JPH0354788B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の分野］ 本発明は、イオン選択電極およびその製法に関
するものである。さらに詳しくは本発明はナトリ
ウムイオンをポテンシオメトリカルにより測定す
る分析に使用するに適したイオン選択電極および
その製法に関するものである。 ［発明の背景］ イオン選択電極は、主として水性液、血液、血
清などの体液中のイオン濃度をポテンシオメトリ
カルに測定するための測定具であり、その基本的
構成については既に特開昭52−142584号公報など
に開示されている。すなわち、イオン選択電極
は、支持体、導電性金属層（例、蒸着銀層）、該
金属の水不溶性塩（例、塩化銀）を含む層、該水
不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンとカチオン
（例、カリウムイオン、ナトリウムイオン）との
電解質塩（例、塩化カリウム、塩化ナトリウム）
とバインダーとを含む電解質層、およびイオン選
択層がこの順に一体化された基本構成を有してい
る。 上記のような基本構成からなるイオン選択電極
（半電池）を実際のイオン濃度測定に使用するに
際しては、二個のイオン選択電極Ａ，Ｂを一組と
し、それぞれのイオン選択層Ａ，Ｂを水担特性の
ブリツジで接続し、イオン選択層Ａ，Ｂのそれぞ
れに標準液と試料液を点着したのち、一定時間経
過後の導電性金属層Ａ，Ｂの間の電位差を測定し
て、予め調製した検量線とこの電位差とから試料
液中に含まれていた電解質の濃度を算出する方法
が利用される。なお、特開昭58−156848号公報等
に開示のスクラツチ溝で電気的に絶縁されたイオ
ン選択電極対を用いて同様な測定を行なうことも
できる。 イオン選択電極は上記のように基本的には単純
な構成からなり微小なチツプとして得られるため
試料の必要量が極めて少なく、従つて体液などの
ように試料液の量に制限がある場合の含有電解質
量の測定に非常に有用である。また、イオン選択
電極は上記のような単純かつ微小な構成からなる
ため、使い捨てにて使用できるとの利点もある。 しかし一方では、微小なイオン選択電極はその
測定精度が不充分となりやすいとの問題点を有し
ている。これは、イオン選択電極が測定中に電位
の変動（電位ドリフト）をおこしやすいことに起
因している。電位ドリフトを低減させるにはイオ
ン選択電極の各機能層を厚くするという対策が考
えられるが、この場合にはイオン選択電極の単価
が高くなるため使い捨て使用が困難になるとの問
題が発生し、また感度も低下しやすい。 上記のような電位ドリフトの発生などの問題点
を回避するための改良技術として、電解質層を電
解質の蒸着あるいは電解質水溶液の塗布乾燥によ
り形成して実質的にバインダーを含むことのない
電解質層とする発明が既に提案されている（特開
昭57−17852号公報）。この発明により、従来知ら
れているイオン選択電極の電位ドリフトの発生の
低減は可能となつたが、イオン選択電極を用いる
測定の精度を高めるためには更に電位ドリフトを
低減させることが望ましい。すなわち、電解質層
を電解質水溶液の塗布乾燥により形成した場合に
は、生成する電解質結晶が大きなものとなるた
め、電解質層における電解質分布が不均一になり
やすく、また電解質層の厚みが大きくなりやすい
との問題が発生し、いずれも測定精度の向上を妨
げる要因となる。一方、電解質の蒸着により電解
質層を形成する方法は、電解質の蒸気圧が低い場
合には利用が難しく、また高温下で分解しやすい
電解質については蒸着操作に特別な注意が必要と
なり、従つて蒸着効率が低くなるため、工業的操
作としては有利ということはできない。 ［発明の要旨］ 本発明は、電位ドリフトなどの測定誤差の原因
となる現象の発生が低減されたナトリウムイオン
をポテンシオメトリカルに測定する分析に使用す
るに適したイオン選択電極を提供することを主な
目的とするものである。 また、本発明は、測定時の応答時間が短縮され
たナトリウムイオン分析用イオン選択電極を提供
することを主な目的とするものである。 本発明は、特に体液中のナトリウムイオンの分
析に適したイオン選択電極を提供することを目的
とするものである。 さらに、本発明は、電位ドリフトなどの測定誤
差の発生原因となる現象の発生が低減され、か
つ、応答時間が短縮されたナトリウムイオン分析
用イオン選択電極を製造する方法を提供すること
もその目的とするものである。 本発明が提供するナトリウムイオンの分析に適
したイオン選択電極は、支持体、導電性金属層、
該金属の水不溶性塩を含む層、該水不溶性塩の陰
イオンと共通の陰イオンとナトリウムイオンとの
電解質塩からなり、実質的にバインダーを含むこ
とのない電解質層、およびイオン選択層がこの順
に一体化されてなるイオン選択電極において、上
記電解質層が、上記水不溶性塩を含む層の上に密
に展開された平均結晶径8μm以下の該電解質結晶
からなることを特徴とするものである。 上記イオン選択電極は、該水不溶性塩を含む層
の上に電解質塩を有機溶媒を含むことのない水に
溶解してなる水溶液を塗布した後、該塗布層を、
流通下にある40℃以上に加熱された気体に接触さ
せることにより乾燥させ、これによつて密に展開
された平均結晶径8μm以下の該電解質結晶からな
るように電解質層を該水不溶性塩を含む層の上に
形成する方法を利用して製造することができる。 ［発明の詳細な説明］ 本発明により提供されるイオン選択電極の基本
構成、すなわち支持体、導電性金属層、該金属の
水不溶性塩を含む層、該水不溶性塩の陰イオンと
共通の陰イオンとナトリウムイオンとの電解質塩
からなり、実質的にバインダーを含むことのない
電解質層、およびイオン選択層がこの順に一体化
されてなるイオン選択電極は、前述のように既に
公知である（特開昭57−17852号公報）。本発明の
イオン選択電極において、電解質層以外の構成、
およびそれぞれの層の材料については、公知技術
に従つて選択することができる。イオン選択電極
の構成、材料などを開示する刊行物の例として
は、上記の特開昭52−142584号公報および同57−
17852号公報、そして同58−211648号公報などを
挙げることができる。 たとえば、支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートなどのプラスチツク材料からなるフイル
ムを用いることができる。導電性金属層として
は、支持体表面に蒸着などの方法により積層され
た金属銀からなる層が代表的である。金属の水不
溶性塩を含む層は、たとえば、導電性金属層を金
属銀層とした場合には、銀層の表面部分を化学的
に酸化・塩化し塩化銀層を形成させるか、または
塩化銀とバインダーとを含む分散液を金属銀層表
面に塗布乾燥させることにより形成することがで
きる。上記の水不溶性塩を含む層の上に設けられ
る電解質層は本発明の特徴となる層であり、後に
述べるような方法により形成することができる。 イオン選択層は有機物質からなるイオンキヤリ
ヤーを含有する疎水性有機バインダーからなる層
である。イオンキヤリヤーの例としてはモネンシ
ンナトリウム、メチルモネンシン、環状ポリエー
テル、テトララクトン、マクロリドアクチン、エ
ンニナチン、ナトリウムテトラフエニルボレー
ト、およびそれらの誘導体などを挙げることがで
きる。疎水性有機バインダーとしては、薄膜を形
成することができる天然高分子物質、その誘導体
もしくは合成高分子物質を用いることができ、そ
の例としては、セルロースエステル、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリウ
レタン、ポリカーボネートなどを挙げるこことが
できる。なお、イオン選択層はイオン交換樹脂か
ら形成してもよく、その場合にはイオン交換樹脂
は分析対象のイオンの種類によつて適宜選択され
る。 本発明のイオン選択電極の特徴的構成は、ナト
リウムイオンの塩を含む電解質層が、実質的にバ
インダーを含むことなく、かつ導電性金属を構成
する金属の水不溶性塩を含む層（以下、水不溶性
塩層と略す）の上に密に展開された結晶径が特定
の値以下（8μm以下、好ましくは７〜0.1μm、さ
らに好ましくは７〜0.2μm）の電解質結晶からな
ることにある。 本発明において、電解質結晶が密に展開されて
いるとは、水不溶性塩層と電解質結晶とイオン選
択層との間に実質的に安定な界面電位が発生する
程度に電解質結晶が水不溶性塩層の上に分布して
いることを意味しており、必ずしも全ての電解質
結晶が互いに隣接して配列されている必要はな
い。 また、本発明において、電解質層は薄いほうが
概して好ましいが、電解質結晶の粒子径が小さい
場合には電解質層を形成する電解質結晶はイオン
選択電極の表面に垂直な方向に重なりあつていて
もさしつかえない。電解質層の厚さは電解質結晶
の平均径と等しい厚さより大きくてもよいし、ま
たそれ以下でもよい。 すなわち本発明においては、このような結晶径
の小さな電解質塩をバインダーを用いることなく
水不溶性層表面上に密に展開させることにより、
電解質が水不溶性層表面上に高密度で均一に分散
配置され、かつ層厚が薄い電解質層が形成され
る。このような電解質層を有するイオン選択電極
は応答速度が速く、電位ドリフトの発生も非常に
抑制される。また、バインダーを用いない電解質
層では問題となりやすい電解質層の剥離に起因す
る層間分離などの現象も殆ど発生することがな
い。この理由としては、電解質層の均一化および
厚さの低減以外に、本発明で規定された小さな結
晶の形態にある電解質塩が部分的に水不溶性塩層
と係合されていることに起因するものと考えられ
る。特に水不溶性塩層が塩化銀層である場合に
は、塩化銀層が比較的不平滑な表面を示すため、
電解質塩と水不溶性塩層（塩化銀層）との係合が
顕著に現われる。 さらに、本発明の電解質層は適当な粒径を有す
る結晶粒子のみからなり、親水性バインダーを含
有する電解質層で見られる電解質層とイオン選択
層との密着不良、接着不良などが改善され、これ
らの現象の発生が見られない。 本発明者の検討によれば、本発明において規定
したような結晶径の小さなナトリウム電解質塩結
晶は、これまでに知られているような水不溶性塩
層の表面に単に電解質塩の水溶液を塗布し、これ
を風乾するような方法によつては得ることができ
ない。 すなわち、塩化ナトリウム、臭化ナトリウムな
どのようなナトリウムの電解質塩の水溶液を水不
溶性塩層の上に塗布し、室温下に放置するような
公知の方法では、析出する結晶の結晶径（平均結
晶径）は一般に10μm程度以上の比較的大きな結
晶となる。水不溶性塩層の上にこのような大きな
結晶が展開されて構成されている電解質層は、電
解質の分布の均一さ、電解質層の厚みの均一さな
どの点で劣るため、電位ドリフトが発生しやす
く、また電解質層も必然的に厚くなるため、分析
における応答時間も長くなるという欠点が発生す
る。 これに対して、水不溶性塩層の上に電解質塩を
含む水溶液（ただし、有機溶媒を含まない）を塗
布した後、該塗布層を、流通下ある40℃以上（好
ましくは80〜200℃）に加熱された気体に接触さ
せることにより乾燥させた場合には、密に展開さ
れた結晶径8μm以下（通常は、７〜0.1μm）の該
電解質結晶からなる電解質層が該水不溶性塩を含
む層の上に形成される。このような小さい径の結
晶からなる電解質層は、電解質の分布の均一さ、
電解質層の厚みの均一さなどが改良されるため、
電位ドリフトの発生が低減し、従つて、分析の測
定精度が向上する。 本発明の電解質層を製造するために用いられる
電解質塩水溶液（ただし、有機溶媒を含まない）
の濃度には特に制限はないが、通常は約0.5〜約
25重量％、好ましくは約0.5〜約15重量％、最も
好ましくは約0.5〜約10重量％の範囲の電解質塩
水溶液が用いられる。製造上の効率を高めるため
には高濃度の溶液であることが望ましい。 本発明の電解質層を形成する電解質塩のナトリ
ウムイオンの相手側の陰イオンは水不溶性塩に含
まれる塩の陰イオンと共通にする必要があるた
め、電解質塩はイオン選択電極全体の構成を考慮
して選ばれる。一般には、イオン選択電極の導電
性金属層は金属銀から構成されることが多く、ま
た該金属の水不溶性塩を含む層は塩化銀を含むこ
とが多いため、必然的に電解質塩として塩化ナト
リウムを用いる場合が多くなる。ただし水不溶性
塩層に含まれる水不溶性塩の陰イオンが、臭化イ
オン、沃素イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオ
ンなど塩素イオン以外の陰イオンである場合に
は、電解質層に用いるナトリウム塩の陰イオンは
当然それに一致させるように選択する必要があ
る。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 ［実施例 １］ ポリエチレンテレフタレートフイルム（厚み：
188μm、寸法30mm×100mm）上に真空蒸着により、
厚み約800nmの金属銀の層（蒸着銀層）を形成さ
せた。そして、この蒸着銀層の両端部を特開昭58
−102146号公報に開示のポリマー組成物液状レジ
ストで被覆することにより、それらの両端部を保
護し、また蒸着銀層の中央部分をカツターナイフ
を用いてスクラツチ除去し、絶縁部分を設けた。 次に、上記積層体の蒸着銀層の非被覆部分を塩
酸と重クロム酸カリウムとを含む処理液（塩化水
素および重クロム酸カリウムをそれぞれ36ミリモ
ル／ｌおよび16ミリモル／ｌ含む水溶液）を用い
て約60秒間接触処理した。この処理が終了したの
ち、この積層体を水洗、乾燥してフイルム状の
銀・塩化銀電極（支持体、導電性銀層および塩化
銀層からなる積層体）を得た。 上記の銀・塩化銀電極フイルム上に３％塩化ナ
トリウム水溶液を塗布し、次いで塗布層にドライ
ヤーを用いて温度約150℃の空気流を約３分間接
触させて塗布層を乾燥させた。乾燥後の塗布層の
重量は1.0ｇ／m²であつた。この乾燥後の塗布層
（電解質層）を顕微鏡で観察したところ、結晶径
が約5μmの多数の塩化ナトリウム微細結晶が塩化
銀層上に密に展開していた。 上記の電解質層の上に下記の組成からなるナト
リウムイオン選択層を常法により層厚が約20μm
となるように付設してナトリウムイオン分析用イ
オン選択電極を作成した。ナトリウムイオン選択層組成 VYNS＊ 0.9ｇ ジクレジルフエニルフオスフエート 1.2ｇ メチルモネンシン 0.1ｇ テトラフエニルホウ酸ナトリウム ２mg メチルエチルケトン ５ｇ １％SH510（ポリシロキサン、メチルエチルケ
トン溶液） 50mg 註 VYNS：ユニオンカーバイド社製の塩化ビ
ニル・酢酸ビニル共重合体 ［比較例 １］ 実施例１と同じ方法により調製した銀・塩化銀
電型フイルム上に３％塩化ナトリウム水溶液を、
乾燥後の塗布層の重量が1.0ｇ／m²となるように
塗布し、次いで塗布層を室温（約20℃）下にて約
５時間放置して風乾した。この乾燥後の塗布層
（電解質層）を顕微鏡で観察したところ、結晶径
が約10μmの多数の塩化ナトリウム結晶が塩化銀
層上に展開していた。 上記の電解質層の上に、実施例１と同様にして
ナトリウムイオン選択層を常法により付設してナ
トリウムイオン分析用イオン選択電極を作成し
た。 ［イオン選択電極の評価］ 二個の液受け孔を備えたプラスチツクフイルム
製液受けマスクをイオン選択電極の表面に接着付
設し、次いでその液受け孔を連絡するようにポリ
エステル紡績糸製ブリツジを付設して、ナトリウ
ムイオン分析用電極装置を調製した。このナトリ
ウムイオン分析用電極装置の構成を示す模式図を
第１図に示す。第１図において、１１はポリエチ
レンテレフタレートフイルム（支持体）を、１２
ａ，１２ｂは蒸着銀層（蒸着銀層は、図示のよう
に支持体表面の一部に達するスクラツチ溝で二つ
の領域に分離されている）を、１３ａ，１３ｂは
塩化銀層を、１４は塩化ナトリウム層を、そして
１５はイオン選択層を示す。液受けマスクは１
６、液受け孔は１７ａ，１７ｂそしてブリツジは
１８により示されている。 一方の液受け孔１７ａにナトリウムイオン含有
標準液としてカリブレート２を点着し、そして他
の液受け孔１７ｂに試料液としてカリブレート
１，２、もしくは３を点着し、常法に従つてその
値の同時再現性を示差法により求めた。その結果
を第１表に示す。

【表】 註：カリブレートにおけるスロープ
値は60mV／decadeであつた。
上記の測定において、実施例１により製造した
電極については50回の測定においても期待値±
50mVからはずれることがなかつたが、比較例１
により製造した電極については50回の測定にお
いて±50mVの範囲内で10回、期待値からはずれ
た値が得られた。 ［実施例 ２］ イオン選択層の厚みを約20μmから約25μmに変
えた以外は実施例１と同様にしてナトリウムイオ
ン分析用イオン選択電極を作成した。 このイオン選択電極を用いて上記と同様な評
価を行なつたところ、イオン選択電極を用いた
場合と同様な結果が得られた。 ［実施例 ３］ 実施例１と同じ方法により調製した銀・塩化銀
電極フイルム上に、６％塩化ナトリウム水溶液を
連続塗布機により塗布し、この塗布層に空気流を
80℃、風速2.5m／秒の条件にて３分間接触させ
た。得られた塗布層の重量は1.3ｇ／m²であつた。
この乾燥後の塗布層（電解質層）を顕微鏡で観察
したところ、結晶径が約5μmの多数の塩化ナトリ
ウム微細結晶が塩化銀層上に密に展開していた。 上記の電解質層の上に実施例１と同様にして層
厚25μmのナトリウムイオン選択層を付設してナ
トリウムイオン分析用イオン選択電極を作成し
た。 上記イオン選択電極についてイオン選択電極
，と同様な示差法による評価を行なつた。そ
の結果を第２表に示す。

【表】 イオン選択電極は50回の測定においても期待
値±50mVからはずれることがなかつた。 ［実施例 ４］ フイルム状の銀／塩化銀電極（参照電極）と実
施例１で作成したナトリウムイオン分析用イオン
選択電極とを第１図に示すような液受けマスク
とブリツジを用いて接続した。 参照電極にナトリウムイオン含有標準液として
カリブレート２を点着し、そしてイオン選択電極
に試料液としてカリブレート１，２、もしくは
３を点着し、既知の直接法に従つてその際の電位
の時間変化を測定した。それらの結果を第２図に
示す。 第２図から明らかなように電位は極めて短い時
間内に安定した。 ［実施例 ５］ 塩化ナトリウムの含有量が0.1％、0.5％、1.0
％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、および10.0％の
試料液を用いてナトリウムイオン分析用イオン選
択電極について実施例４と同様な直接法による
測定を行なつたところ、いずれの場合の測定値も
約−200mVであつた。 塩化ナトリウムの含有量が0.5％以上の試料液
について同様な測定を示差法により行なつたとこ
ろ、CV＝2.0〜３％との結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、示差法による評価の実施のためにブ
リツジを付設したイオン選択電極を示すものであ
る。第２図は、直接法で測定された本発明のイオ
ン選択電極の電位の時間変化を示すグラフであ
る。 １１：支持体、１２ａ，１２ｂ：蒸着銀層、１
３ａ，１３ｂ：塩化銀層、１４：塩化ナトリウム
層、１５：イオン選択層、１６：液受けマスク、
１７ａ，１７ｂ：液受け孔、１８：ブリツジ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体、導電性金属層、該金属の水不溶性塩
   を含む層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イ
   オンとナトリウムイオンとの電解質塩からなり、
   実質的にバインダーを含むことのない電解質層、
   およびイオン選択層がこの順に一体化されてなる
   ナトリウムイオン分析用イオン選択電極におい
   て、上記電解質層が、上記水不溶性塩を含む層の
   上に密に展開された平均結晶径8μm以下の該電解
   質結晶からなることを特徴とするイオン選択電
   極。 ２ 上記電解質塩の平均結晶径が７〜0.1μmの範
   囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のイオン選択電極。 ３ 上記電解質層の平均厚みが該電解質の平均径
   と略同一であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のイオン選択電極。 ４ 上記電解質塩が塩化ナトリウムであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
   ずれかの項記載のイオン選択電極。 ５ 上記導電性金属層が金属銀層で、該金属の水
   不溶性塩を含む層が塩化銀を含む層で、かつ上記
   電解質塩が塩化ナトリウムであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの
   項記載のイオン選択電極。 ６ 支持体、導電性金属層、該金属の水不溶性塩
   を含む層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イ
   オンとナトリウムイオンとの電解質塩からなり、
   実質的にバインダーを含むことのない電解質層、
   およびイオン選択層がこの順に一体化されてなる
   ナトリウムイオン分析用イオン選択電極の製法に
   おいて、上記の電解質層が、該水不溶性塩を含む
   層の上に上記電解質塩を有機溶媒を含むことのな
   い水に溶解してなる水溶液を塗布した後、該塗布
   層を、流通下にある40℃以上に加熱された気体に
   接触させることにより乾燥させ、これによつて上
   記水不溶性塩層の上に密に展開された平均結晶径
   8μm以下の該電解質結晶からなる層を形成させる
   工程により製造されることを特徴とするイオン選
   択電極の製法。 ７ 上記電解質塩が塩化ナトリウムであることを
   特徴とする特許請求の範囲第６項記載のイオン選
   択電極の製法。