JPS6023410A - ノボラツクの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフェノールのノボラック型樹脂の製造方法
Ｃ二関するものである。

従来、多価フェノール、例えばレゾルシンは反応性が高
く、ゲル化し易いために、樹脂製造に当ってはホルムア
ルデヒド／フェノール類のモル比を極度（＝低くして初
期の縮合物となし、これに硬化剤としてホルムアルデヒ
ドまたはその同効物質を使用時配合すること（二より硬
化させていた。従って得られた初期縮合物の分子量は、
せいぜい２種体程度の低いものであり、フリーのフェノ
ール類も多量に残存しているのであるが、これ以上（二
分子量の増大を計ろうとするとゲル化物を多量（二生成
し易いので反応の調節が極めて困難であった。

なお、このよう（二して得られた低い縮合度の樹脂でさ
え、極めて反応性（＝富み、水溶性であり、室温で速や
か（＝硬化する等の特長があり、特殊な接着剤として用
いられて来た。多価フェノールを用いてノボラック型の
平均数乃至十数核体よりなる高縮合度の可溶可融性の固
形樹脂が得られるならば、その多官能性、速硬化性等の
特長を活かして、その応用分野を画期的に拡大させるこ
とが期待され、その実現は業界永年の夢とされて来たも
のである。

一方、ポリフェノール系樹脂のもう１つの方向として、
１価フェノールと多価フェノールとを混合して用いる方
法がある、この場合にも多価フェノールの配合割合が多
い場合（二はゲル化し易くなり、比較的縮合度の高いも
のを得ようとすると多価フェノールの含有割合を３０重
量％以下の低い範囲にせざるを得ないので、折角の多他
ｉフェノールの特長が十分に発揮されないことになって
いた。

本発明者らはこれらの点について種々検討した結果、希
Ｍ水溶液中で低温長時間反応させ、生成した縮合樹脂を
系より析出させ分離することにより、ゲル化物の生成を
極力抑制しつつ多価フェノールの含有割合が多く、しか
も縮合度が大きいポリフェノール系ノボラックが得られ
ることを見出し本発明をなすに至った。

本発明はポリフェノール／ホルムアルデヒドの低温、水
性溶剤、強酸性下の樹脂化反応（二於いて、フェノール
類の初濃度を１０重駿％以下にし、一旦均一（二溶解さ
せて後、長時間放置し、反応の進行と共（二不溶化し析
出する樹脂を逐次分離して行くことにより高縮合度で遊
離のフェノール類の含有量が少なく、多価フェノールの
含有割合が３０モル％以上、好ましくは６０モル％以上
であり、可溶可融性の固形レジンの製造方法に関するも
のである。

従って、通常の１価フェノールよりなるノボラックに比
し、フェノール性ＯＨ基の数／核が大きいこと、即ちＯ
Ｈ当黴が小であり、かつ分子当りのＯＨ基の数が大きい
こと、即ち官能性が高いので、エポキシ樹脂の原料また
は架橋剤としてのポリフェノール化合物として有用なも
のであり、速硬化性、高耐熱性などの効果が得られるも
のであるー また、核のホルムアルデヒドとの反応性が著しく大きい
ので、本ノボラックをシェルモールド用、砥石バインダ
ー用、ゴム系接着剤配合用など（二用いられると、従来
の１価フェノール系のノボラックに比し、速硬化性、耐
熱性等の大巾改善の効果が得られる。このように本発明
のポリフェノール系ノボラックは応用範囲は極めて広く
工業的価値が極めて高いものである。

本発明のレゾルシン・ホルムアルデヒド樹Ｂｇの平均縮
合度（Ｐｎ　、　Ｐｗ　）及び分散度パラメーター（Ｐ
％ｖ　／　Ｐｎ　）の測定方法は次の通りである。

本発明のＰｎ及びＰｗ　／　Ｐｎはゲル浸透クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣと略記、以下同じ）（二より測定した
。ＧＰＣの測定条件は次のとおりである。ＧＰＣ装置：
東洋曹達工業＠製ｎｒ、ｃ　−８０１Ａ型、検出器：示
差屈折計型、プレカラム：東洋曹達工業■製ＧＨ−８Ｐ
、分離カラム：東洋曹達工業■製ＴＳＫ　−ＧＥＬ。

Ｇ−１０００Ｈ８、Ｇ−２０００Ｉ（８２本、Ｇ　−３
０００Ｈ８，１，４本、溶出溶媒：テトラヒドロフラン
、尚Ｐｎ及びＰｗの計算に当ってはクロマトグラムの各
区分の面積の取扱いとして次のような取扱いを行った。

未反応レゾルシン及びモノメテロールレゾルンンは除外
して平均縮合度計算（二は用いない。ピーク幅の拡がり
を考慮して最小溶出カウントより１カウント大きい溶出
カウントより、２核体ビークの溶出カウント迄の間のク
ロマトグラムの区分を用い、また計算には各区分の面積
値を用いた。

実際の分画区分は第１図（二示した通りである。１１核
体以上は１１〜１５核体の平均で１３核体、１６〜２０
核体の平均で１８核体、２１〜２５核体の平均で２３核
体、２６〜３０核体の平均で２８核体、３１〜３５核体
の平均で３３核体、３６〜４０核体の平均で３８核体、
それ以上の高縮合度の区分を５０核体と定義した。

各ピークの区分の境界線は各ピーク頂点の溶出カウント
の中間の値を採用した。縮合度の較正に用いた検量線を
第２図（−示したが、１核体がら５核体迄の頂点溶出容
量と核体数から較正曲線を作成した。ここで４０溶出カ
ウントの核体数は５０であると定義しである。

本発明（二用いるポリフェノールとは、レゾルシン、へ
イトロキノン、カテコール、フロログルシノール、ピロ
ガロールなどの２乃至３価の多価フェノール類であり単
独または混合して適宜用いてもよい。

また本発明（−用いるポリフェノールは、（５）上記の
２乃至３価の多価フェノール類と同フェノール、０−１
ｍ−１ｐクレゾール、キシレノール類、〇−１ｍ−１ｐ
−オキシ安息香酸、Ｃ２〜ＣＩ！　のアルキル基を０、
ｍ、ｐ−位（二有しているアルキルフェノール類、−Ｃ
Ａ？、−Ｂｒなどのハロゲン基を０、ｍｌ　ｐ−位（二
有しているハロゲン化フェノール類などよりなる１価フ
ェノール類との混谷物を用いてもよい。この場合には多
価フェノールと１価フェノールとの反応性の相違を考慮
して適宜その混合割合を調整すべきである。一般（＝多
価フェノールの方がはるかに反応性が高いのでその割合
を低くしても、生成梅脂（二人ってくる割合は相対的（
：多くなる。従って、多価フェノールと１価フェノール
とのモル比は５／９５以上であることが望ましく、その
結果としてノボラック組成として、多価フェノールが３
０モル％以上含まれるものが得られることとなる。これ
より低くなると多価フェノールの割合が過小となり好ま
しくない。

本発明に用いる多価フェノールとしてはレゾルシンが特
に好ましいものである。レゾルンン単独で用いてもよい
が、フェノール、クレゾール類、キシレノール類、アル
キルフェノール類などの１価フェノール類を適宜組合せ
併用することが反応性の調節を容易ならしめ、安定した
反応条件で高縮合度のものが再現性よく得られるように
なるので好ましい。

四℃の水に対するポリフェノール類の溶解度としては、
ハイドロキノン約５５重量％、カテコール約６０重量％
、ハイドロキノン約６重量％、フェノール８重量％、ク
レゾール類約２．０〜２．５重量％である９ 従って、これらの溶解度の値を参考にして均一な水性溶
液が得られ、しかもフェノールの初濃度として１０重量
％以下となるよう（二調整することが好ましい。

これより濃度を高くすると反応が進みすぎて系より析出
した生成樹脂中（二、ゲル化物を多く含んだり、未反応
のフェノールを多く吸蔵したりすることになるので好ま
しくない。

しかしあまり希薄な溶液にすると生成樹脂量（二対して
反応容器の容量が過大となり、器壁付着など；：よる樹
脂の損失が大きくなるので不利である。

１重量％以下の初濃度で行うのは好ましくない。

クレゾール類やアルキルフェノール類などのよう（：水
溶性が極度（：低いフェノール類をレゾルシン、カテコ
ール、ハイドロキノンなどの多価フェノールと併用して
用いる場合（二は低級アルコールなどの水溶性溶剤を適
宜併用してもよい。

また、上記クレゾール類、アルキルフェノール類をメチ
ロール化して若干水溶性を向上させてから用いてもよい
。

反応温度は室温またはそれ以下の低い温度で行うことが
好ましい。反応熱が蓄積されて反応温度が上って行くと
反応がますます急激に進行し、更に温度がはげしく上り
暴走するおそれがあるので注意を要する。特（＝レゾル
シンのように反応性に富んだ多価フェノールを用いる場
合（二は０℃またはそれ以下（＝冷やして行うことが好
ましい。

用いる酸触媒としては水溶性の強酸であればいずれも同
様（＝用いることが出来る。特（二塩酸、硫酸、りん酸
などの無機系のものや、ぎ酸、七ノー、ジー、トリーへ
ロゲノ酢酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスル
ホン酸などの有機系のものが好ましい。

いずれの場合（−も反応系のＰＨは２．５以下、好まし
くは１，０以下の強酸性であることが望ましい。

そのため（：は、例えば濃塩酸をフェノール（二対して
重）ｎ比で１／２またはそれ以上用いることがある。

酸触媒量が通常の反応のようにフェノール（二対して敵
軍＠％またはそれ以下の小量しか用いないと本発明のよ
うに希薄溶液系では反応が極度（二おそくなるので望ま
しくない。

反応の進行と共に系が白濁して液状乃至固形粉状の樹脂
が析出して来る。

これは適宜ｅ過などにより系より分離し取出すことが好
ましい。

分離した樹脂は乾燥して粘稠液状乃至可溶可融性の固形
のものが得られる。

フリーのフェノールの含有用は特（二水洗等の精製を行
わなくとも５重量％以下である。

本発明（′″−より得られたポリフェノール系ノボラッ
クは縮合度が平均２．５核休、好ましくは５．０核体以
上のものであることが必要である。低縮合度のものでは
ポリフェノール系本来の多官能性が十分（二発揮されな
いので好ましくない。

以下、実施例（二つき説明する。

実施９例 レゾルシン１６０部（重ｔ、以下同じ）、３７重量％ホ
ルマリン１１０部、氷水１６５０部を均一（二混合溶解
させる。次に３８重量％の濃塩酸８０部を攪拌しつつ滴
下する。０〜５℃で１週間放置すると粉末状固形樹脂が
析出する。得られた樹脂のＧＰＣチャートは第１図の通
りであり、数平均縮合度は１０．８核体、重量平均縮合
度は１６．８核体であり、重量平均縮合度／数平均縮合
度の比は１．５６である。

得られたポリフェノール系ノボラックはへキザメチタン
テトラミン２０重量％を加え、熱板１５０　℃で２０秒
で硬化し、通常の１価フェノール系ノボラック（二比し
著しく速硬化であった。

従って、シェルモールド用レジンとして通常の１価フェ
ノール系ノボラックと併用してその硬化性を適宜促進す
ることが可能である。

またフェノール系成形材料に適宜併用すること（二より
、その硬化性、特（二熱剛性を著しく改善することが可
能であり、耐熱性の向上と共に速硬化性をは（すること
か出来る。

また、速硬化性を利用してアンモニアフリーの成形材料
への適用も可能である。

また、エポキシ樹脂の架橋剤としても有用であり、粉末
塗料用として利用して、その硬化性並び（−耐熱性、耐
溶剤性を画期的に向上させることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に示したレゾルシン・ホルムアルデヒド
樹脂のＧＰＣクロマトグラムである。図中１から５まで
はＧＰＣピークの核体数を表す。また図中１′はモノメ
チロールレゾルシンのピークを示し、１３〜５０までは
各区分の平均核体数である。 第２図は平均縮合度を計算する場合（二値用した較正曲
線である。図中の１〜５の数字は核体数を表わす。 特許出願人　住友ベークライト株式会社第１図 シ番叡カウ−＞ド 第２図 藩叙力丙ット １０５

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェノール／ホルムアルデヒドの低温、水性
   溶剤、強酸性下の樹脂化反応（−於いて、フェノール類
   の初期濃度を１０重量％以下にし、一旦均一に溶解させ
   て後、長時間放置し反応の進行と共（＝不溶化し析出す
   る樹脂を逐次分離していくことを特徴とする高縮合度で
   遊離のフェノール類の含有量が少なく多価フェノールの
   含有量が３０モル％以上であるノボラックの製造方法。
2. （２）　ポリフェノールは多価フェノールと１価フェノ
   ールとの混合物であり、多価フェノールを少くとも５モ
   ル％以上含むものである特許請求の範囲第（１）項記載
   のノボランクの製造方法。
3. （３）ポリフェノールはレゾルシンである特許請求の範
   囲１　（１１項記載のノボラックの製造方法。
4. （４）　ポリフェノールは（Ａ）レゾルシンと（Ｂｌフ
   ェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノ
   ールよりなる群より選ばれた少くとも１種の１価フェノ
   ールとよりなるものである特許請求の範囲第（１）項記
   載のノボラックの製造方法。