JPS60235802A - カチオン性共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記す
る）鎖中に、カチオン性基とエポキシ基を導入した新規
なカチオン性共重合体の製造法に関するＯ 本発明で得られた新規なカチオン性共重合体は、高分子
凝集剤、紙力増強・サイズ性向上・歩留向上等の製紙用
薬剤、経糸サイジング用糊剤、繊維染色性改良剤、帯電
防止剤、イオン交換樹脂、エマルジョン重合乳化安定剤
、紙用表面サイｉ剤、顔料コーティング用バインダー、
無機繊維等のバインダー、防錆剤、防カビ剤、懸濁重合
用安定剤、セメントモルタル用混和剤、祇・繊維・プラ
スチック・木材等の接着剤に加えて反応性、架橋性を有
することから反応性高分子、關分子触媒、デルクロマト
グラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等の担
体、マイクロカプセル用壁材、感光性樹脂等の用途やそ
の他エポキシ基の反応性を利用した各種機能性基を導入
することにより新たな用途が期待される。

〔従来の技術〕

本来ＰＶＡはノニオン性であり、これにカチオン性を付
与できれば従来のＰＶＡの有する性能とカチオンの機能
の両者を生かした様々な用途が明侍されるにもかかわら
ず、未だ工業的規模で生産されるまで罠は至っていない
。共歌合方式によりカチオン性基をＰＶＡ中に導入する
方法として特開昭５６−１４５０４号公報、特開昭５６
−８８４１３号公報が知られており、本発明者らも特願
昭５８−９３６０号明細書及び特願昭５８−１１１０３
０号明細書において提案している。

しかしながらＰＶＡ自体、原料である酢酸ビニルに起因
する連鎖移動の為現在工業的規模で生産されている重合
度は最高で６０００程度であり、これ以上の重合度のも
のを安定に製造するには技術的に困難である。したがっ
てこの程度の重合度ではｐｖへの有する造膜性、皮膜強
度といえどもおのずと限界があり、特に強度を要求され
るよう・′ｆ用途ではＰＶＡはその性能を充分に発揮し
ていないのが現状である。

また前述の変性ＰＶＡであるカチオン化ＰＶＡにしても
、その基本骨格の大部分はＰＶＡであり、カチオン含有
蝋は０．１〜１０ないし２０モルチと一部分を占めるに
すぎず重合度についても通常のＰＶＡと何ら変わること
はない。カチオン性基というのはあ（までイオン性を付
与する役目を持つにすぎず、強度性能や緻密性には関与
していない。したがってカチオン化ＰＶＡも通常のＰＶ
Ａと強度性能等に関してはほぼ同等と考えることかでき
、強度的に満足のい（性能が未だ得られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

カチオン性の重合体がよ（用いられている用途のうち、
特に強度が必要な用途（含該重合体材質自体）、例えば
内添紙力増強剤や紙用表面サイズ剤では印刷適性（表面
強度、バリヤー性）に対（〜て高度の性能要求かあるこ
と、無機繊維等のバインダーでは表面強度　曲げ強度等
の機械的強度の向上、紙・繊維・プラスチック・木材等
の接着剤では耐水性、接着面の剪断強度の向上、イオン
交換樹脂・デルクロマトグラフィー・アフィニティーク
ロマトグラフィー等の担体では担体自身の剛さ、高圧力
下での非変形性、マイクロカシセル用壁材では壁材に緻
密性、耐久性等の性能が特に要求され、ＰｖＡが本来有
している造膜性、強度だけでは充分満足のい（性能が発
揮できなかった。

本発明者らはこのような状況を鑑み、カチオン性を有し
かつ特に強度を要求されるような用途において性能の優
れたＰＶＡを工業的に安価Ｋかつ容易ＫＪＪ造すること
を目的として、鋭意研究を重ねた結果なされたものであ
る。

これまでビニルエステル、カチオン性単峻体、エポ′キ
シ単量体の三成分の新規な共重合体ケン化物が、かかる
優れた性能を発揮するということはまったく知られてお
らず、更にまたＰＶＡに対するカチオン基及びエポキシ
基を導入する方法に関すする工業的有利な方法を確立し
て本発明を完成したものである。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明は、 下記式で示されるカチオン性１４１１体、アリルオキシ
基、メタアリルオキシ基又は６−ブテニルオキシ基を有
するエポキシＩＩ　１体、触媒を用いてケン化すること
を０徴とするカチオン性共重合体の製造法である。

１ また、原料及び／又は中間体中のカチオン基の少なくと
も一部が第６級アミノ基であって、第４級アンモニウム
基量が目的化合物中のものより少ない場合に１該ケン化
工程の前又は後で、４級化剤を用いて４級化を行うこと
忙よって目的とする共重合体を得るよう釦してもよい。

カチオン注型黄体を例示すると、Ｎ−（３−アリルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（
＋−メタアリルオキシ−２−ヒドロキシゾロビル）ジメ
チルアミン、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ
−２−メチルゾロビル）ジメチルアミン、Ｎ−（３−ア
リルオキシ−２−ヒドロキシ−１，２−ジメチルゾロビ
ル）ジメチルアミン、Ｎ−（５−（５−ブテニルオキシ
）−２−ヒドロキシグロビル〕ジメチルアミン、Ｎ−（
３−（３−ブテニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピル〕ジメチルアミン、Ｎ−（４−アリルオキ
シ−２−ヒドロキシブチル）ジメチルアミン、Ｎ−（４
−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチルブチル）
ジメチルアミン、Ｎ−（４−メタアリルオキソ−２−ヒ
ドロキシブチル）ジメチルアミン、Ｎ−（４−（３−ブ
テニルオキシ）−２−ヒドロキシデチル〕ジメチルアミ
ン、Ｎ−（６−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
）ジエチルアミン、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピル）ジエチルアミン、Ｎ−Ｃ
５−＜５−−ブテニルオキシ）−２−ヒドロキシゾロビ
ル）ジエチルアミン、Ｎ−（４−アリルオキシ−２−ヒ
ドロキシブチル）ジエチルアミン、Ｎ−（４−メタアリ
ルオキシ−２−ヒドロキシブチル）ジエチルアミン、Ｎ
−（４−０−１”テニルオキシ）−２−ヒドロキシブチ
ル〕ジエチルアミン等及びそれらの４級アンモニウム塩
の単量体がある。

＠記一般式で示されるカチオン性単量体のＡ成　“分Ｋ
　オイテＲｔ　、Ｒｓ　、Ｒａは水素原子又はｔ級アル
キル基、幻はアニオンを意味している。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６は通常の目的ではすべてメチル基が好ましいが、特殊
な目的にはエチル基、ブチル基、メチロール基、アミノ
アルキル基等の置換基を有する低級アルキル基を用いる
こともできる。

カチオン性単量体の各戸の例のうち特に好ましいものは
次の２種である。

Ｍ−（、−アリルオキシ−２−ヒドロキシゾロビル）ジ
メチルアミン塩酸塩 ｌ　＼ ＯＨＨ Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシゾロビル）ト
リメチルアンモニウムクロリドＯＨ 幻で示されるアニオンの例としては、Ｃβ、ＢｒＯ，ｃ
Ｈｌ。。ρ、ＣＨ３０ＳＯ３０，ＣＨ３−Ｃ６Ｈ，−８
０３０等があるか、コスト面及び安全面がらＣρが好適
である。

アリルオキシ基、メタアリルオキシ基又は６−ブテニル
オキシ基を有するエポキシ単量体としてはアリルグリシ
ジルエーテル、メタアリルグリンジルエーテル、１〜（
３−７”テニルオキシ）−２，６−ニポキシプロパン、
１−（３−ｒｆ＝ルオキシ）−３，４−エポキシブタン
、１−アリルオキシ−４，５−エポキシペンタン、１−
アリルオキシ−６，４−エポキシ−６−メチルブタン、
１−アリルオキシ−３，４−エポキシペンタン、１−ア
リルオキシ−６，４−エポキシ−６−１チルペンタン、
１−アリルオキシ−４，５−エポキシ−４−メチルペン
タン、１−アリルオキシ−４，５−エポキシヘキサン、
１−アリルオキシ−４，５−エポキシ−４−メチルヘキ
サン、メタアリル−メチルグリシジルエーテル、メタア
リル−ジメチルグリシジルエーテル等があげられる。

またエポキシ単量体としてはアリルグリシジルエーテル
が特に好ましい。

ＣＨ２＝ＣＨ ■ ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ ＼０／ 本発明で使用するビニルエステルとしては、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、−￥酸ビニル等が挙げられるが
経済的な面で酢酸ビニルが好ましい。

本発明のカチオン性共重合体を製造する上で東金性及び
カチオン性単量体、エポキシ単量体製造時の経済性の観
点より優れている。

本発明のカチオン性共重合体の製造には特に困難な点は
なく、溶液重合、乳化重合等のどのような重合方法も可
能であるが、例えば重合方法としてカチオン性単量体と
エイキシ単量体と酢酸ビニルをそれぞれの共重合反応性
比に応じて一括もしくは分割あるいは連続的に重合系に
添加し、無溶剤下、あるいはメタノール、エタノール等
の低級アルコール等の有機溶媒存在下で、２　、２’−
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラ
ジカル重合開始剤によって重合する方法か実用化しやす
い。その際の重合温度は、５１１Ｑ〜沸点でよく、また
未反応のビニ）ｖエステル＋＋１縫体は蒸留等で除去す
ることが可能であるか、カチオン性’４１４体、エポキ
シ単遺体は特にケン化工程において残留していても差支
えない。

得られる共重合体リケン化工程は常法で行つ°Ｃよ＜、
＊に現在ＰＶＡの工業的製造で利用されている方法を、
そのまま用いるのが好適である。Ｃなわち、アルコール
溶液中、アルカリ触媒を用いるケン化方法である。アル
カリ触媒の例としては、ナトリウム又はカリウムの水酸
化物及びアルコラード等があるか、経済的にはメタノー
ル溶液中、水酸化ナトリウム触媒を用いる方法が望まし
い。

アルカリ触媒量は、ビニルエステル単位に対して０．０
０１〜０．１モル当）ｔの範囲から選ばれる。ビニルエ
ステル成分のケン比変はその目的に対応！。

て種々変えてよいか、好ましくは水溶性専の而より７０
〜１００モルチか望ましい。

本発明のカチオン注型祇体成分及びエポキシ単量体成分
を必須成分として含むカチオン性共重合体の各成分の割
合は種々の用途により選択されるが、カチオン性単量体
成分は０．０１〜２０モルチ、エポキシ単瞬体成分は０
．０１〜１０モルチの範囲から選ぶのが好ましい。カチ
オン性共改合体の重合度もその使用目的に応じて適宜選
択すべきであるが、通常１００〜３０００の範囲が適当
である。

本発明のカチオン性共重合体の必須成分はカチオン性単
量体成分、エポキシ単量体成分、ビニルアルコール成分
であるが、他の成分を必要に応じて少竜含有させること
もできる。例えばケン化時にケン化されずに残存するビ
ニルエステル単位とりわけ酢酸ビニル単位、エチレン、
イソブチレン、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニ
ルエーテル、バーサチック酸ビニル博の酢酸ビニルと共
重合可能な不飽和モノマー成分、連鎖移動剤成分等があ
げられる。

また目的とするカチオン性共重合体中のカチオン基の少
な（とも一部が第４級アンモニウム基である場合には、
原料として相当するカチオン基を陰性するものを使用し
てもよいか、別法とｌ〜で、原＋＋及び／又は中間体中
のカチオン基の少ｔｃ　くとも一部が第６級アミン基で
あって、第４級アンモニウム基険が目的化合物中のもの
より少ない場合に１前記したケン化工程の前又は後で４
級化削を用いて４級化を行うこと罠よって目的とするＪ
ｔ［合体を得るようにしてもよい。ｔｔ’　＝を今後で
ケン化工程前に４級化を行う場合には、アルコール溶液
特にメタノール溶液中、ハロゲン化アルキル、１−を酸
ジアルキル、及びｐ−トルエンスルボン酸アルキル等の
低級アルキル化剤を用いて４級化を行うことが望ましい
。この場合、コストＩｌｔび工程の管理上最適のアルキ
ル化剤は塩化メチルであり、塩化メチルガスを共重合体
のアルコール溶液中にバブリングさせるだけで、はぼ１
００％の４級化が可能である。また、ケン化工程後に４
級化を行う場合には、水浴液中で低級アルキル化剤、特
に塩化メチルガスを作用させることが望ましい。

本発明のカチオン性共重合体は、特にカチオン性構造単
位が安定なエーテル結合を有する為に、ケン化工程を経
てもそのカチオン性基が十分安定圧保持されているとい
う特徴と利点ももっている。

本発明のカチオン性共歌合体が強度を要求されるような
用途において優れた性能を発現する理論的根拠は十分明
らかではないが、カチオン性基と工メキシ基とビニルア
ルコール成分の水酸基との組み合わせに基づく二次的結
合と、ぎニルアルコール成分による造膜性との相乗効果
によるものと考えられる。ちなみに本発明のごとき特性
を有する特殊変性ＰＶＡは、カチオン性基反びエポキシ
基の両者を含有する変性ＰＶＡ　ＶＣよってのみ得られ
るものであり、カチオン基のみあるいはエポキシ基のみ
を含有する変性ＰＶＡからは予想しがたい顕著な性能を
示す。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例中、１部」は重債部を表わす。また各側における
粘度は、ＢＬ型粘度計を用いて、２０′Ｃ。

４％水溶液の粘度値である。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた５１セ
パラデルフラスコに酢酸ビニル２７００部、メタノール
６００部、２．２／−ア・戸ビスイソゾチロニトリル５
．６部を仕込み、窒素ガスを３０分バブリングして脱酸
素後、メタノール１６５部ＫＮ−（３−アリルオキシ−
２−ヒドロキシゾロビル）ジメチルアミン塩酸塩１２０
部及びアリルグリシジルエーテル１５部を混合したもの
のうち半分を一括で仕込み、残り半分を６時間で滴下さ
せながら６０℃で７時間共重合させた。共重合体の固形
分濃度は４４．７重ｔ％であった。未反応モノマーを除
去後、該共重合体の６０℃、２０％のメタノール溶液を
調製し、このメタノール浴液５３０３部に、２．２Ｎ水
酸化ナトリウムのメタノール溶液１６１部を添加して混
合すると、５６分後に系は粘稠となり粒子が析出した。

メタノールで洗浄後、乾燥して白色の共重合体を得た。

共重合体の組成比はカチオン注型敬体成分であるＮ−（
６−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチル
アミン単位０．９モルチ、アリルグリシジルエーテル単
位０．７モルチ、酢酸ビニル単位１．０モル係含有され
ていた。水溶液粘度は９６　ｃｐθであった。この化合
物のバルブに対する定着率は９６チ、またフィルムとし
た場合のフィルム強度は７．３ｋｇ／＊ｚ”であった。

実施例２ 実施例１と同様に酢酸ビニル２７００部、メタノール３
００部、２．２’−ア・戸ビスイソブチロニトリル６．
７５部を仕込み、脱酸素後、Ｎ−（３−アリルオキシ−
２−ヒドロキシゾロビル）トリメチルアンモニウムクロ
リド１６５部、アリルグリシジルエーテル２０部及びメ
タノール１６５部を混合したもののうち半分を一括で仕
込み、残り半分を滴下させながら６０℃、６時間共電合
させた。

共重合体の固形分濃度は４９．１重着チであった。

未反応モノマーを除去後、該共重合体の３０”Ｃ１６０
チのメタノール浴液を調製し、このメタノール溶液４０
００部に２．２Ｎ水酸化ナトリウムのメタノール浴液６
８部を添加して混合すると、３０分後に系が粘稠となり
粒子が析出した。メタノールで洗浄後、乾燥して白色の
共重合体を得た。共重合体の組成比はカチオン注型せ体
成分であるＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）トリメチルアンモニウムクロリド単位は１．３
モルチ、アリルグリシジルエーテル単位は０．８モルチ
、酢酸ビニル単位３．１モル係含有されていた。水溶液
粘度は１６０　ｃｐｓであった。この化合物のパルプに
対する定着率は９４％、またフィルムとした場合のフィ
ルム強度は７．４　ｋｆ？　／　ａｍ’であった。

実施例３〜７ 実施例１のカチオン性単量体、エポキシ単量体の代りに
表１に示す単量体を所定箪使用する以外は、実施例１と
同様の方法によりカチオン性共Ｉ［合体を得た。得られ
た該カチオン性共重合体の性状と物性を表に示す。

比較例１ アリルグリシジルエーテルを用いることなく他は実施例
１と同様にしてＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）ジメチルアミン塩酸塩単位を１．４モルチ
含有し、酢酸ビニル単位０．８モルチのＰＶＡ系重合体
を得た。４チ水溶液粘度は２　Ｂ　ｃｐ日であった。こ
の化合物のパルプに対する定着率は９５％であったが、
フィルム強度は４．９ｋｙ／朋２であった。

比較例２ Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジ
メチルアミン塩酸塩を用いることなく他は実施例１と同
様にしてアリルグリシジルエーテル単位を０．９モルチ
含有し、酢酸ビニル単位１．４モル−のＰＶＡ系重合体
を得た。４チ水溶液粘度は２４　ｃｐｓであった。この
化合物のパルプに対する定着率は６チしかなく、またフ
ィルム強度は６．１に９　／　ｗ、ｙｉ２であった。

比較例６ アリルグリシジルエーテル及びＮ−（６−アリルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン塩酸塩の両
方ともに用℃・ることなく他は実施例１と同様にして酢
酸ビニル単位１．２モルチのＰＶＡを得た。４チ水溶液
粘度は５７　ｃｐｓであった。

この化合物のパルプに対する定着率は２％しかなく、ま
たフィルム強度は５．３　ｋｇ　／　朋２であった。

測定法 １）　）リメチルシリルノロピオン酸−ｄ４−ナトリウ
ム塩を基準物質としてプロトン核磁気共鳴スペクトル（
日本電子製ＦＸ　−９０Ｑ　）により測定した。

２）酸によるエポキシ基の開裂法により分析した。

（日本分析化学金輪分析化学便覧（丸善）Ｐ。

６６５参照） ３）６チのＬ　−ＢＫＰパルゾ分散液に対して固形分１
チ／パルゾの該重合体の水溶液を加えて５分間攪拌後パ
ルプを濾別し濾液中の該重合体の濃度を分析することに
より負に帯電するパルプへの定着率をめた。

４）該重合体のフィルム（厚さ約６０μ）を作成してテ
ンシロン引張試験機（東洋ボールドウィン社製ＵＴＭ　
−４−１００）により引張強度を測定した。

〔発明の効果〕

本発明のカチオン性共重合体はカチオン基とエポキシ基
を合わせもつという点に特徴があり、その効果により以
下に述べるような優れた効果が発揮される。

（１）　ＰＶＡの従来の用途、最近のカチオン性重合体
としての種々の用途に対してその応用が可能であるとと
もに、特に強度や緻密性を要求されるような用途に対し
てはこれまでのＰＶＡでは得られない有効な強度性能等
を発揮する。

（２）　カチオン性を有する為に水溶液中でパルプ、ガ
ラス、コンクリート、アルミニウム板等の金属、セルロ
ース繊維、ビニロン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステ
ル繊維等の有機、無機物体表面への吸着性にすぐれ、定
着性歩留率が高い。

（３）　カチオン性単量体成分の構造が安定なエーテル
結合を有している為に、従来のエステル結合、アミド結
合を有するカチオン性構造単位に比較して加水分解を受
けずその重合体装造工程、水溶液貯蔵中においても安定
にカチオン性を保持できる。

（４）反応性を有するエポキシ基をＰＶＡ中に容易にか
つ効率よく導入できるという点で工業的にも有用であり
、そのエボ″キシ基の反応性を利用してＰＶＡ　Ｋ機能
性基を導入することによりまった〈新しい応用展開が期
待できる。

特許出願人　電気化学工業株式会社 手続補正嘗 １、事件の表示 昭和５９年特許願第９２５９３号 ２、発明の名称 カチオン性共重合体の製造法 ３、補正をする者 事件上の関係　特許出願人 〒１００ ４、補正の対象 明ＩＩの発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式で示されるカチオン性単量体、 アリルオキシ基、メタアリルオキシ基又は６−ゾテニル
   オキシ基を有するエポキシ単量体、触媒を用いてケン化
   することを特徴とするカチオン性共重合体の製造法。 １ 覆