JPS6023403A - 光増感性高分子化合物とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた感光度を有する光不溶化性樹脂を提供
する光増感性高分子およびその製造方法に関する。更に
詳しくは、ジアルキルアミノテトン類を光増感性残基と
して側鎖に有する光増感性高分子に関する。

光重合を原理とする光年溶性樹脂の感光速度を増大する
ためには多くの研究がなされているが、その多くは紫外
線に活性な光重合増感剤（開始剤）に関するものである
。−万感光性樹脂は、フォトレジスト材料、インキ、塗
料、フェス、印刷製版材料などを越えて、レーザー光を
用いる画像形成材料や銀塩に代わる感光材料として注目
されているが、この新しい材料としての感光特性は、従
来のものでは甚だ不十分のものでしかない。そのため、
感光波長領域を拡大し、しかも感光速度を飛躍的に増大
させる必要がある。この場合、感光性樹脂の持つ優れた
特性である高解像性と、目的に適した諸物性をも兼ね備
えていなければならないことは言うまでもない。

可視光線に感光する光重合性樹脂としそは、いくつかの
提案がなされている。特開昭４８−３６２８１号におい
ては、エチレン系不飽和によるトリアジン環と共役され
た少なくとも１つのトリハロメチル基と少なくとも１つ
の発色団部分を有するＳ−トリアジンを重合開始剤とす
る方法が提案されている。また、特開昭５４−１５５２
９号においてはｐ−ジアルキルアミノアリリデンと共役
した不飽和ケトンを光重合開始剤とする組成物が提案さ
れている。あるいは特開昭５２−１３４６９２　号にお
いては、多環性キノンと３級アミンを光重合開始系とす
る組成物が提案されている。

これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比して、より長
波長に感光する側斜を与えることが出来るが、レーザー
用感光材料や銀塩代替材料などとして利用するには、な
お一層の高い感光速度が望まれる。

光不溶化樹脂の感光速度は、不溶化する高分子の分子量
、光不溶化に必要な橋かけ反応の効率および感光基の吸
光度によって決定される。上記の可視光線に感光する重
合組成物（ま、可視光を吸収する低分子光重合開始剤を
特徴とするものであるから、感光基の吸光度に着目して
高感度化を図ったものと言うことが出来る。本発明者は
以上の諸点を熟考した結果、可視光を吸収する光重合開
始剤を易分子化することによりなお一層の高感度化が可
能となり、しかも均質な樹脂となるために高解像性も期
待出来るものと考え、本発明を成すに至ったものである
。

すなわち本発明は、一般式 （式中、Ｒｔｙ　”ｃは水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基であり、馬は低級アルキル基であり、ｎ
は０から２までの整数を示す。）で表わされる不飽和ケ
トンから成る光増感性残基を側鎖に少なくとも１つ含有
することを特徴とする光増感性高分子化合物およびその
製造方法に関する。

本発明によれば、光重合開始能を有する感光性残基を重
合体に結合することにより、その開始点自体がラジカル
重合による高分子の不溶化に直接関与することになり、
より一層の高感度化が達成される。

一般式（Ｄで表わされる構造のうち、ｎｗｌの場合であ
るアリリデンアセトンフェノンのような不飽和ケトンＦ
Ａ基は、光照射によって容易にシクロブタン形成による
光二量化反応を起すので、この残基を側「ｊに有する昌
分子自体すでに光不溶化能を持つものである。しかし、
Ｐ−ジアルキルアミ７の換誘専体は、光二景化能は無誼
換に比べて低い。したがって一般式中から成る構成単位
を持つ高分子は、それ自体光不溶化能を示すものの、そ
の効率は良好なものではない。しかしながら、後述する
ように他の補助物質をビニル重合能を持つ物質とともに
本発明の高任子と混合することにより著しく高感度の光
不溶化能を示すことになる。

こうした特徴を持つ本発明の高分子化合物を製造するに
は、この比較約分子爪の大きい残基を効率良く高分子化
する必要がある。そのためには次の三つの方法がとりわ
け有効であるので、以下にそれらについて詳細に説明す
る。

まず第一の方法は、容易に入手出来る（メタ）アクリル
酸グリシジルのエポキシ基の反応性に着目したものであ
り、この反応性ビニル単量体とその他の共重合し得るビ
ニル単量体との共重合体が原料となる。光増感性残基を
導入するに必要な化合物は、 一般式、 （式中、現９％、Ｊ　ｎは前記と同じ意味を持つ。）で
表わされるフェノール性水酸基を有するアミ　・ケトン
である。この一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のうち
、ｎ＝１または２の場合には、そのアルキル置換体とｐ
−ジアルキルアミノ置換芳香族アルデヒドとの脱水縮合
反応によって容易に製造される。

一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物と（メタ）アクリル
酸グリシジル共重合体との反応は、極性溶媒中で行われ
る。溶媒としては活性水素を持たない溶媒、たとえばテ
トラヒドロ７ラン、アセトニトリル、アセトン、クロロ
ホルム、トリクレン、ｏ−ジクロｐベンゼン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルア七ドアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシドが望ましい。この反応を
促進させるためには、ハロゲンイオンの添加が著しく効
果的であり、このために塩化リチウム、臭化リチウム、
テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアン
モニウムプロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド
、テトラエチルアンモニウムプロミド、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモ
ニウムプロミドなどのハロゲン化物が用いられ、なかで
も有機アンモニウムクロリドが好適である。

一般式（ＩＩ）で表わされるフェノール誘導体を（メタ
）アクリル酸ゲリシジル単位に対して等量から１０倍モ
ルの範囲で用い、これに触媒としてのハロゲン化物を７
工ノール誘導体１部に対してα０１部からα５部の範囲
で添加して、上記の極性溶媒中で反応させる。反応温度
としては室温から１００°Ｃの範囲、好ましくは４０°
〜８ｏ００の範囲が用いられる。また、反応時間は反応
温度と触媒量により変動するが、通常は１時間ないし２
０時間である。いたずらに高温でしかも長時間にわたっ
て反応を続けることは、反応物の不必要な増粘あるいは
不溶化をもたらす原因となるので避けるべきである。

反応生成物は貧溶媒に江別して沈殿させ精製することが
出来る。このようにして得られる樹脂は７！ノール性水
酸基とエポキシ基との反応により、一般式 凡は水素原子又はメチル基である。）で表わされる光増
感性構成単位を含有する高分子である。

この反応で用いられる一般式（Ｕ）で表わされる７エ／
−ル性水酸基を持つ化合物としては次のものがまた、こ
れらの化合物と反応させる（メｊＸ）アクリル酸グリシ
ジルの共重合体に用いるビニル単ｍ体としてはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル南ブチル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジンなどをあげることが出
来る。これらのビニル共４重特開口ａＧＯ−２３４０３
（４） 台車量体は１種のみを用いてもよく、または複数種を用
いても差し支えないことは言うまでもない。

この場合、これらのビニル共重合単量体と（メタ）アク
リル酸グリシジルとの共重合比は２０　：８０から９８
＝２までの範囲のいかなるものでもよい。

共重合単量体の比率がこれ以上小さいと得られる光増感
性高分子の保存安定性が劣るし、また逆にこの範囲より
大きいと光増感能を持つ残基の導入率が低いために、そ
の増感能は著しく低いものになってしまう。

一般式（Ｉ）で表わされる光増感能を持つビニル単位を
含有する高分子を製造する第二の方法を次に説明する。

この方法は、活性なハロゲン原子を有する高分子化合物
に一般式■で表わされるフェノール性水酸基を持つアミ
ノケトン誘導体を反応させるもの（式中の”ＩＩ　”％
ｌ　Ｒａｔ　ｎは前記と同じ意味を持つ。）で表わされ
る光増感性構成単位を持つ高分子が製造される。

この反応で用いられる活性ハロゲン原子を持つ高分子と
しては、クロロメチルスチレンの重合体もしくは共重合
体、クロロ酢酸ビニルの重合体もしくは共重合体、ポリ
エピクロロヒドリンナトヲあげることが出来る。これら
のハロゲン含有高分子に一般式中）で表わされる７−ノ
ール誘導体を反応させるために、縮合剤として強塩基物
質を用いる。すなわち、一般式（ｎ）で表わされるフェ
ノール誘導体を強アルカリによりそのアルカリ金属塩に
変じ、これを極性溶媒中でハロゲン含有分子に反応させ
る。ここで用いる極性溶媒としては、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメヂルスルホキシド、
ジクロルベンゼンなどが好ましい。反応湿度は室温から
１２０”Ｃの間が都合がよい。また反応時間は、反応温
度やハロゲン含有高分子の反応性にもよるが、１時間か
ら２０時間程度である。

さらに、この方法においてクラウンエーテルを用いて一
般弐〇）で表わされる化合物のアルカリ塩を有機溶媒中
でハロゲン金層高分子化合物と反応させてもよいし、あ
るいは有機アンモニウム塙やスルホニウム塩などの相聞
移動触媒を用いて有機溶媒と水との二相系で反応させて
もよい。

一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物はアミノ基を持つの
で、活性ハロゲンにより四級化が起る可能性もある。実
際には、このアミ７基はベンゼン環を介してケトンまた
は共役ケトンにより著しく反応性が低下しており四級化
はほとんど起らない。四級化により生成物がゲル化する
ことを確実に防止するためには、一般式■で表わされる
化合物を活性ハロゲン基に対して等モル以上反応させれ
ばよい。

過大に添加する必要はないので等モル−５倍モルの範囲
が好ましい。

一般式中で表わされる光増感能を持つ側鎖を含有する高
分子を製造する第三の方法を次に説明するＯ この方法は前二者と異なり、あらかじめ光増感性残基を
含有するビニル単量体を１ｌ１１整し、これに他のビニ
ル単量体を共重合させるものである。

ここで用いられる光増感性残基を含有するビニル単量体
は、一般式■ （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒａ＋　”４ｒ　πは前記と同じ
意味をで表わされる（荷造を持つ。その例としては次の
ものがあるが、この限りではない。

これらのビニル単量体は、一般式中）で表わされるフェ
ノール性水酸基を有する不飽和ケトンに（メタ）アクリ
ル酸クロリドでアシル化することにより、あるいはクロ
ロメチルスチレンによりビニルベンジル化することによ
り容易に合成することができる。

これらの光増感能を持つビニル単量体と共重合するビニ
ル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル醗２−エチルヘキシル、アクリル
酸ベンジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリ／Ｌ／酸ブチル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｈ，Ｈ−ジメチルメタクリルアミド
、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジンなどをあげることができる。こ
れらのビニル単量体を単独または複数用いることができ
る。

ここで用いる共重合法は、通常行われる方法がそのまま
採用できるが、可溶性の高分子を確実に製造するために
は、溶液重合法が都合がよい。

以上の三つの方法で製造される一般式（Ｉ）で表わされ
る光増感性残基を側鎖に有するビニル系高分子は、いず
れも保存性に優れている。しかも、この光増！ａ能を持
つビニル構成単位以外のビニル単位を成す共重合成分は
任意に選ぶことができるので、目的に応じた任意の物性
を高分子に付与するところに特徴がある。

本発明で用いられる光増感性残基を側鎖に持つ高分子は
、それ単独では光照射により不溶化速度は遅いが、一般
式中で表わされる感光基と光照射により一電子移動を行
ってラジカル種を発生する化合物を共存させることによ
り高効率で光重合の開始系となる。このために用いられ
る一電子還元される化合物は電子受容性であり、その例
としてペンゾフェ／ン、ベンゾキノン、ナフトキノン、
アントラキノン、ベンツアントロン、フルオレノンなど
のケトンもしくはキノン系化合物、ジフェニルヨードニ
ウム塩、ジトリルヨードニウム塩、ジ（ｍ−二トｐフェ
ニル）ヨードニウム塩すどのヨードニウム＋１．２１４
＋６−トリス（トリクロロメチル）−８−）リアジン、
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−
）リアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−８−トリアジンなどのＳ−）リアジン誘導体
、ｐ−二ト冒−α、α、ａ−）リプロモアセトフェノン
、０−ニトロ−α、α、α−トリブロモアセトフェノン
１αｌ’ｌα−トリブロモアセトフェノンなどのトリフ
１０アセチル化ベンゼン誘導体、トリブロモメタンスル
ホニルベンゼン、１−トリブロモメタンスルホニル−３
−二トロベンゼンなどのトリハロメタンスルホン基を持
つベンゼン誘導体、トリフエニルビスイミダゾリルなど
をあげることができる。

これらの電子受容性化合物は、一般式（Ｄで表わされる
感光性残基に対して０．５〜１．０部ル等景、さらに好
ましくは、１〜５モル等量を混合することにより、高効
率な光重合開始系となる。

本発明の光年溶性樹脂組成物を構成する第３の成分とし
ての重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも
１つ持つ化合物としては、ビニル系モノマーの他にオリ
ゴマーを含み、さらには高分子■化合物でもよい。具体
的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド
、シア七トンアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール
などの高沸点モノマーがあり、さらにはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、１，３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール
、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、１．１０−デカンジオール、リ トリメチロールエタン、ペンタエリストール１．ソルビ
トール、マンニトールなどのジーあるいは、ポリアクリ
ルエステルやジー、あるいはポリメタクリルエステル、
さらにはアクリル化あるいはメタクリル化されたエポキ
シ樹脂、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリ
ル化あるいはメタクリル化ウレタンオリゴマー、アクロ
レイン化ポリビニルアルコールなどをあげることができ
る。

これらの重合性化合物は、一般式（１）で表わされる感
光基を持つ光増感性高分子化合物（Ａ）１部に対して０
．１〜５部が好ましい。また、これらの重合性化合物は
単独である必要はなく、二種以上の混合物であってもよ
いことは言うまでもないＯ本発明の光年溶性樹脂組成物
は、一般式（Ｉ）で表わされる感光基が吸収する波長の
光に対して非常に高い速度で不溶化する。これはこの感
光基が光エネルギーを吸収することによって、電子受容
性化合物（Ｂ）へ電子移動し、それによって生ずる次の
プロトンがアルキル基（−）から脱離して、それによっ
て生成するラジカルが重合を開始してグラフト重合を起
すために考えられる。さらには、電子受容性化合物自体
も−ＩＵＬ＞移動したのちにうＪカルを発生して開始剤
となることも、本発明の樹脂組成物が高感度を示す一因
と考えられる。

本発明の光年溶性樹脂組成物には所望に応じて着色剤と
して顔料もしくは染料を添加しても差し支えない。さら
には、発生するラジカルを利用して発色せしめるために
ロイコ色素、たとえばロイコマラカイトグリーン、ロイ
ツクリスタルバイオレットなどを添加してもよい。この
場合には、光照射により生ずる可視発色により製版作業
上特に好都合になる。

本発明の組成物に適した光源としては、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハｐゲンランプ、蛍光灯
のほかに、Ｈｅ−０ｅＬレーザーや鯉レーザーが利用で
きる。

本発明の光不溶化樹脂組成物は、従来の光重合性組成物
よりも感度、解像性において優れた特性を持っているの
で、平版または凸版用製版材料、レリーフの作成、非銀
塩画像の作成、プリント配線板の作成など幅広い分野に
応用できるほか、レーザー光にも感光することから、ネ
ガレスでの製版用としても有効である。以下に実施例に
より、さらに詳細に説明する。

実施例１ 水酸化カリウム９．８１をエタノール３５９に溶解し、
これにｐ−ジメチルアミノベンツアルデヒド１４．９９
とｐ−アセチルフェノール１３．６Ｎを加えて溶解し、
これを３時間還流下反応させた。次いでエタノールを減
圧情夫して反応液を濃縮し、これを水５００−に注入し
た。濃塩酸１６Ｎを加えて生ずる橙色の沈殿をろ過して
集め、水でよく洗浄してからエタノールから再結晶する
ことにより、４−ジメチルアミノ−４′−ヒドロキシカ
ルフン１８、Ｊｌ　（収率７０％）を得た。融点２１９
〜２２０℃同様にして４−ジエチルアミノ−４′−ヒド
ロキシカルコンおよび（ｐ−ジメチルアミノシンナミリ
デン）−４−ヒト四キシアセトフェノールを得た。

実施例２ メタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルとの９５
：５共重合体（Ｍｗ−２，６４ｘｌＯＩｌ、Ｍｎ＝Ｌ７
７ＸＩＯ’）２ｇをジメチルアセトアミド１８ｇに溶解
し、さらにテトラブチルアンモニウムクロリド０．１０
８１を加えた。この溶液に４−ジメチルアミノ−４′−
ヒドロキシカルコン０．２６２　Ｆを加え、室温で３０
分攪拌して溶解させてから８０°Ｃで５時間加熱した。

反応液をメタノール２５０−に注入してポリマーを沈殿
させて分離し、再びクロロホルム２０１１に溶解した。

これをメタノール２ｏｏｆｒＬｔに注入して再沈させた
。分離した樹脂を充分にメタノールで洗浄してから５０
℃で真空乾燥し黄色のポリマー１．７６１Ｆを得た。こ
のポリマーは、紫外線吸収スペクトルにより感光基ジメ
チルアミノカルコン残基を１．５モル％含有しているこ
とが明らかとなった。

こうして得たポリマーをエチルセロソルブアセテートに
溶解してからポリマーに対してｌｏｗ、１％のｐ−キシ
リレンジメタクリレートを添加し、さらに補助物質とし
てベンツアントロンを加えて感光溶液とした。この溶液
を陽極酸化アルミニウム板上にスピン塗布しＫｏｄａｌ
ｃ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｔｅｐｔａｂｌｅｔ
＆　ｌ　Ａ越しにキセノン灯で１分間照射してからエチ
ルセロソルブアセテートで１分間現像した。得られた画
像の段数により表現した感度をまとめて表１に示した。

市販のポリ桂皮酸ビニル系感光材料は４０秒露光で２段
不溶化するので、表１の結果からほぼ同等の感度を示す
ことがわかる。

表１　メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル系
光増感性高分子からなる組成物の感度 こうして得たポリマーのエチルセロソルブアセテート溶
液に、ポリマーの感光基に対して２モル等量のベンツア
ントロンを添加し、さらにｐ−キシリレンジメタクリレ
ートを量を変化させて添加して感光溶液とした。これら
の感光性組成物の感度を同様にして測定した結果を表２
にまとめて示した。この結果、ｐ−キシリレンジメタク
リレートを５０ｗｔ％添加することにより、ポリ桂皮酸
ビニル系感光材料の約１．５倍の感度を示すことが明ら
かとなった。

実施例３ メタクリル酸π−ブチルとメタクリル酸グリシジルとの
８０７２０共重合体（百ｗ＝　２．０８Ｘ１０’　。

Ｍｎ　＝１．ｐ９　Ｘ　１０６）　２　ｆをジメチルア
セトアミド１１ｆに溶解し、テトラブチルアンモニウム
クロリド０．６２ｆを加えた。これに４−ジメチルアミ
ノ−４′−ヒドロキシカルコン０．７５　ｆを加え、室
温で３０分攪拌して溶解させてから８０′Ｃで６時間反
応させた。反応液をクロロホルムで２倍に希釈してから
、メタノール２００−に注入して生成ポリマーを沈殿さ
せた。分離したポリマーをクロロホルム２０ｆに溶解し
、これをメタノール２００−に注入して再沈した。析出
したポリマーをメタノールで十分に洗浄してから５０°
Ｃで真空乾燥し、黄色ポリマー１．６３ｆＩを得た。こ
れは、紫外線吸収スペクトルにより感光基であるジメチ
ルアミノカルコン残基１Ｏ６７モル％を含有しているこ
とが明らかとなった。

こ、うして得たポリマーにベンツアントロンおよびｐ−
キシリレンジメタクリレートを添加した感光性樹脂、組
成物の感度を実施例３と同様にして測定した。得られた
結果をまとめて表３に示す。この結果は、ポリ桂皮酸ビ
ニル系感光材料に比べて約１５倍の感度を示すことを意
味している。

表３　メタクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸グリシジ
ル系光増感性高分子から成る組成物の感度 実施例４ 実施例２において、４−ジメチルアミノ−４′−ヒドロ
キシカルコンの代りに、４−ジエチルアミノ−４′−ヒ
ドロキシカルコンの０．２１１を用いて同様に反応させ
た。分離精製した黄色ポリマー１．８゜ｆは感光基を１
．６モル％含有していることが紫外線吸収スペクトルに
より示された。このポリマーに対して５０ｗｔ％のｐ−
キシリレンジメタクリレートを添加し、さらに感光基に
対して２モル等母ののベンツアントロンを加えて配合し
た感光性樹脂組成物を実施例１と同様にして感度評価し
た結果、４段まで不溶化した。

実施例５ 実施例２において、４−ジメチルアミノ−４′−ヒドロ
キシカルフンの代りに（ｐ−ジメチルアミノシンナミリ
デン）−４−ヒドロキシアセトフェノン０．３００　ｆ
ｌを用いて同様に反応させた。分離精製した黄橙色ポリ
マー１．８３♂は感光基を１．５モル％含有しているこ
とが判明した。このポリマーに対して５０ｗｔ％のｐ−
キシリレンジメタクリレートを添加し、さらに感光基に
対して２モＡ／等量のベンツアントロンを加えて配合し
た感光性樹脂組成物を実施例１と同様にして感光「Ｆ価
した結果、６段まで不溶化した。

実施例６ メタクリル酸メチル−クロロメチルスチレンの１０ｇを
ジメチルアセトアミド９０ｇに溶解し、これに４−ジメ
チルアミノ−４７−ヒドロキシカルコンのカリウム（ｆ
ｉ４．１２ｇを加え、室温で２０分間↑゛、シ１拌して
７Ｊｌら、６５’Ｃで５時間反応を行った。反応液をメ
タノール８００ａＪに注入してポリマーを沈殿させ、メ
タノールで十分に洗ってから４０℃で真空乾燥し黄色ポ
リマー１１．７０ｊ’　を得た。紫外線吸収スペクトル
により、これは５．５モ／ｌ／％の感光基を含むことが
明らかとなった。

実施例７ 実施例６において、４−ジメチルアミノ−４′−ヒドロ
キシカルコンの代りに４−ジエチルアミノ−４′−ヒド
ロキシカルコンを用いて同様の操作を行うことにより、
感光基５．３モル％導入されたポリマーを得た。

実施例８ メタクリル酸メチル−クロロメチルスチレンの８０：２
０共重合体（Ｍｗ＝＝２．４８　ｘ　１０’　、　Ｍｎ
＝ｓ、ａｌ　ｘ　ｌｄ’　）１０Ｆをジメチルアセトア
ミド１９０　Ｎに溶解し、これに４−ジメチルアミノ−
４′−ヒドロキシカルコンのカリウム塩８．２８９を加
え、室温で２０分攪拌してから、６５℃で５時間反応を
行った。反応液をメタノール１．８１！に注入してポリ
マーを沈殿させ、メタノールで洗浄してから室温で真空
乾燥を行う。得られたポリマーをテトラヒドロ７ラン９
０ｊ＋に溶解し、この溶液をろ過して不溶物を除いてか
らメタノールに再沈させた。これをメタノールで十分に
洗ってから４０’Ｃで真空乾燥し、黄色ポリマー１３．
フ４ｆを得た。これは紫外線吸収スペクトルから感光基
は１１．６モル％導入されていることが明らかになった
。

実施例９ 実施例６〜８で得た光増感性高分子に重合性化合物とし
て、ＰＫＧ４００ＤＡ　（０％＝　０ＨＯＯ，（−ＯＥ
Ｔ！−０％０−４ｏｏａＨ＝ｏＨＬ）および補助物質を
添加して陽極酸化アルミニウム板にスピン塗布し１実施
例３と同様にＫｏｄａｋ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｔｅｐｔａｂｌｅｔ　＆　ｌ　Ａ越しにキセノンラン
プで５秒間露光し、次いでジメチルアセトアミドで１５
秒間現像した。不溶化した段数により感度を衷現した結
果を表４にまとめて示す。

電子受容性の補助物質としてジフェニルヨードニウム・
ヘキサフルオロホスフェートと２−メチル−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−ト１ノアジンを用いた。

この表における７段を示す感度はポリ桂皮酸ビニル系感
光材料の約１２８倍に相当する。

表４　メタクリル酸メチル−クロルメチルスチレンから
得た光増感性高分子からなる組成物の感度 実施例１０ 実施例１で得た４−ジメチルアミノ−４′−ヒドロキシ
カルコン２０ｆをテトラヒドロ７ラン２６０ｆに溶解し
、これにエチルジイソブチルアミンａ５ｆを加えた。室
温で攪拌しながらメタクリル酸クロリド８．６ｆｆｌ−
滴下し、滴下終了後５時間経てから、エチルジイソブチ
ルアミン２．１９を追加し、メタクリル酸クロリド２．
３ＩＩをさらに滴下して１２時間攪拌を続けた。析出し
た塩をろ別し、テトラヒドロフランを減圧下で留去して
からメチルシクロヘキサン３００ｍ１と混合した。黄橙
色の沈殿が生ずるので、これをろ別して減圧乾燥した。

メタノールから再結晶することにより、４−ジメチルア
ミノ−４７−メタクリロイルオキシカルコン１８．６ｇ
　（収率６９％）を得た。融点９８〜１００″Ｃ０実施
例１１ ４−ジメチルアミノ−４′−メタクリロイルオキシカル
コン１．５ｇとメタクリル酸メチル１４．５５７７を２
００−の三角フラスコ中のベンゼン８１ｇに溶解し、さ
らにアゾビスイソブチロニトリル８；１？＋１９を添加
した。フラスコ内を高純度アルゴンでガス置換をしてか
ら密閉し、５０°Ｃで５０時間反応させた。重合溶液を
ｎ−ヘキサンに注入し、生じた沈殿をｎ−ヘキサンで洗
浄してから、４０′Ｃで減圧乾燥することにより黄色の
ポリマー１ｅ、５ｙ　（収率７８％）を得た。紫外線吸
収スペクトルにより分析した結果３．５モル％の感光基
が導入されていることが明らかになった。

実施例１２．１３ 実施例１１と同様にして、４−ジメチルアミノ−４′−
メタクリロイルオキシカルフンとメタクリル酸メチルの
仕込み率を変えることにより、それぞれ感光基導入率の
変化したポリマーを得た。実施例１１の結果もあわぜて
表５にそれらの結果を示す。

表５４−ジメチルアミノ−４′〜メタクリｐイルオキシ
カルコンとＭＭＡの共重合 実施例１４ 実施例１１〜１３で得たメタクリル酸メチル系光増感性
高分子を用いて表６に示す組成の感光性組成物を調整し
た。補助物質として、 表６　感光性組成物の配合 ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート
、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−８
−トリアジンおよびベンツアントロンを用い光増感性残
基に対するモル等量を変化させて組成物に添加した。こ
うして配合した感光液を４００　ｒｐｍの回転数で陽極
酸化アルミニウム板に塗布し、この上にＫＯムしＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｏ　８ｔｅｐｔａｂｌｅｔ　Ａ　ＩＡ
をのせてキセノンランプで２秒露光した。これをＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドに１分間浸して現像し、不溶化
した段数により感度を訂価した。それらの結果をまとめ
て表７に示す。得られた不溶化膜は、黄色をしており光
増感性高分子自体が不溶化していることを示している。

なお、この露光条件下で市販のポリビニル桂皮酸系感光
剤は２０秒露光で２段、４０秒露光で３段まで不溶化す
る。したがって、この市販辰：光剤に比較するとジフェ
ニルヨードニウム塩の１７合は、２．５〜４０倍、２−
メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ｈリ
アジンの場合には２．５〜４０倍、ベンツアントロンの
場合には１０倍までの感度を示していることになる。

表７　メタクリル酸メチルとの光増感性モノマーとの共
重合体とｐｍｏａｏｏｐＡ（ａ４＝ｏｎａｏ−ｐｏ４ｏ
駅。

−〇〇〇〇Ｈ二〇島）との２：１混合物に各種補助物質
を添加したときの光不溶化感度 実施例１５〜１７ １０ｄアンプル管に４−ジメチルアミノ−４′−メタク
リロイルオキシカルコンＱ、２０１ｆｓメタクリル酸ｎ
−ブチル１，３３ｐおよびベンゼン７．６８ｆを入れ、
さらにアゾビスイソブチロニトリル７．７ｍ９を添加し
た。これを凍結、脱気、アルゴンガス置換を３回繰り返
したのちに減圧下で封管した。このアンプル管を５０′
Ｃで４８時間振とうしたのち、重合溶液をヘキサンに注
入した。生じた沈殿をヘキサンで洗浄してから４０°Ｃ
で真空乾燥した。黄色のポリマー１．２５６ｇ（収率８
２％）を得た。このときの仕込み感光基量は６モル％で
あったが、紫外線吸収スペクトルにより分析した結果５
．８モル％の感光基量が導入されていることが明らかに
なった。

４−ジメチルアミノ−４′−メタクリロイルオキシカル
フンとメタクリル、＠−−ブチルとの仕込み率を変化さ
せ、同様にして感光基の導入率の異なるポリマーを得た
。以上の結果をまとめて表８に示す。

表８４−ジメチルアミノ−ｌ−メタクリロイルオキシカ
ルコンとメタクリル酸ｎ−ブチルとの共重合 実施例１８ 実施例１１にＩ−じて感光基４．６モル％の導入率を示
すメタクリ・ル酸メチル系の光増感性高分子（Ｍｗ＋＝
２．９９　ｘ　１０’　、　Ｍｎ＝エユ１×１０６）を
合成し、このメチルセロソルブ溶液に補助物質としてベ
ンツアン）ａンを感光基に対して２モル等量添加し、さ
らに表９に示すような割合で各種のビニル重合性化合物
を加えて感光性組成物とした。この感光液を実施例１４
と同様にしてｔ陽光評価した。ただし露光は５秒で、現
像液としてはメチルセロンルブを用いた。それらの結果
は、まとめて表９に示した。

表９　メタクリル酸メチル系光増感性高分千−ベンツア
ントロン系感光性組成物の感度に及ぼすビニル重合性化
合物の効果 ※１略称は次のとおり りＰｒｃａ４ｏｏＤｈ、’＞　ａｙ、＝ｏＨＯｏ＋ｏｏ
ｎ、ｏｚ＋ｏａｏｏＪｓ＝ａｙ。

ＯＲ，＝　Ｃ３−００＋００Ｈ，Ｏ嫡００００＝０１１
ｔ（Ｔ　Ｔ　Ａ） ０００Ｈ＝ＯＨＬ （ＰＩＤＴＡ：）　Ｈ００Ｈ２−０４０Ｈ１００００Ｈ
＝０％）。

（ＤｐｎＡ）　ジペンタエリスリトールへギサアクリレ
ートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混
合物 実施例１９ 実施例１５〜１７で得たメタクリルｆｆ１ｎ−ブチル系
感光増感性高分子に感光基に対して２モル等量のジフェ
ニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスプエートと５０
ｗｔ％のＰＫＧ４０ＯＤＡを添加した感度を評価した。

実施例１１〜１３で得たメタクリル酸メチル系のポリマ
ーが示す感度を比較のためにまとめて表１０に示す。

表１Ｏメタクリル酸ｎ−ブチル系光増感性高分子からな
る感光性組成物の感度 Ｃ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中、Ｒｔ＋Ｉｋは水素原子、低級γルキル基、低級
   アルキル基であり、ｎはＯから２までの整数である。）
   で表わされるアミノケトン力１ら成る光増感性残基を側
   鎖に少なくとも１つ有することを特徴とする光増感性高
   分子化合物。
2. （２）分子量が５０００〜１００００００の範囲にある
   特許請求の範囲第１項記載の光増感性高分子イし合物。
3. （３）一般式 （式中、Ｒ１，％、　Ｒ＃、　ｎは前記と同じ意味を持
   つ。 で表わされるフェノール性水酸基を有するアミ７ケトン
   を（メタ）アクリル酸グリシジルを一成分とする共重合
   体と反応させることを特徴とする、一般式 （式中、Ｒ１，％、　Ｂａ、　ｎは前記と同じ意味を持
   つ。）で表わされる光増感性残基を特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の光増感性高分子化合物の製法。
4. （４）一般式 （式中、Ｒ，、１％、　ａｌｌ、　ｎは前記と同じ意味
   を持つ。）で表わされるフェノール性水酸基を有するア
   ミ７ケトンと活性ハロゲンを有する高分子とを反応させ
   ることを特徴とする、一般式 ・）　（式中、Ｒｕｔ　”Ｉｔ　ＲＩＩｓ　…は前記に
   同じ意味を持つ。）で表わされる光増感性残基を有する
   特許請求の範囲第１項記載の光増感性高分子化合物の製
   法。
5. （５）一般式 （式中、ＲＩＩ　ｈｒ　”ａ、”は前記と同じ意味を持
   ち、現は水素原子またはメチル基を表わし、ＲｓＧｔ−
   ｏｏｏ　−を有する不飽和ケトンを、不飽和エチレン性
   結合を持つ化合物と共重合させることを特徴とする、一
   般式 （式中、”０．’ＸＩ　ＲＩｌ＋　”は前記と同じ意味
   を持つ。）で表わされる光増感性残基を含有する特許請
   求の範囲第１項記載の光増感性高分子化合物の製法０