JPS6099154A

JPS6099154A - 成形用樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6099154A
Application number: JP20772683A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hotta; 堀田　正寛
Original assignee: Dainippon Plastics Co Ltd
Current assignee: Dainippon Plastics Co Ltd
Priority date: 1983-11-04
Filing date: 1983-11-04
Publication date: 1985-06-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は樹脂組成物に関する。更に訂しくは柔軟で透明
性、高温強度及び成形性にすくれ且っ無毒の樹脂組成物
に関する。

従来、食品包装材、医療器具等の分野にお【プる透明で
柔軟な成形品を得る成形用樹脂組成物として種々のもの
が提案され実用化されＣいφ。しかし、これらはいづれ
もＪｙ、Ｆに示ツにうな問題点を有している。

すなわちエチレン−酢酸ビニル共重合物、エブレンーア
クリレート共重合物、１，２−ポリブタジェン、エチレ
ン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合物の金属ＪＭ等
から成形された成形品は柔軟性及び透明性は良好である
が引張強度が２００　Ｋａ／ｃ−Ｉ＋！以下に過ぎず、
且つ耐熱性が不充分で１００°Ｃ以下で軟化してその形
状を維持できないという問題点がある。従って得られた
成形品は高温加熱滅菌できないという欠点を右している
。また、前用塑性ポリウレタンや熱可塑性ポリエステル
は柔軟性、引張強度、耐熱性にすぐれているが、透明性
が必ずしも充分ではなく、モノマーが残留すると衛生上
問題を生じかつ高価であるという欠点を右しており、シ
リコン系のエクストマーも柔軟性、引張強度、耐熱性に
すぐれ且つ透明性も良好であるが奢るしく高価である。

ざらにスチレン−ブタジェンブロックコポリマー、スヂ
レンーブタジエンースヂレンブロックコポリマー、スチ
レン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー等の熱
可塑性Ｘラストマーを基材とする成形品は柔軟性、透明
性にすぐれ、２００ｋＱ　／　ｃＴｊ以上の引張強度を
有ブーることが知られているがやはり耐熱性が不充分で
１００℃以下でも軟化して形状を維持出来なくなるとい
う問題点を有している。

この点に関し上記コポリマーを改良【ノたスチレンーブ
タジエンースチレンブロックコポリマー、スチレン−イ
ソプレン−ブタジェンコポリマーの水添ブロックコポリ
マーが提案され、最近市販され始めているが、これらは
柔軟性、透明性、引張強度にすぐれ耐熱性も未水添物に
比し相当改善されているが未だ不充分であり、また溶融
ＩＬ）の流動特性が異常で成形性特に押出成形性が劣っ
ている。

従ってこのブロック共重合体はエンジニアリングプラス
チックの分野においては主として伯の樹脂を改善する目
的で少量添加して用いられでいるにすぎない。

さらにエチレンーブロビレン共千合物系やこれとポリプ
ロピレンをベースとする熱可塑性エラス］−マーは柔軟
であり耐熱性も比較的良好であるが、透明性が著るしく
劣っている。

これに対し軟質ポリ塩化ビニルを用いた成形品は柔軟性
、透明性にずぐれ引張強度も２００ｋＱ／ｄ程度あり、
且つ１２０℃程度の高温下でも形状を維持しその際にも
充分な強度を有しているため高温殺菌が可能であり、一
般包装産業分野のみならず食品包装、医療器具等にも広
く用いられている。しかし軟質ポリ塩化ビニルは通常大
量の可塑剤を含有しているため徐々に可塑剤が逸散して
硬化し、ことに包装袋、デユープ等に於ては内容物が接
触物に可塑剤が移行して衛生上問題を生じる恐れがある
。また成形物に残留する塩化ビニルモノマー缶を極度に
減少させないと衛生上問題を生じる恐れがあった。

従って柔軟性、強度、耐熱性及び透明性を満足しかつ軟
質ポリ塩化ビニルのごとき毒性が高い可塑剤やモノマー
を含有せずしかも成形性の良好な成形用樹脂が従来から
切望されていた。

本発明は、従来の樹脂組成物では困難であった上記課題
を解決すべくなされたものである。

本発明者は、前記した水添ブロックコポリマーを主成分
とし、これに特定のポリプロピレン系樹脂を配合しさら
にポリブテン−１を組み合せることにより、柔軟性、強
度、耐熱性及び透明性を満足しかつ成形性も良好である
実質的に無毒な樹脂組成物が得られる事実を見出し、さ
らに検討を加えた結果、本発明に到達した。

かくして本発明は（ａ）芳香族ビニル化合物の重合体か
らなる両端ブロックと共役ジエン系重合体からなる中間
ブロックとからなるブロック共重合体の両端ブロックが
共重合体中１０〜４０重間％でその１０％以下が水添さ
れ′Ｃなりかつ中間ブ１」ツクが９０％双上水添されて
なるブロック共重合体３０虫ｍ％〜９０重司％、山）融点１５０℃以上のアイソタクチックポリプロピレ
ン又はそれを主成分とする共重合体＝５重量％〜４０重
岱％、及び（Ｃ〉ポリブテン−１：５重ω％〜３０重Ｗ％からなる
成形用樹脂組成物を要旨とするものである。

本発明に用いる特定のブロック共重合体を樹脂組成物の
一成分として含ませる提案は特開昭５３−１２４５５９
＠公報、特開昭５３−．１３８４５１号公報、特開昭５
３−１３８４５３号公報、特間昭５３−１３８４５４＠
公報、特開昭５３−１３８４５６号公報、特開昭５３−
１３８４５８号公報、特開昭５３−１３８４．６０号公
報及び特開昭５３−１３８４６１号公報等にずでに提案
されているが、前述のごとくいづれもブロック共重合体
は他の樹脂の改質剤的に比較的少量用いられるに過ぎず
、そのエンジニャリングプラスチック改質という技術思
想と本発明の思想とは全く異なっている。いい、換えれ
ば、本発明はこのブロック共重合体に、特定のポリプロ
ピレン及びポリブテン−１を比較的少量用加することに
よって逆にその性質を著るしく改良したものといえる。

この発明の組感惣はショアー硬度４５以下という優れた
柔軟性を有し、且つ全光ａ透過率７０％以上という良好
な透明性を、有するものであり、ざらに優れた高温強度
及び成形性を有するものである。ここにすぐれ、た、高
温強度とは１２５：℃のオ、−ブン中にシートを１５分
間放置した時の形態保持性及びこの温度で１．’４ｋＯ
／ｄの荷重をかけてもシートが切断しない程度の強度を
維持することを意味する。又ずぐれた成形性とは通常の
成形機で射出成形、押出成形、ブロー成形が可能なこと
を意味する。

なお本発明の樹脂組成物は前記の諸物性を満足するもの
であるが、同時に脆化温度−７０℃程度のすぐれた低温
性を有し、引張強度３００ｋｇ／ｃｎｒ程度の高強度を
有し可塑剤を含有しないため衛生上何等の障害をも起さ
ないばかりか吸水↑１が少く加熱、減量も殆どなく性能
の経時変化が少ない等の補足的特徴をも有するものＣあ
る。

本発明で特定した組成物は第１図の実線内に示したもの
である。図は三成分に組成比を承り三角座標で各頂点Ａ
、Ｂ、Ｃはそれぞれ本発明のブロック共重合体〔成分（
ａ＋〕、ポリプロピレン系重合体〔成分（＋１）　）及
びポリブテン−１〔成分（Ｃ）〕の単独組成（１００重
量　％　）　全意味ＬＤ、ｊ、Ｆ、Ｇは本発明の限界組
成を示す。即ち各点の組成物組成を（ω、山）、（Ｃ）
成分の重量％で示づどＤ　（９０゜５．５）、Ｅ　（５
５，４０，５）、Ｆ（３０゜４０．３０）、Ｇ　（６５
，５，３０＞となりこれらの点を順次つないで得られる
四角形の内容が本発明の樹脂組成の範囲となる。

本発明に用いるブロック共重合体のベースは共役ジエン
共重合体からなる中間ブロック（９０〜６０重量％）と
その両端の芳香族ビニル化合物の重合体からなる両端ブ
ロック（，１０〜４０！ｆｆｉ％）とから成るブロック
共重合体である。上記両端ブロックを構成する芳香族ビ
ニル化合物の重合体としてはポリスチレン、ポリ−α−
メチルスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリクロ
ルスチレン等のスチレン系重合体があるがその分子量と
しては数平均分子ｆｆ１５０００〜１２５０００のもの
が適しており最も好ましいのはポリスチレンである。

一方中間ブロックを構成する共役ジエン系重合体として
はポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン
等があるがその分子量としては数平均分子量として１０
０００〜３０００００のものが適しており、特に好まし
いのはポリブタジェン及びポリイソプレンである。

上記ブロック共重合体を水素添加することにより本発明
に使用するブロック共重合体が得られる。

その際両端ブロックの水添割合は１０％以下、中間ブロ
ックの水添割合は９０％以上であることが必要である。

ここで水添割合とは、水添しうる二重結合のうち実際に
水添された割合を言う。ことに中間ブロックの水添割合
は９５％以上であることが好ましい。これはすなわち例
えば中間ブロックがポリブタジェンである場合には水添
物はエチレンーブヂレン共重合体ＷＩ″？ｉとなり、中
間ブロックがポリイソプレンの場合には水添物は土チレ
ンーブロビレン共重合体構造となり全体としての耐熱性
、耐候性が向上し、ことにこの発明の組成物のすぐれた
耐熱性（高温強度）に結びつくからである。なお、本発
明に用いるブロック共重合体中の両端ブロックは熱可塑
性エクストマーの高硬一度成分として働き、中間ブロッ
クは柔軟成分として働く。両端ブロックが共重合体中１
０重量％未満であると硬度や強度が不充分となり４０重
量％を越えると柔軟性が不充分となる。両端ブロックは
１５〜２５重量％であることが好ましい。

なお本発明に用いるブロック共重合体はクレイトンＧ−
１６５０，クレイトンＧ−１６５２．クレイトンＧ−１
６５７，クレイ１〜ンＧ−１６５８（いづれもシェル化
学製）等の名称で容易に入手可能である。また、これら
のブロック共重合体は一種のものに限らず二種以上組合
せて用いてもよい。

次に本発明に用いるポリプロピレンは融点１５０℃以上
のアイソタクチックポリプロピレン又はそれを主体とし
た共重合体であり一般に成形月利として使用されている
ものがそのまま使用可能である。共重合体としてはプロ
ピレンとエチレン、１−ブテン等のα−オレフィンとの
ブロックコポリマーやランダムコポリマーが使用出来る
が本発明の組成物の柔軟性を維持するためには柔軟なも
のが好ましく特にランダムコポリマーが適している。な
おアイソタクチックポリプロピレンまたはそれを主体と
する共重合体の融点は本発明の組成物の高温強度を維持
するために１５０℃以上であることが必要である。本発
明に於てこのポリプロピレン成分の本発明の組成物に於
る効果は主として高温強度の向上にあるが後述のポリブ
テン−１の存在と相まって組成物の成形性を向上ざＵる
効果を有しているものと考えられる。本発明のブロック
共重合体のみでは即用ににるペレッ１へ。

チューブ、シー１へ等の製作は困つ町１［でありブロー
成形による瓶等の成形も困難であるがこのポリプロピレ
ン成分及びポリブテン−１成分の共存により成形性は著
るしく向上する。又ボリプｌコピレン成分はブロック共
重合体との相溶性がよく透明性良好なポリブレンドの可
能なことも大ぎな利点である。

次にポリブテン−１の成分が本発明の組成に於て発揮さ
れる効果は既述の成形性の向上、低温柔軟性の維持等と
考えられるが特にこの成分の在りにより、ブロック共重
合体成分とポリプロピレン成分のポリブレンド基の透明
性が一層向十Ｊ−ることは大きな効果である。また柔軟
性に冨むので高価なブロック共重合体の含量を減少し得
るという利点もある。なお本発明樹脂組成物は、こ′れ
と類似のエチレン−酢酸ビニル共手合体を用いた場合に
比し、低湿柔軟性及び高温強度の点てずぐれてＪ３す、
またエチレン−アクリレート共重合体を用いた場合に比
し、加水分解性が少なく臭気も少ない。

本発明の主成分樹脂組成の範囲は第１図に示したがブロ
ック共重合体は３０重貫％以上９０重足％以下であるこ
とが必要である。３０重舟％以下の場合は柔軟性及び透
明性が不充分どなり、９０重量％以上では高温強度及び
成形性が不充分である。特に好ましいのは４０重量％以
上８０重量％以下である。ポリプロピレン成分は５重量
％以」二１０重量％以下であることが必要である。５重
量％以下の場合、高温強度及び成形性が不充分となり４
０重（イ）％以上では柔軟性及び透明性が不充分となる
。特に好ましいのは１０重量％以上３０重圏％以下であ
る。ポリブテン−１の成分は５重量％以上３０重司％以
下であることが必要である。

５重信％以下では成形性、柔軟性及び透明性が不充分と
なり、３０重量％以上では高温強度及び透明性か不充分
となる。特に好ましいのは１０　Ｃ１ｉ　ｆｉｔ％以上
３０重付％以下である１゜ことに、（Ｊのブロック共重合体：／′ｌ（戸〜・ε３
０　ｉｎｍ％、山）のアイソタクチックポリプロピレン
叉（Ｊそれを主成分とする共重合体：１０〜３０重１７
１％、及び（Ｃ）のポリブテン−１：１０〜３０重尾％
からなる樹脂組成物は、ことに柔軟性、透明１１が良好
でかつ高温強度及び成形性に優れたものであり、好まし
い組成′４Ｕ囲である。

なお本発明の組成物は上記必須主要樹脂成分のばかに用
途に応じ、柔軟性、透明１（１、高温強度、成形性及び
安全性を阻害しない程度のバ１の各（巾のｂＪ塑剤、ブ
ロッキング防止剤、シール１ｉ：１改良剤、熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、れ１、晶核剤、着色
剤等を含有すること一ムｉＩＪ能（゛ある。

しかし、食品の包装材、医療用器具の累月とし４用いる
場合は、可塑剤のごとき添加物は加えないことが好まし
い。

本発明の組成物は通常の方法で成形ザることが出来る。

すなわち組成物の配合に応じ゛Ｃ各種原斜をミキサー、
ブレンダー等で混和後、熱ロールで更に混練しプレスに
よりシー１〜を作成ザることも出来るし、押出機ににリ
ペレツ１〜を作製しこれからシート、ブロック、異形品
、チコーブ、ネット等を押出成形することも出来る。又
ペレットを用いて射出成形やブロー成形により各種部品
、瓶等を作成することも出来る。１、なお各種成形品は
切゛断、塗装、接着、印刷等の二次加工を行なうことも
出来る。

本発明の組成物はＷ述の如ぐ゛種々の特徴を兼備してい
るため一槃産業１材・家旺用品等の分野に使用可能であ
るが特にその歩、、い高温強度と無毒性を利用して高温
殺菌の必要な食品包装材、医療器具の分野に伯の追随を
許さ′本い用途□を有づ−るものである。更に特に本発
明の組成物□はその高度の柔軟性、透明性、高温強度、
成形性に加えて衛生上の安全性のため血液バッグ、輸液
バッグ、人口透析液バッグ等の医療用バッグの作成に特
に適し−Ｃいる。

以下本発明を実施例により説明するがこれにより本発明
が限定されるものでないことは勿論（゛ある。

実施例１ブロック共重合体としてクレイ１〜ンＧ　−１６５０（
シェル化学製）及びクレイトンＧ−１６５７（シェル化
学製）を用い、ポリブＬｌピレンとして融点１６５℃の
ランダムコポリマー（なお、このランダムコポリマーは
エチレン含吊約５％のものである。）を用い、さらにポ
リブテン−１としてＡ、Ａ、ポリブテン０４００（アデ
カ・アーガス製）を用い、これらの組成を変え混合し、
二本ロールで素出しのシー１〜を作り、これをＬ［綿成
形して厚み約Ｑ、４ｍｍのシートを種々作成し、その物
性を測定した。その測定結■２を第１表に示す。なお、
引張強伸度は、ＪＩＳ　Ｋ６７３２、全光線透過率はＡ
ＳＴＭＤ−１０Ｑ３、ショアー硬度はＡＳＴＭＤ−１７
０６に準じて測定しＩＣ０又高温強度は１２５℃のオー
ブン中にシー１〜を１５分放置した時の形態保持性及び
この温度Ｃ１，４Ｋｇ／ＧｌＦの荷重をかけた時のシー
１〜の変形状恋を測定したものである。

実施例で用いたクレイ１−ンＧ−１６５０及びクレイト
ンＧ−１６５７は両端ブロックがポリスチレンで中央水
添ブロックがエチレン、ブチレンの共重合体であり前者
対後者の比率が１６５０は２８／７２．１６５７は１４
／８６のものである。

（以下余白、次頁に続く）表からも明らかなＪ：うに、本発明の樹脂組成物の物性
値は非常に）５１足すべき値を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の樹脂組成物の組成ｆｌｉ聞を示す三
角座標グラフである。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）　Ｆ香族、ビニル、、化合、惣の重ｐ体からなる
両端ブロックと共役ジエン系、重合体からなる中間ブロ
ックとからなるブロック共重合体の両９Ｍニブロックが
共重合体、中１０〜４０重量％でその１０％以下が水添
されてなりかつ中間ブロックが９０％以上水添されてな
るプロ５．ツノ共用合体：３０重量％〜９０重Ｍ％、　
、。山）融点１５０’ＣＵｙ、上のアイソタクチックポリブ
［ｌピレン又はそ、れを主成分とする共重合体：５用足
％〜４０重母％、及び　− ３°゛ボリブテビ、７１．：、、５正門％、〜３ｏ重量
％からなる成形用樹脂組成物。（ａ）のブロック共重合体：４０〜８０　ｔｔ’ｓ　ｆ
ａ％、（１））のアイソタクチックポリプロピレン又は
それを主成分とする共重合体＝１０・〜；３０重Ｉｉ％
、及び（Ｃ）のポリブテン−１：１０〜３０重ｔ７１％
からなる特許請求の範囲第１項記載の成形用樹脂組成物
。