JPS63317527A - エポキシド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なエポキシド共重合体に関し、詳しくは加
硫することにより耐寒性、耐熱性、耐油性等に優れた性
能バランスを有するゴムｖｉ利となるグリシジルカルボ
キシレート−７リルグリシジルエーテループロピレンオ
キシド る。

（従来の技術） エンジンオイルやギヤーオイル、あるいはグリース等の
潤滑油用の耐油性ゴムは現在多くの問題をかかえている
。これらの潤滑油は性能向上剤として添加剤を数％から
３０％程度と多量に含んでおり、近年そのωと種類は益
々増加する傾向にある。

第１の問題点は、多くの場合これらの添加剤がゴム材料
の劣化を促進させるということであり、従来の耐油性ゴ
ムでは耐久性の点で実用上不満足なものとなってきてい
る。例えばハロゲン化ゴムであるクロロプレンゴムやエ
ビクロロヒドリンゴムはもちろん、最高の耐油性を有す
るフッ素ゴムでもこれらの添加剤によって劣化が促進さ
れる。

第２の問題点は、通常耐油性ゴムは耐油性能を上げると
耐寒性が低下し、耐寒性を向上させると耐油性か低下す
るという相反した傾向にある！＝め、これらを兼備した
耐潤滑油性のゴム材料に乏しいという点である。

例えばアクリルゴムは耐寒性に乏しく、低ニトリルゴム
は耐寒性は十分であるが耐オゾン性か劣るため実用的で
ない。ざらにクロロプレンゴムは上述のように添加剤に
対する耐久性が不十分なほかに、低温で結晶化する等耐
寒性に乏しい。また耐寒グレードのエピクロルヒドリン
ゴムは優れた耐寒性、耐油性の性能バランスを持つか上
述のように添加剤に対する耐久性に乏しい。

（発明か解決しようとする問題点） 以上のように添加剤に対する耐久性が良好で、しかも耐
油性と耐寒性の性能バランスのＱい耐潤滑油性の新しい
ゴム材料が現在望まれている。

これらの要望に対する解決方法の１つとして添ＦＪＯ剤
による劣化の原因と思われるハロゲンを含まず、しかも
耐油性、耐寒性に優れたポリマーが考えられる。耐油性
の発現のためにはハロゲン以外の（〜性基の導入か考え
られ、一方耐寒性の保持にはポリエーテル主鎖構造を有
り−ることが（÷めで好ましい。しかしながら一般に三
ｆ２４１３ｉエポキシドの開環重合に関しては多数の技
術が開示されているが、他種の官能基、特に耐油性を弁
環させるための（※性基を有するエポキシドモノマーを
高重合させることは困難であり、その例は極めて少ない
。

このような官能基としてエステル基を含むエポキシドで
あるグリシジルカルボキシレートについては近年まで高
重合体は開示されておらず、本発明者らにより有機錫−
リン酸エステル縮合物よりなる触媒を用いた例が米国特
許第４５３０９９４号。

特開昭６０−１２３５３０号、６０−１２３５３１号、
６０−１２３５３２号において初めて開示された。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究の結果、耐寒性の点では非常に優
れているが、耐油性に乏しいプロピレンオキシドポリマ
ーにグリシジルカルボキシレートヲキ１１み込み、これ
に架橋点としてアリルグリシジル−ｒ　−ｊルを加えて
なるグリシジルカルポー１−シレー１〜−−アリルグリ
シジルエーテルーブ］」ビ゛レンＡキシドの三元共重合
体により上記の問題点を解決することを児出し本発明を
完成したつ 本発明はすなわち、モノマー換粋の組成比か炭素数２及
び３の飽和脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル５〜
５０モル％、アリルグリシジルエーテル１〜１５モル％
、プロピレンオキシド３５〜９４モル％であり、主鎖構
造が実質的に下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式で表わされる単
位からなっているポリエーテルであって８０’Ｃにおい
て０．１％のモノクロロベンゼン溶液で測定した還元粘
度が０．５〜３．５であるゴム質固体状のエポキシド共
重合体である。

（式中ＲはＣ１，Ｃ２のアルキル基を表ね−）→Ｃ１−
１２−〇Ｈ−０＋− ＣＨ２０Ｃｔ−ｈ　ＣＨ＝ＣＩ−１２（■）本発明共重
合体（１次式（１ｖ）で表わされる飽和脂肪族カルホン
酸のグリシジルエステル、（式中ＲはＣ１，Ｃ２のアル
キル基を表わす）即ち酢酸グリシジル及び／又はプロピ
オン酸グリシジルとアリルグリシジルエーテルとプロピ
レンオキシドとを（Ａ＞有機錫化合物及び（Ｂ）正リン
酸あるいはポリリン酸のアルキルエステルとの熱縮合生
成物を触媒として開環共重合することによって製造され
る。

触媒（Ａ）（Ｂ）成分の詳細については米国特許第３７
７３６９４Ｍ明細書に説明されている。

この触媒は（Ａ＞（Ｂ）成分に含まれる錫原子とリン原
子との比率を１：１０〜１０：　１の範囲に調整し、（
Ａ）（Ｂ）成分又は（Ａ＞（８）成分をそれぞれ形成し
つる化合物を約１００〜３（）０℃で混合加熱すること
によって生成される。溶媒は必要があれば使用してもよ
い。この反応によりｊｑられる生成物は成分の種類に従
って種々の比較的簡単な物質が縮合反応により生成脱離
する。１ｑられた縮合物は縮合度の種々の段階で目的と
する活性を示す。これらの触媒を使用した重合反応は溶
媒の存在下あるいは不存在下で通常０〜８０’Ｃの温度
範囲で行われる。触媒ωは七ツマ−１００（Ｊに対して
０．０１〜５．０ｇの範囲が適当である。重合反応中の
水分は可能な限り少くすることが望ましく、均一な重合
体を得るために撹拌または振盪が行われる。

このようにして製造される本発明高分子共重合体はゴム
質問１本状のランダム共重合体である。この共重合体の
組成において、カルボン酸グリシジルエステル含量が５
モル％未満になれば実用上潤滑油に対する耐油ゴムとし
ての特性が低下し、また５０モル％を越えると耐寒性が
不足する。更に高度な耐寒性を必要とする場合にはカル
ボン酸グリシジルエステル含量は５モル％〜３５モル％
であることが望ましい。

またアリルグリシジルエーテル含量が１モル％未満では
架橋機能が低下し、１５モル％を越えると耐油↑４の低
下、耐熱性の低下が著しい。

またプロピレンオキシド含量が９４モル％を越えると耐
油性か不足し、３５モル％未満では耐寒性が不十分であ
る。特に高度な耐寒性を必要とする場合にはプロピレン
オキシド含量は５０〜９４モル％が望ましい。

またこの共重合体の８０’Ｃにおいて０．１％のモノク
ロロベンゼン溶液で測定した還元粘度は０．５〜３．５
であり、実用的に好ましい範囲は１．５〜３．５である
。

これらのポリマー組成を有する本発明共重合体はぞの］
モノマー成分としてエチレン性不飽和エポキシドを含む
ことから、公知の不飽和ゴム加硫剤を用いて加硫するこ
とができる。

実施例１ ジブチル錫クロライド８ｇ、トリブチルホスフェ−１−
１４ｑを温度計、蒸留塔を有するフラスコ内に入れ、撹
拌しながら２６０°Ｃで１５分間加熱後、冷却して固体
状の重合用触媒を得た。

重合反応は撹拌機、温度計、試料導入部及び窒素導入部
を備えた４つ口の３ｇ容摂ガラス製フラスコ中で行った
。反応器内を窒素置換後、上記の触１１．２（］、ヘキ
サン８８０ｇ、グリシジルアセテート１５０（］、プロ
ピレンＡキシド１７６ｇ及びアリルグリシジルエーテル
１５［］を仕込み撹拌しながら１５℃で８時間反応させ
た。

重合終了後、ヘキサンを傾斜除去し、重合物をエーテル
（０，５％の２，２′−メヂレンビス（４−メチル−６
−第三ブチル）フェノール含有）で繰返し洗滌した後、
６０℃で２０時間乾燥しゴム状のグリシジルアセテート
−アリルグリシジルニーデル−プロピレンオキシド共重
合体２９０（ｌを百だ（収率８５％）。第１表に重合反
応条件と単離共重合体の特性を示す。なお得られた共重
合体のＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３溶媒、ＴＭＳ内部基準）
データーは次のとおりである。

６１．１５　（ｄ、０．１４４１１＞　、δ２．１０　
（Ｓ、０．２９２１１＞　。

δ３．０〜４．０　（０，４６０Ｈ）　、δ４．１８　
（０，１０５１１＞実施例２ 実施例１と同様の方法で組成の異なるグリシジルアセテ
−１〜−アリルグリシジルニーデル−プロピレンオキシ
ド共重合体を１７だ。第１表に重合反応条件と単離共重
合体の特性を示す。得られた共重合体（７）ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ１３溶媒、ＴＭＳ内部基準）データーは次のとあり
である。

δ１．１５（ｄ、０．８０Ｈ）、δ２．１０　（Ｓ、　
０．３７６Ｈ）　。

６３．０〜４．０　（０，４８１Ｈ）　、δ４，１７　
（０，６３Ｈ）実施例３ 実施例１と同様の方法でグリシジルアセテートの代りに
グリシジルプロピオネートを用い、グリシジルプロピオ
ネート−アリルグリシジルエーテル−プロピレンオキシ
ド共重合体を得た。第１表に重合反応条件と単離共重合
体の特性を示す。得られた共重合体のＮＭＲ（ＣＤ（１
’３　’ｔｇ媒、ＴＭＳ内部基Ｑ−）は次のとありであ
る。

６０．８５〜１．４０　（０，４０５１１＞　、６２．
３５　（０，０７８１１）　。

６３．０〜４．０　（０，４２９Ｈ）　、δ４．１７　
（０，０８８１−１＞第１表 ＊１８０℃において０．１％モノクｎｏベンゼン溶液で
測定した還元粘度 実施例４ 各実施例によって得られた共重合体をそれぞれ１００部
（徂母部、以下同じ）に対し、ステア１ノン酸［ｓ、Ｆ
Ｅｒカーボン４０部、亜鉛華１　′Ｉｇ　５部。

ニッケルジブチルジチオカーバフ４１〜１部、う用〜ラ
メチルチウラムジスルフィド１．５部、Ｎ−シクロへキ
シル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド１部、イ
オウ１部を配合し、ロール混練りを行い、１７５℃で１
５分間加硫し物性を測定した。その結果を第２表に示す
。

比較例１ クロロプレンゴム（商品名ネオプレンＷＲＴ。

昭和ネオプレン社製＞　　ｉｏｏ部に対しステアリン酸
１部、ＦＥＦカーボン４０部、亜鉛華５８６．マグネシ
ア４部、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロへキシル−ｐ−フ
ェニレンジアミン２部、エチレンチオウレア０．５部を
配合し、ロール混練りを行い１７５°Ｃで１５分間加硫
し物性を測定した。その結果を第２表に示す。

比較例２ モノマー換算でグリシジルアセテート６０シル腎、。

アリルグリシジルエーテル５モル％、プロピレンオキシ
ド３５モル％を含む共重合体１００部にλ・１して、ス
テアリン酸１部、ＦＥＦカーボン４０部＋　ｉＵＩ’、
　Ｊｉｆ　’°１１５部、ニッケルジブチルジチオカー
バメイＩ〜１部。

ジベンゾチアジルジスルフィドｔ、ｓＨＢ、硫黄１部を
配合し、ロール混練りを行い１６０°Ｃで２０分間１ｊ
１１硫したゴムの耐油性、耐寒性は以下の様であった。

耐エンジンオイル性（８産モーターオイル１０Ｗ−３０
，１５０℃×７日） 体積変化率（八Ｖ）　　　＋１．２％ 耐寒性（ゲーマンねじり試験） Ｔ　１００　　　−４１℃ 第２表 （発明の効果） 本発明凸分子共重合体はｉ１■滑油中の添加剤によるゴ
ム劣化の原因と考えられるハロゲン以外の極性基を有し
、ポリエーテルの主鎖構造を有するので、上記の添加剤
に対する耐久性が良好でしかも耐油性と耐寒性の性能バ
ランスの良いゴム材料を１ｑることかできる。また側鎖
にエチレン性不飽和基を有するので従来の不飽和ゴムに
対する加硫系か適用される。

したがって、種々のゴムとのブレンドが実施できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 モノマー換算の組成比が炭素数２又は３の飽和脂肪族カ
   ルボン酸のグリシジルエステル５〜５０モル％、アリル
   グリシジルエーテル１〜１５モル％、プロピレンオキシ
   ド３５〜９４モル％であり、主鎖構造が実質的に下記（
   I ）〜（III）式で表わされる単位からなっているポリ
   エーテルであって、８０℃において０．１％のモノクロ
   ロベンゼン溶液で測定した還元粘度が０．５〜３．５で
   あるゴム質固体状のエポキシド共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中ＲはＣ＿１、Ｃ＿２のアルキル基を表わす） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）