塑
性ポリウレタンや熱可塑性ポリエステルは柔軟
性、引張強度、耐熱性にすぐれているが、透明性
が必ずしも充分ではなく、モノマーが残留すると
衛生上問題を生じかつ高価であるという欠点を有
しており、シリコン系のエラストマーも柔軟性、
引張強度、耐熱性にすぐれ且つ透明性も良好であ
るが著るしく高価である。さらにスチレン−ブタジエンブロツクコポリマ
ー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツクコ
ポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ツクコポリマー等の熱可塑性エラストマーを基材
とする成形品は柔軟性、透明性にすぐれ、200
Kg／cm²以上の引張強度を有することが知られてい
るがやはり耐熱性が不充分で100℃以下でも軟化
して形状を維持出来なくなるという問題点を有し
ている。この点に関し上記コポリマーを改良したスチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロツクコポリマー、
スチレン−イソプレン−ブタジエンコポリマーの
水添ブロツクコポリマーが提案され、最近市販さ
れ始めているが、これらは柔軟性、透明性、引張
強度にすぐれ耐熱性も未水添物に比し相当改善さ
れているが未だ不充分であり、また溶融時の流動
特性が異常で成形性特に押出成形性が劣つてい
る。従つてこのブロツク共重合体はエンジニアリ
ングプラスチツクの分野においては主として他の
樹脂を改善する目的で少量添加して用いられてい
るにすぎない。さらにエチレン−プロピレン共重合物系やこれ
とポリプロピレンをベースとする熱可塑性エラス
トマーは柔軟であり耐熱性も比較的良好である
が、透明性が著るしく劣つている。これに対し軟質ポリ塩化ビニルを用いた成形品
は柔軟性、透明性にすぐれ引張強度も200Kg／cm²
程度あり、且つ120℃程度の高温下でも形状を維
持しその際にも充分な強度を有しているため高温
殺菌が可能であり、一般包装産業分野のみならず
食品包装、医療器具等にも広く用いられている。
しかし軟質ポリ塩化ビニルは通常大量の可塑剤を
含有しているため徐々に可塑剤が逸散して硬化
し、ことに包装袋、チユーブ等に於ては内容物が
接触物に可塑剤が移行して衛生上問題を生じる恐
れがある。また成形物に残留する塩化ビニルモノ
マー量を極度に減少させないと衛生上問題を生じ
る恐れがあつた。従つて柔軟性、強度、耐熱性及び透明性を満足
しかつ軟質ポリ塩化ビニルのごとき毒性が高い可
塑剤やモノマーを含有せずしかも成形性の良好な
成形用樹脂が従来から切望されていた。本発明は、従来の樹脂組成物では困難であつた
上記課題を解決すべくなされたものである。本発明者は、前記した水添ブロツクコポリマー
を主成分とし、これに特定のポリプロピレン系樹
脂を配合しさらにアクリル酸又はメタクリル酸と
エチレンとの共重合体を組み合せることにより、
柔軟性、強度、耐熱性及び透明性を満足しかつ成
形性も良好である実質的に無毒な樹脂組成物が得
られる事実を見出し、さらに検討を加えた結果、
本発明に到達した。かくして本発明は(a)芳香族ビニル化合物の重合
体からなる両端ブロツクと共役ジエン系重合体か
らなる中間ブロツクとからなるブロツク共重合体
の両端ブロツクが共重合体中10〜40重量％でその
10％以下が水添されてなりかつ中間ブロツクが90
％以上水添されてなるブロツク共重合体：30重量
％〜99重量％、 (b)融点150℃以上のアイソタクチツクポリプロ
ピレン又はそれを主成分とする共重合体：５重量
％〜40重量％、及び (c)アクリル酸又はメタクリル酸とエチレンとの
共重合体：５重量％〜30重量％からなる樹脂組成物を要旨とするものである。本発明に用いる特定のブロツク共重合体を樹脂
組成物の一成分として含ませる提案は特開昭53−
124559号公報、特開昭53−138451号公報、特開昭
53−138453号公報、特開昭53−138454公報、特開
昭53−138456号公報、特開昭53−138458号公報、
特開昭53−138460号公報及び特開昭53−138461号
公報等にすでに提案されているが、前述のごとく
いずれもブロツク共重合体は他の樹脂の改質剤的
に比較的少量用いられるに過ぎず、そのエンジニ
ヤリングプラスチツク改質という技術思想と本発
明の思想とは全く異なつている。いい換えれば、
本発明はこのブロツク共重合体に、特定のポリプ
ロピレン及びアクリル酸又はメタクリル酸とエチ
レンとの共重合体を比較的少量添加することによ
つて逆にその性質を著るしく改良したものといえ
る。この発明の組成物はシヨアー硬度55以下という
優れた柔軟性を有し、且つ全光線透過率65％以上
という良好な透明性を有するものであり、さらに
優れた高温強度及び成形性を有するものである。
ここにすぐれた高温強度とは125℃のオーブン中
にシートを15分間放置した時の形態保持性及びこ
の温度で1.4Kg／cm²の荷重をかけてもシートが切
断しない程度の強度を維持することを意味する。
又すぐれた成形性とは通常の成形機で射出成形、
押出成形、ブロー成形が可能なことを意味する。なお本発明の樹脂組成物は前記の諸物性を満足
するものであるが、同時に脆化温度−70℃程度の
すぐれた低温性を有し、引張強度300Kg／cm²程度
の高強度を有し可塑剤を含有しないため衛生上何
等の障害をも起さないばかりか吸水性が少く加熱
減量も殆どなく性能の経時変化が少ない等の補足
的特徴をも有するものである。本発明で特定した組成物は第１図の実線内に示
したものである。図は三成分に組成比を示す三角
座標で各頂点Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ本発明のブロ
ツク共重合体〔成分(a)〕、ポリプロピレン系重合
体（成分(b)〕及びアクリル酸又はメタクリル酸と
エチレンとの共重合体（成分(c)〕の単独組成
（100重量％）を意味じしＤ，Ｅ，Ｆ，Ｇは本発明
の限界組成を示す。即ち各点の組成物組成を(a)，
(b)，(c)成分の重量％で示すとＤ（90，５，５）、Ｅ
（55，40，５）、Ｆ（30，40，30）、Ｇ（65，５，30）
となりこれらの点を順次つないで得られる四角形
の内容が本発明の樹脂組成の範囲となる。本発明に用いるブロツク共重合体のベースは共
役ジエン共重合体からなる中間ブロツク（90〜60
重量％）とその両端の芳香族ビニル化合物の重合
体からなる両端ブロツク（10〜40重量％）とから
成るブロツク共重合体である。上記両端ブロツク
を構成する芳香族ビニル化合物の重合体としては
ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ
−ｐ−メチルスチレン、ポリクロルスチレン等の
スチレン系重合体があるがその分子量としては数
平均分子量5000〜125000のものが適しており最も
好ましいのはポリスチレンである。一方中間ブロ
ツクを構成する共役ジエン系重合体としてはポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン
等があるがその分子量としては数平均分子量とし
て10000〜300000のものが適しており、特に好ま
しいのはポリブタジエン及びポリイソプレンであ
る。上記ブロツク共重合体を水素添加することによ
り本発明に使用するブロツク共重合体が得られ
る。その際両端ブロツクの水添割合は10％以下、
中間ブロツクの水添割合は90％以上であることが
必要である。ここで水添割合とは、水添しうる二
重結合のうち実際に水添された割合を言う。こと
に中間ブロツクの水添割合は95％以上であること
が好ましい。これはすなわち例えば中間ブロツク
がポリブタジエンである場合には水添物はエチレ
ン−ブチレン共重合体構造となり、中間ブロツク
がポリイソプレンの場合には水添物はエチレン−
プロピレン共重合体構造となり全体としての耐熱
性、耐候性が向上し、ことにこの発明の組成物の
すぐれた耐熱性（高温強度）に結びつくからであ
る。なお、本発明に用いるブロツク共重合体中の
両端ブロツクは熱可塑性エラストマーの高硬度成
分として働き、中間ブロツクは柔軟成分として働
く。両端ブロツクが共重合体中10重量％未満であ
ると硬度や強度が不充分となり40重量％を越える
と柔軟性が不充分となる。両端ブロツクは15〜25
重量％であることが好ましい。なお本発明に用いるブロツク共重合体はクレイ
トンＧ−1650，クレイトンＧ−1652，クレイトン
Ｇ−1657，クレイトンＧ−1658（いづれもシエル
化学製）等の名称で容易に入手可能である。ま
た、これらのブロツク共重合体は一種のものに限
らず二種以上組合せて用いてもよい。次に本発明に用いるポリプロピレンは融点150
℃以上のアイソタクチツクポリプロピレン又はそ
れを主体とした共重合体であり一般に成形材料と
して使用されているものがそのまま使用可能であ
る。共重合体としてはプロピレンとエチレン，１
−ブテン等のα−オレフインとのブロツクコポリ
マーやランダムコポリマーが使用出来るが本発明
の組成物の柔軟性を維持するためには柔軟なもの
が好ましく特にランダムコポリマーが適してい
る。なおアイソタクチツクポリプロピレンまたは
それを主体とする共重合体の融点は本発明の組成
物の高温強度を維持するために150℃以上である
ことが必要である。本発明に於てこのポリプロピ
レン成分の本発明の組成物に於る効果は主として
高温強度の向上にあるが後述のアクリル酸又はメ
タクリル酸とエチレンとの共重合物の存在と相ま
つて組成物の成形性を向上させる効果を有してい
るものと考えられる。本発明のブロツク共重合体
のみでは押出によるペレツト，チユーブ，シート
等の製作は困難でありブロー成形による瓶等の成
形も困難であるがこのポリプロピレン成分及びア
クリル酸−エチレン共重合体又はメタクリル酸−
エチレン共重合体成分の共存により成形性は著る
しく向上する。又ポリプロピレン成分はブロツク
共重合体との相溶性がよく透明性良好なポリブレ
ンドの可能なことも大きな利点である。次に上記共重合体成分が本発明の組成に於て発
揮される効果は既述の成形性の向上、低温柔軟性
の維持等と考えられるが特にこの成分の存在によ
り、ブロツク共重合体成分とポリプロピレン成分
のポリブレンド系の透明性が一層向上することは
大きな効果である。また柔軟性に富むので高価な
ブロツク共重合体の含量を減少し得るという利点
もある。なお本発明樹脂組成物は、これと類似の
エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた場合に比
し、低温柔軟性及び高温強度の点ですぐれてお
り、また本発明以外のエチレン−アクリレート共
重合体を用いた場合に比し、加水分解性が少なく
臭気も少ない。本発明の主成分樹脂組成の範囲は第１図に示し
たがブロツク共重合体は30重量％以下90重量％以
下であることが必要である。30％重量以下の場合
は柔軟性及び透明性が下充分となり、90重量％以
上では高温強度及び成形性が不充分である。特に
好ましいのは40重量％以上80重量％以下である。
ポリプロピレン成分は５重量％以上40重量％以下
であることが必要である。５重量％以下の場合、
高温強度及び成形性が不充分となり40重量％以上
では柔軟性及び透明性が不充分となる。特に好ま
しいのは10重量％以上30重量％以下である。アク
リル酸又はメタクリル酸とエチレンとの共重合体
成分は５重量％以上30重量％以下であることが必
要である。５重量％以下では成形性、柔軟性及び
透明性が不充分となり、30重量％以上では高温強
度及び透明性が不充分となる。特に好ましいのは
10重量％以上30重量％以下である。ことに、(a)のブロツク共重合体：40〜80重量
％、(b)のアイソタクチツクポリプロピレン又はそ
れを主成分とする共重合体：10〜30重量％、及び
(c)のアクリル酸又はメタクリル酸とエチレンとの
共重合体：10〜30重量％からなる樹脂組成物は、
ことに柔軟性、透明性が良好でかつ高温強度及び
成形性に優れたものであり、好ましい組成範囲で
ある。なお本発明の組成物は上記必須主要樹脂成分の
ほかに用途に応じ、柔軟性、透明性、高温強度、
成形性及び安全性を阻害しない程度の量の各種の
可塑性、ブロツキング防止剤、シール性改良剤、
熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結
晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。
しかし、食品の包装材、医療器具の素材として用
いる場合は、可塑性のごとき添加物は加えないこ
とが好ましい。本発明の組成物は通常の方法で成形することが
出来る。すなわち組成物の配合に応じて各種原料
をミキサー、ブレンダー等で混和後、熱ロールで
更に混練しプレスによりシートを作成することも
出来るし、押出機によりペレツトを作製しこれか
らシート、ブロツク、異形品、チユーブ、ネツト
等を押出成形することも出来る。又ペレツトを用
いて射出成形やブロー成形により各種部品、瓶等
を作成することも出来る。なお各種成形品は切
断、塗装、接着、印刷等の二次加工を行なうこと
も出来る。本発明の組成物は前述の如く種々の特徴を兼備
しているため一般産業資材、家庭用品等の分野に
使用可能であるが特にその高い高温強度と無毒性
を利用用して高温殺菌の必要な食品包装材、医療
器具の分野に他の追随を許さない用途を有するも
のである。更に特に本発明の組成物はその高度の
柔軟性、透明性、高温強度、成形性に加えて衛生
上の安全性のため血液バツク、輸液バツク、人口
透析液バツク等の医療用バツクの作成に特に適し
ている。以下本発明を実施例により説明するがこれによ
り本発明が限定されるものでないことは勿論であ
る。実施例１ブロツク共重合体としてクレイトンＧ−1652
（シエル化学製）及びクレイトンＧ−1657（シエル
化学製）を用い、ポリプロピレンとして融点165
℃のランダムコポリマー（なお、このランダムコ
ポリマーはエチレン含量約５％のものである。）
を用い、さらにエチレン−メタクリル酸又はエチ
レン−アクリル酸共重合体を用い、これらの組成
を変え混合し、二本ロールで素出しのシートを作
り、これを圧縮成形して厚み約0.4mmのシートを
種々作成しその物性を測定した。その測定結果を
第１表に示す。なお、引張強伸度は、JIS
K6732、全光線透過率はASTMD−1003、シヨア
ー硬度はASTMD−1706に準じて測定した。又
高温強度は125℃のオーブン中にシートを15分放
置した時の形態保持性及びこの温度で1.4Kg／cm²
の荷重をかけた時のシートの変形状態を測定した
ものである。実施例で用いたクレイトンＧ−1652及びクレイ
トンＧ−1657は両端ブロツクがポリスチレンで中
央水添ブロツクがエチレン、ブチレンの共重合体
であり前者対後者の比率が1652は29／71、1657は
14／86のものである。

【表】表からも明らかなように、本発明の樹脂組成物
の物性値は非常に満足すべき値を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の樹脂組成物の組成範囲を示
す三角座標グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 芳香族ビニル化合物の重合体からなる両
端ブロツクと共役ジエン系重合体からなる中間
ブロツクとからなるブロツク共重合体の両端ブ
ロツクが共重合体中10〜40重量％でその10％以
下が水添されてなりかつ中間ブロツクが90％以
上水添されてなるブロツク共重合体：30重量％
〜90重量％、 (b) 融点150℃以上のアイソタクチツクポリプロ
ピレン又はそれを主成分とする共重合体：５重
量％〜40重量％、及び (c) アクリル酸又はメタクリル酸とエチレンとの
共重合体：５重量％〜30重量％からなる樹脂組
成物。２ (a)のブロツク共重合体：40〜80重量％、(b)の
アイソタクチツクポリプロピレン又はそれを主成
分とする共重合体：10〜30重量％、及び(c)のアク
リル酸又はメタクリル酸とエチレンとの共重合
体：10〜30重量％からなる特許請求の範囲第１項
記載の樹脂組成物。