JPH0136482B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた感光度を有する光不溶化性樹
脂を提供する光増感性高分子およびその製造方法
に関する。更に詳しくは、ジアルキルアミノケト
ン類を光増感性残基として側鎖に有する光増感性
高分子に関する。 光重合を原理とする光不溶化性樹脂の感光速度
を増大するためには多くの研究がなされている
が、その多くは紫外線に活性な光重合増感剤（開
始剤）に関するものである。一方感光性樹脂は、
フオトレジスト材料、インキ、塗料、ワニス、印
刷製版材料などを越えて、レーザー光を用いる画
像形成材料や銀塩に代わる感光材料として注目さ
れているが、この新しい材料としての感光特性
は、従来のものでは甚だ不十分のものでしかな
い。そのため、感光波長領域を拡大し、しかも感
光速度を飛躍的に増大させる必要がある。この場
合、感光性樹脂の持つ優れた特性である高解像性
と、目的に適した諸物性をも兼ね備えていなけれ
ばならないことは言うまでもない。 可視光線に感光する光重合性樹脂としては、い
くつかの提案がなされている。特開昭48―36281
号においては、エチレン系不飽和によるトリアジ
ン環と共役された少なくとも１つのトリハロメチ
ル基と少なくとも１つの発色団部分を有するＳ―
トリアジンを重合開始剤とする方法が提案されて
いる。また、特開昭54―15529号においてはｐ―
ジアルキルアミノアリリデンと共役した不飽和ケ
トンを光重合開始剤とする組成物が提案されてい
る。あるいは特開昭52―134692号においては、多
環性キノンと３級アミンを光重合開始系とする組
成物が提案されている。 これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比し
て、より長波長に感光する材料を与えることが出
来るが、レーザー用感光材料や銀塩代替材料など
として利用するには、なお一層の高い感光速度が
望まれる。 光不溶化樹脂の感光速度は、不溶化する高分子
の分子量、光不溶化に必要な橋かけ反応の効率お
よび感光基の吸光度によつて決定される。上記の
可視光線に感光する重合組成物は、可視光を吸収
する低分子光重合開始剤を特徴とするものである
から、感光基の吸光度に着目して高感度化を図つ
たものと言うことが出来る。本発明者は以上の諸
点を熟考した結果、可視光を吸収する光重合開始
剤を高分子化することによりなお一層の高感度化
が可能となり、しかも均質な樹脂となるために高
解像性も期待出来るものと考え、本発明を成すに
至つたものである。 すなわち本発明は、一般式 （式中、R₁は水素原子またはメチル基を示し、
R₂は―CO―，―COOCH₂CH（OH）CH₂―また
は

【式】から選ばれた二価の有機 残基であり、R₃はC₁〜C₃の低級アルキル基を示
し、ｎは１または２を示す） で表されるアミノフエニルケトン誘導体を持つ２
〜20モル％のビニル単位と、一般式 （式中、R₁は前記と同じ意味を持ち、R₄はア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはニ
トリル基を示す） で表される98〜80モル％の（メタ）アクリル系ビ
ニル単位からなる重量平均分子量5000〜1000000
のビニル系光増感性高分子化合物およびその製法
に関する。 本発明によれば、光重合開始能を有する感光性
残基を重合体に結合することにより、その開始点
自体がラジカル重合による高分子の不溶化に直接
関与することになり、より一層の高感度化が達成
される。 一般式（）で表わされる構造のうち、ｎ＝１
の場合であるアリリデンアセトンフエノンのよう
な不飽和ケトン残基は、光照射によつて容易にシ
クロブタン形成による光二量化反応を起すので、
この残基を側鎖に有する高分子自体すでに光不溶
化能を持つものである。しかし、ｐ―ジアルキル
アミノ置換誘導体は、光二量化能は無置換に比べ
て低い。したがつて一般式（）から成る構成単
位を持つ高分子は、それ自体光不溶化能を示すも
のの、その効率は良好なものではない。しかしな
がら、後述するように他の補助物質をビニル重合
能を持つ物質とともに本発明の高分子と混合する
ことにより著しく高感度の光不溶化能を示すこと
になる。 こうした特徴を持つ本発明の高分子化合物を製
造するには、この比較的分子量の大きい残基を効
率良く高分子化する必要がある。そのためには次
の三つの方法がとりわけ有効であるので、以下に
それらについて詳細に説明する。 まず第一の方法は、容易に入手出来る（メタ）
アクリル酸グリシジルのエポキシ基の反応性に着
目したものであり、この反応性ビニル単量体とそ
の他の共重合し得るビニル単量体との共重合体が
原料となる。光増感性残基を導入するに必要な化
合物は、 一般式、 （式中、R₃，ｎは前記と同じ意味を持つ） で表わされるフエノール性水酸基を有するアミノ
ケトンである。この一般式（）で表わされる化
合物のうち、ｎ＝１または２の場合には、そのア
ルキル置換体とｐ―ジアルキルアミノ置換芳香族
アルデヒドとの脱水縮合反応によつて容易に製造
される。 一般式（）で表わされる化合物と（メタ）ア
クリル酸グリシジル共重合体との反応は、極性溶
媒中で行われる。溶媒としては活性水素を持たな
い溶媒、たとえばテトラヒドロフラン、アセトニ
トリル、アセトン、クロロホルム、トリクレン、
Ｏ―ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシドが望ましい。この反応を促
進させるためには、ハロゲンイオンの添加が著し
く効果的であり、このために塩化リチウム、臭化
リチウム、テトラエチルアンモニウムクロリド、
テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチ
ルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニ
ウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウム
クロリド、トリエチルベンジルアンモニウムブロ
ミドなどのハロゲン化物が用いられ、なかでも有
機アンモニウムクロリドが好適である。 一般式（）で表わされるフエノール誘導体を
（メタ）アクリル酸グリシジル単位に対して等量
から10倍モルの範囲で用い、これに触媒としての
ハロゲン化物をフエノール誘導体１部に対して
0.01部から0.5部の範囲で添加して、上記の極性
溶媒中で反応させる。反応温度としては室温から
100℃の範囲、好ましくは40゜〜80℃の範囲が用い
られる。また、反応時間は反応温度と触媒量によ
り変動するが、通常は１時間ないし20時間であ
る。いたずらに高温でしかも長時間にわたつて反
応を続けることは、反応物の不必要な増粘あるい
は不溶化をもたらす原因となるので避けるべきで
ある。 反応生成物は貧溶媒に注加して沈殿させ精製す
ることが出来る。このようにして得られる樹脂は
フエノール性水酸基とエポキシ基との反応によ
り、一般式 （式中のR₁，R₃，ｎは前記と同じ意味を持つ）
で表される光増感性構成単位を含有する高分子で
ある。 この反応で用いられる一般式（）で表わされ
るフエノール性水酸基を持つ化合物としては次の
ものがあげられるが、これに限定されたものでは
ない。 また、これらの化合物と反応させる（メタ）ア
クリル酸グリシジルの共重合体に用いるビニル単
量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸２―エチルヘキシル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸２―エチルヘキシル、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルメタクリルアミド、Ｎ―ビニルピロリドン、
スチレン、２―ビニルピリジン、４―ビニルピリ
ジンなどをあげることが出来る。これらのビニル
共重合単量体は１種のみを用いてもよく、または
複数種を用いても差し支えないことは言うまでも
ない。この場合、これらのビニル共重合単量体と
（メタ）アクリル酸グリシジルとの共重合モル比
は20：80から98：２までの範囲のいかなるもので
もよい。共重合単量体の比率がこれ以上小さいと
得られる光増感性高分子の保存安定性が劣るし、
また逆にこの範囲より大きいと光増感能を持つ残
基の導入率が低いために、その増感能は著しく低
いものになつてしまう。 一般式（）で表わされる光増感能を持つビニ
ル単位を含有する高分子を製造する第二の方法を
次に説明する。 この方法は、活性なハロゲン原子を有する高分
子化合物に一般式（）で表わされるフエノール
性水酸基を持つアミノケトン誘導体を反応させる
ものである。これにより一般式（） （式中のR₃，ｎは前記と同じ意味を持つ） で表わされる光増感性構成単位を持つ高分子が製
造される。 この反応で用いられる活性ハロゲン原子を持つ
高分子としては、クロロメチルスチレンの重合体
もしくは共重合体をあげることが出来る。これら
のハロゲン含有高分子に一般式（）で表わされ
るフエノール誘導体を反応させるために、縮合剤
として強塩基物質を用いる。すなわち、一般式
（）で表わされるフエノール誘導体を強アルカ
リによりそのアルカリ金属塩に変じ、これを極性
溶媒中でハロゲン含有分子に反応させる。ここで
用いる極性溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジクロロベンゼンなどが好ましい。反応温度
は室温から120℃の間が都合がよい。また反応時
間は、反応温度やハロゲン含有高分子の反応性に
もよるが、１時間から20時間程度である。 さらに、この方法においてクラウンエーテルを
用いて一般式（）で表わされる化合物のアルカ
リ塩を有機溶媒中でハロゲン含有高分子化合物と
反応させてもよいし、あるいは有機アンモニウム
塩やスルホニウム塩などの相間移動触媒を用いて
有機溶媒と水との二相系で反応させてもよい。 一般式（）で表わされる化合物はアミノ基を
持つので、活性ハロゲンにより四級化が起る可能
性もある。実際には、このアミノ基はベンゼン環
を介してケトンまたは共役ケトンにより著しく反
応性が低下しており四級化はほとんど起らない。
四級化により生成物がゲル化することを確実に防
止するためには、一般式（）で表わされる化合
物を活性ハロゲン基に対して等モル以上反応させ
ればよい。過大に添加する必要はないので等モル
〜５倍モルの範囲が好ましい。 一般式（）で表わされる光増感能を持つ側鎖
を含有する高分子を製造する第三の方法を次に説
明する。 この方法は前二者と異なり、あらかじめ光増感
性残基を含有するビニル単量体を調整し、これに
他のビニル単量体を共重合させるものである。 ここで用いられる光増感性残基を含有するビニ
ル単量体は、一般式（） （式中、R₁，R₃，ｎは前記と同じ意味を持つ） で表わされる構造を持つ。その例としては次のも
のがあるが、この限りではない。 これらのビニル単量体は、一般式（）で表わ
されるフエノール性水酸基を有する不飽和ケトン
に（メタ）アクリル酸クロリドでアシル化するこ
とにより、あるいはクロロメチルスチレンにより
ビニルベンジル化することにより容易に合成する
ことができる。 これらの光増感能を持つビニル単量体と共重合
するビニル単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
―エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸２―エチルヘキシル、アクリル
アミドなどをあげることができる。これらのビニ
ル単量体を単独または複数用いることができる。 ここで用いる共重合法は、通常行われる方法が
そのまま採用できるが、可溶性の高分子を確実に
製造するためには、溶液重合法が都合がよい。 以上の三つの方法で製造される一般式（）で
表わされる光増感性残基を側鎖に有するビニル系
高分子は、いずれも保存性に優れている。しか
も、この光増感能を持つビニル構成単位以外のビ
ニル単位を成す共重合成分は任意に選ぶことがで
きるので、目的に応じた任意の物性を高分子に付
与するところに特徴がある。 本発明で用いられる光増感性残基を側鎖に持つ
高分子は、それ単独では光照射により不溶化速度
は遅いが、一般式（）で表わされる感光基と光
照射により一電子移動を行つてラジカル種を発生
する化合物を共存させることにより高効率で光重
合の開始系となる。このために用いられる一電子
還元される化合物は電子受容性であり、その例と
してベンゾフエノン、ベンゾキノン、ナフトキノ
ン、アントラキノン、ベンツアントロン、フルオ
レノンなどのケトンもしくはキノン系化合物、ジ
フエニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム
塩、ジ（ｍ―ニトロフエニル）ヨードニウム塩な
どのヨードニウム塩、２，４，６―トリス（トリ
クロロメチル）―Ｓ―トリアジン、２―メチル―
４，６―ビス（トリクロロメチル）―Ｓ―トリア
ジン、２―フエニル―４，６―ビス（トリクロロ
メチル）―Ｓ―トリアジンなどのＳ―トリアジン
誘導体、ｐ―ニトロ―α，α，α―トリブロモア
セトフエノン、Ｏ―ニトロ―α，α，α―トリブ
ロモアセトフエノン、α，α，α―トリブロモア
セトフエノンなどのトリハロアセチル化ベンゼン
誘導体、トリブロモメタンスルホニルベンゼン、
１―トリブロモメタンスルホニル―３―ニトロベ
ンゼンなどのトリハロメタンスルホン基を持つベ
ンゼン誘導体、トリフエニルビスイミダゾリルな
どをあげることができる。 これらの電子受容性化合物は、一般式（）で
表わされる感光性残基に対して0.5〜1.0モル等
量、さらに好ましくは、１〜５モル等量を混合す
ることにより、高効率な光重合開始系となる。 本発明の光不溶性樹脂組成物を構成する第３の
成分としての重合能を有するエチレン性不飽和結
合を少なくとも１つ持つ化合物としては、ビニル
系モノマーの他にオリゴマーを含み、さらには高
分子量化合物でもよい。具体的にはアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、Ｎ―ビニルカルバゾール
などの高沸点モノマーがあり、さらにはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、１，３―プロパンジオー
ル、１，４―ブタンジオール、１，５―ペンタン
ジオール、１，６―ヘキサンジオール、１，10―
デカンジオール、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、マンニトールな
どのジーあるいは、ポリアクリルエステルやジ
ー、あるいはポリメタクリルエステル、さらには
アクリル化あるいはメタクリル化されたエポキシ
樹脂、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ア
クリル化あるいはメタクリル化ウレタンオリゴマ
ー、アクロレイン化ポリビニルアルコールなどを
あげることができる。 これらの重合性化合物は、一般式（）で表わ
される感光基を持つ光増感性高分子化合物A1部
に対して0.1〜５部が好ましい。また、これらの
重合性化合物は単独である必要はなく、二種以上
の混合物であつてもよいことは言うまでもない。 本発明の光不溶性樹脂組成物は、一般式（）
で表わされる感光基が吸収する波長の光に対して
非常に高い速度で不溶化する。これはこの感光基
が光エネルギーを吸収することによつて、電子受
容性化合物Ｂへ電子移動し、それによつて生ずる
次の部分構造式で表わされるラジカルカチオンか
ら プロトンがアルキル基（R₃）から脱離して、そ
れによつて生成するラジカルが重合を開始してグ
ラフト重合を起すために考えられる。さらには、
電子受容性化合物自体も一電子移動したのちにラ
ジカルを発生して開始剤となることも、本発明の
樹脂組成物が高感度を示す一因と考えられる。 本発明の光不溶性樹脂組成物には所望に応じて
着色剤として顔料もしくは染料を添加しても差し
支えない。さらには、発生するラジカルを利用し
て発色せしめるためにロイコ色素、たとえばロイ
コマラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオ
レツトなどを添加してもよい。この場合には、光
照射により生ずる可視発色により製版作業上特に
好都合になる。 本発明の組成物に適した光源としては、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲン
ランプ、蛍光灯のほかに、He―CdレーザーやAr
レーザーが利用できる。 本発明の光不溶化樹脂組成物は、従来の光重合
性組成物よりも感度、解像性において優れた特性
を持つているので、平版または凸版用製版材料、
レリーフの作成、非銀塩画像の作成、プリント配
線板の作成など幅広い分野に応用できるほか、レ
ーザー光にも感光することから、ネガレスでの製
版用としても有効である。以下に実施例により、
さらに詳細に説明する。 実施例 １ 水酸化カリウム9.8ｇをエタノール35ｇに溶解
し、これにｐ―ジメチルアミノベンツアルデヒド
14.9ｇとｐ―アセチルフエノール13.6ｇを加えて
溶解し、これを３時間還流下反応させた。次いで
エタノールを減圧留去して反応液を濃縮し、これ
を水500mlに注入した。濃塩酸16ｇを加えて生ず
る橙色の沈殿をろ過して集め、水でよく洗浄して
からエタノールから再結晶することにより、４―
ジメチルアミノ―4′―ヒドロキシカルコン18.8ｇ
（収率70％）を得た。融点219〜220℃ 同様にして４―ジエチルアミノ―4′―ヒドロキ
シカルコンおよび（ｐ―ジメチルアミノシンナミ
リデン）―４―ヒドロキシアセトフエノールを得
た。 実施例 ２ メタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジル
との95：５共重合体（ｗ＝2.64×10⁵，ｎ＝
1.77×10⁵）２ｇをジメチルアセトアミド18ｇに
溶解し、さらにテトラブチルアンモニウムクロリ
ド0.108ｇを加えた。この溶液に４―ジメチルア
ミノ―4′―ヒドロキシカルコン0.262ｇを加え、
室温で30分撹拌して溶解させてから80℃で５時間
加熱した。反応液をメタノール250mlに注入して
ポリマーを沈殿させて分離し、再びクロロホルム
20ｇに溶解した。これをメタノール200mlに注入
して再沈させた。分離した樹脂を充分にメタノー
ルで洗浄してから50℃で真空乾燥し黄色のポリマ
ー1.76ｇを得た。このポリマーは、紫外線吸収ス
ペクトルにより感光基ジメチルアミノカルコン残
基を1.5モル％含有していることが明らかとなつ
た。 こうして得たポリマーをエチルセロソルブアセ
テートに溶解してからポリマーに対して10wt％
のｐ―キシリレンジメタクリレートを添加し、さ
らに補助物質としてベンツアントロンを加えて感
光溶液とした。この溶液を陽極酸化アルミニウム
板上にスピン塗布しKodak Photographic
Steptablet No.1A越しにキセノン灯で１分間照
射してからエチルセロソルブアセテートで１分間
現像した。得られた画像の段数により表現した感
度をまとめて表１に示した。市販のポリ桂皮酸ビ
ニル系感光材料は40秒露光で２段不溶化するの
で、表１の結果からほぼ同等の感度を示すことが
わかる。

【表】 こうして得たポリマーのエチルセロソルブアセ
テート溶液に、ポリマーの感光基に対して２モル
等量のベンツアントロンを添加し、さらにｐ―キ
シリレンジメタクリレートを量を変化させて添加
して感光溶液とした。これらの感光性組成物の感
度を同様にして測定した結果を表２にまとめて示
した。この結果、ｐ―キシリレンジメタクリレー
トを50wt％添加することにより、ポリ桂皮酸ビ
ニル系感光材料の約1.5倍の感度を示すことが明
らかとなつた。

【表】 実施例 ３ メタクリル酸ｎ―ブチルとメタクリル酸グリシ
ジルとの80：20共重合体（ｗ＝2.08×10⁵，
ｎ＝1.09×10⁵）２ｇをジメチルアセトアミド11
ｇに溶解し、テトラブチルアンモニウムクロリド
0.62ｇを加えた。これに４―ジメチルアミノ―
4′―ヒドロキシカルコン0.75ｇを加え、室温で30
分撹拌して溶解させてから80℃で６時間反応させ
た。反応液をクロロホルムで２倍に希釈してか
ら、メタノール200mlに注入して生成ポリマーを
沈殿させた。分離したポリマーをクロロホルム20
ｇに溶解し、これをメタノール200mlに注入して
再沈した。析出したポリマーををメタノールで十
分に洗浄してから50℃で真空乾燥し、黄色ポリマ
ー1.63ｇを得た。これは、紫外線吸収スペクトル
により感光基であるジメチルアミノカルコン残基
10.7モル％を含有していることが明らかとなつ
た。 こうして得たポリマーにベンツアントロンおよ
びｐ―キシリレンジメタクリレートを添加した感
光性樹脂組成物の感度を実施例３と同様にして測
定した。得られた結果をまとめて表３に示す。こ
の結果は、ポリ桂皮酸ビニル系感光材料に比べて
約15倍の感度を示すことを意味している。

【表】 実施例 ４ 実施例２において、４―ジメチルアミノ―4′―
ヒドロキシカルコンの代りに、４―ジエチルアミ
ノ―4′―ヒドロキシカルコンの0.28ｇを用いて同
様に反応させた。分離精製した黄色ポリマー1.80
ｇは感光基を1.6モル％含有していることが紫外
線吸収スペクトルにより示された。このポリマー
に対して50wt％のｐ―キシリレンジメタクリレ
ートを添加し、さらに感光基に対して２モル等量
のベンツアントロンを加えて配合した感光性樹脂
組成物を実施例１と同様にして感度評価した結
果、４段まで不溶化した。 実施例 ５ 実施例２において、４―ジメチルアミノ―4′―
ヒドロキシカルコンの代りに（ｐ―ジメチルアミ
ノシンナミリデン）―４―ヒドロキシアセトフエ
ノン0.300ｇを用いて同様に反応させた。分離精
製した黄橙色ポリマー1.83ｇは感光基を1.5モル
％含有していることが判明した。このポリマーに
対して50wt％のｐ―キシリレンジメタクリレー
トを添加し、さらに感光基に対して２モル等量の
ベンツアントロンを加えて配合した感光性樹脂組
成物を実施例１と同様にして感光評価した結果、
６段まで不溶化した。 実施例 ６ メタクリル酸メチル―クロロメチルスチレンの
93：７共重合体（ｗ＝6.15×10⁵，ｎ＝1.82×
10⁵）10ｇをジメチルアセトアミド90ｇに溶解し、
これに４―ジメチルアミノ―4′―ヒドロキシカル
コンのカリウム塩4.12ｇを加え、室温で20分間撹
拌してから、65℃で５時間反応を行つた。反応液
をメタノール800mlに注入してポリマーを沈殿さ
せ、メタノールで十分に洗つてから40℃で真空乾
燥し黄色ポリマー11.70ｇを得た。紫外線吸収ス
ペクトルにより、これは5.5モル％の感光基を含
むことが明らかとなつた。 実施例 ７ 実施例６において、４―ジメチルアミノ―4′―
ヒドロキシカルコンの代りに４―ジエチルアミノ
―4′―ヒドロキシカルコンを用いて同様の操作を
行うことにより、感光基5.3モル％導入されたポ
リマーを得た。 実施例 ８ メタクリル酸メチル―クロロメチルスチレンの
80：20共重合体（Mw＝2.48×10⁵，Mn＝8.81×
10⁴）10ｇをジメチルアセトアミド190ｇに溶解
し、これに４―ジメチルアミノ―4′―ヒドロキシ
カルコンのカリウム塩8.28ｇを加え、室温で20分
撹拌してから、65℃で５時間反応を行つた。反応
液をメタノール1.8に注入してポリマーを沈殿
させ、メタノールで洗浄してから室温で真空乾燥
を行う。得られたポリマーをテトラヒドロフラン
90ｇに溶解し、この溶液をろ過して不溶物を除い
てからメタノールに再沈させた。これをメタノー
ルで十分に洗つてから40℃で真空乾燥し、黄色ポ
リマー13.74ｇを得た。これは紫外線吸収スペク
トルから感光基は11.6モル％導入されていること
が明らかになつた。 実施例 ９ 実施例６〜８で得た光増感性高分子に重合性化
合物として、PEG400DA（CH₂＝CHCO₂（―CH₂―
CH₂O）―₉OCCH＝CH₂）および補助物質を添加
して陽極酸化アルミニウム板にスピン塗布し、実
施例３と同様にKodak Photographic
Steptablet No.1A越しにキセノンランプで５秒
間露光し、次いでジメチルアセトアミドで15秒間
現像した。不溶化した段数により感度を表現した
結果を表４にまとめて示す。電子受容性の補助物
質としてジフエニルヨードニウム・ヘキサフルオ
ロホスフエートと２―メチル―４，６―ビス（ト
リクロロメチル）―Ｓ―トリアジンを用いた。こ
の表における７段を示す感度はポリ桂皮酸ビニル
系感光材料の約128倍に相当する。

【表】 実施例 10 実施例１で得た４―ジメチルアミノ―4′―ヒド
ロキシカルコン20ｇをテトラヒドロフラン260ｇ
に溶解し、これにエチルジイソブチルアミン8.5
ｇを加えた。室温で撹拌しながらメタクリル酸ク
ロリド8.6ｇを滴下し、滴下終了後５時間経てか
ら、エチルジイソブチルアミン2.1ｇを追加し、
メタクリル酸クロリド2.3ｇをさらに滴下して12
時間撹拌を続けた。析出した塩をろ別し、テトラ
ヒドロフランを減圧下で留去してからメチルシク
ロヘキサン300mlと混合した。黄橙色の沈殿が生
ずるので、これをろ別して減圧乾燥した。メタノ
ールから再結晶することにより、４―ジメチルア
ミノ―4′―メタクリロイルオキシカルコン18.6ｇ
（収率69％）を得た。融点98〜100℃。 実施例 11 ４―ジメチルアミノ―4′―メタクリロイルオキ
シカルコン1.5ｇとメタクリル酸メチル14.55ｇを
200mlの三角フラスコ中のベンゼン81ｇに溶解し、
さらにアゾビスイソブチロニトリル81mgを添加し
た。フラスコ内を高純度アルゴンでガス置換をし
てから密閉し、50℃で50時間反応させた。重合溶
液をｎ―ヘキサンに注入し、生じた沈殿をｎ―ヘ
キサンで洗浄してから、40℃で減圧乾燥すること
により黄色のポリマー12.5ｇ（収率78％）を得
た。紫外線吸収スペクトルにより分析した結果
3.5モル％の感光基が導入されていることが明ら
かになつた。 実施例 12，13 実施例11と同様にして、４―ジメチルアミノ―
4′―メタクリロイルオキシカルコンとメタクリル
酸メチルの仕込み率を変えることにより、それぞ
れ感光基導入率の変化したポリマーを得た。実施
例11の結果もあわせて表５にそれらの結果を示
す。

【表】

【表】 実施例 14 実施例11〜13で得たメタクリル酸メチル系光増
感性高分子を用いて表６に示す組成の感光性組成
物を調整した。補助物質として、

【表】 ジフエニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフ
エート、２―メチル―４，６―ビス（トリクロロ
メチル）―Ｓ―トリアジンおよびベンツアントロ
ンを用い光増感性残基に対するモル等量を変化さ
せて組成物に添加した。こうして配合した感光液
を400rpmの回転数で陽極酸化アルミニウム板に
塗布し、この上にKodak Photographic
Steptablet No.1Aをのせてキセノンランプで２
秒露光した。これをＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ドに１分間浸して現像し、不溶化した段数により
感度を評価した。それらの結果をまとめて表７に
示す。得られた不溶化膜は、黄色をしており光増
感性高分子自体が不溶化していることを示してい
る。なお、この露光条件下で市販のポリビニル桂
皮酸系感光剤は20秒露光で２段、40秒露光で３段
まで不溶化する。したがつて、この市販感光剤に
比較するとジフエニルヨードニウム塩の場合は、
2.5〜40倍、２―メチル―４，６―ビス（トリク
ロロメチル）―Ｓ―トリアジジンの場合には2.5
〜40倍、ベンツアントロンの場合には10倍までの
感度を示していることになる。

【表】 実施例 15〜17 10mlアンプル管に４―ジメチルアミノ―4′―メ
タクリロイルオキシカルコン0.201ｇ、メタクリ
ル酸ｎ―ブチル1.33ｇおよびベンゼン7.68ｇを入
れ、さらにアゾビスイソブチロニトリル7.7mgを
添加した。これを凍結、脱気、アルゴンガス置換
を３回繰り返したのちに減圧下で封管した。この
アンプル管を50℃で48時間振とうしたのち、重合
溶液をヘキサンに注入した。生じた沈殿をヘキサ
ンで洗浄してから40℃で真空乾燥した。黄色のポ
リマー1.256ｇ（収率82％）を得た。このときの
仕込み感光基量は６モル％であつたが、紫外線吸
収スペクトルにより分析した結果5.8モル％の感
光基量が導入されていることが明らかになつた。 ４―ジメチルアミノ―4′―メタクリロイルオキ
シカルコンとメタクリル酸ｎ―ブチルとの仕込み
率を変化させ、同様にして感光基の導入率の異な
るポリマーを得た。以上の結果をまとめて表８に
示す。

【表】 実施例 18 実施例11に準じて感光基4.6モル％の導入率を
示すメタクリル酸メチル系の光増感性高分子（
ｗ＝2.99×10⁵，ｎ＝1.11×10⁵）を合成し、こ
のメチルセロソルブ溶液に補助物質としてベンツ
アントロンを感光基に対して２モル等量添加し、
さらに表９に示すような割合で各種のビニル重合
性化合物を加えて感光性組成物とした。この感光
液を実施例14と同様にして感光評価した。ただし
露光は５秒で、現像液としてはメチルセロソルブ
を用いた。それらの結果は、まとめて表９に示し
た。

【表】

【表】 実施例 19 実施例15〜17で得たメタクリル酸ｎ―ブチル系
感光増感性高分子に感光基に対して２モル等量の
ジフエニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフ
エートと50wt％のPEG400DAを添加した感度を
評価した。実施例11〜13で得たメタクリル酸メチ
ル系のポリマーが示す感度を比較のためにまとめ
て表10に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁は水素原子またはメチル基を示し、
   R₂は―CO―，―COOCH₂CH（OH）CH₂―また
   は【式】から選ばれた二価の有機 残基であり、R₃はC₁〜C₃の低級アルキル基を示
   し、ｎは１または２を示す） で表されるアミノフエニルケトン誘導体を持つ２
   〜20モル％のビニル単位と、一般式 （式中、R₁は前記と同じ意味を持ち、R₄はア
   ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または
   ニトリル基を示す） で表される98〜80モル％の（メタ）アクリル系ビ
   ニル単位からなる重量平均分子量5000〜1000000
   のビニル系光増感性高分子化合物。 ２ 一般式 （式中、R₃は１〜３の低級アルキル基を示し、
   ｎは１または２を示す） で表されるフエノール性水酸基を有するアミノケ
   トンを（メタ）アクリル酸グリシジルを一成分と
   する共重合体と反応させることを特徴とする、一
   般式 （式中、R₁は水素原子またはメチル基を示し、
   R₂は―COOCH₂CH（OH）CH₂―であり、R₃，
   ｎは前記と同じ意味を持つ） で表されるアミノフエニルケトン誘導体を持つ２
   〜20モル％のビニル単位と、一般式 （式中、R₁は前記と同じ意味を持ち、R₄はア
   ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または
   ニトリル基を示す） で表される98〜80モル％の（メタ）アクリル系ビ
   ニル単位からなる重量平均分子量5000〜1000000
   のビニル系光増感性高分子化合物の製法。 ３ 一般式 （式中、R₃はC₁〜C₃の低級アルキル基であり、
   ｎは１または２を示す） で表されるフエノール性水酸基を有するアミノケ
   トンとクロロメチルスチレン（共）重合体とを反
   応させることを特徴とする、一般式 （式中、R₁は水素原子またはメチル基を示し、
   R₂は【式】であり、R₃，ｎは前記 と同じ意味を持つ） で表されるアミノフエニルケトン誘導体を持つ２
   〜20モル％のビニル単位と、一般式 （式中、R₁は前記と同じ意味を持ち、R₄はア
   ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または
   ニトリル基を示す） で表される98〜80モル％の（メタ）アクリル系ビ
   ニル単位からなる重量平均分子量5000〜1000000
   のビニル系光増感性高分子化合物の製法。 ４ 一般式 （式中、R₁は水素原子またはメチル基であり、
   R₂は―CO―を示し、R₃はC₁〜C₃の低級アルキル
   基を示し、ｎは１または２を示す） で表される重合能を有する不飽和ケトンを、一般
   式 （式中、R₁前記と同じ意味を持ち、R₄はアル
   コキシカルボニル基、カルバモイル基、またはニ
   トリル基を示す） で表される不飽和エチレン性結合を持つ化合物と
   共重合させることを特徴とする、一般式 （式中、R₁，R₂，R₃，ｎは前記と同じ意味を
   持つ） で表されるアミノフエニルケトン誘導体を持つ２
   〜20モル％のビニル単位と、一般式 （式中、R₁，R₄は前記と同じ意味を持つ） で表される98〜80モル％の（メタ）アクリル系ビ
   ニル単位からなる重量平均分子量5000〜1000000
   のビニル系光増感性高分子化合物の製法。