JPS60237437A - 放射線重合性組成物及びソルダレジスト層に可視マ−キングを適用する方法 - Google Patents

放射線重合性組成物及びソルダレジスト層に可視マ−キングを適用する方法

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JPS60237437A
JPS60237437A JP60069280A JP6928085A JPS60237437A JP S60237437 A JPS60237437 A JP S60237437A JP 60069280 A JP60069280 A JP 60069280A JP 6928085 A JP6928085 A JP 6928085A JP S60237437 A JPS60237437 A JP S60237437A
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光重合性組成物、特に乾燥レジスト層の形の
組成物に関するものであシ、この組成物はプリント配線
面、特にソルダレジスト層表面に塗布された後加工され
て可視マーキング（印字）となるものである。
従来の技術 ］ンパウンドが導入されるプリント配線面には、導入を
容易にするためのマーキングやキャラクタが入っている
ことが多く、これらのマーキングは、プリント配婦板上
に、ハンダパッドだけを残して予め塗布されたソルダレ
ジスト上に適用されるのが普通である。基本的には、ス
クリン印刷法によって施用される顔料人りマーキングレ
ジストがこの目的に使われている。
マーキングレジストは基板、特にソルダレジストに対す
る強い接着性を有する必要がある。
２−成分系レジストがこの場合には特に有効ではあるが
、この混合後の耐用時間は通常、６〜８時間以内でアシ
、その後には使用に耐えなくなってしまう。すなわち、
６〜８４　＋Ｍｊ後には、このレジストはデル化して固
体状になる。紫外線によって硬化することのできる印刷
インキ系マーキングレジストを使う試みも行われたが、
今日までの処、この種のレジストでは、予期ノ接着強度
が得られていない。例えば、完全厘合した表面光沢のす
ぐれたソルダレジスト上に、この種のレゾストを施用す
ると、固着性が弱くなる。
その上、紫外線で固化されたマーキングの抵抗は、その
後の加工工程、例えばハンダ掛は工程や、さらにこれに
続く、超音波作用の下で腐食性薬品を使って行われる清
浄作業の加工条件では不十分であることが多い。また、
貯蔵中忙おける顔料の沈澱もまた、不利な欠点である。
更に、少数の加工物だけにマーキング処理をすればよい
多くの場合には、マーキング用だけにスクリンプリント
型板を作るのは高コストになシ過ぎる。
他方において、乾燥レジスト法によってハンダマスクを
作ることは、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第７５．４４４
号等でよく知られている。この方法では、重合性結合剤
、重合性化合物、光憲合開始剤および熱活性化性架橋剤
から成る光重合性層をプリント配線板上に積層した後、
ハンダパッドだけを残してこの重合性層を原像に従つて
露光し、その後現像し、熱によって固化させる。この種
の層中には、現像練のハンダマスクを可視化するために
染料が配合されているのが普通であり、また、露光によ
って漂白されたシ、変色したシする染料を加えて、露光
部と非露光部とを識別することができるようにすること
もできる。しかし、この場合罠は、この光重合性ノーの
感光性に悪影響を及すことの無いように注意する必要が
ある。従って、スペクトルの短波長域の光の吸収性が成
るべく低い染料を比較的少量使うようにする。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、プリント配線板上に活字を施用するた
めの優れた方法を提供することであり、この方法によっ
て、スクリン印刷用型板を作ることなく、プリント配線
板上、すなわち、ソルダマスク上にマーキングまたは文
字を固着させることができるようにし、しかも、このマ
ーキングは、その後におげろ、ハンダ掛けや清浄等の加
工段階での作業処理条件に対しても十分な耐用性を持っ
ているようにすることである。
すなわち、本発明は露光したハンダ（ソルダ）レジスト
表面上に可視マーキングを施す方法を提供するものであ
る。この方法では、ソルダレジストの色と対照をなす微
細な分散顔料を含有していて、かつ、透明、可撓性の一
時的な基本上に作られた熱可塑性光重合層を、露光後の
または都合によっては、さらＫこれに続く現像後のソル
ダレジスト層上に圧着積層した後、マーキングの陰画と
重ねて露光し、次いで、上記の一時的基体を引き剥がし
てから、この光重合性層上の未露光部分を現像剤によっ
て洗い流して現像する。
本発明はまた、下記の基本成分から成る放射線重合性組
成物を提供するものである。
ａ）　２個以上のエチレン系不飽和化合物を有し、かつ
遊離基くよって開始される付加的連鎖重合忙よって架橋
重合体を形成することのできる化合物、 ｂ）重合性結合剤、 Ｃ）遊推基形成性放射線活性化性重合開始剤、および ｄ）上記の重合性結合剤（ｂ）と、上記化合物（ａ）の
重合生成物及び／又はそれ自身と加熱下で架橋結合し得
る化合物。
本発明の上記組成物は、更に、ｅ）この組成物中で分散
することのできる微細顔料粒子を含有している。
上記の結合剤が、上記不飽和化合物の重合生成物または
自分自身と加熱下で架橋結合することのできる架橋結合
性基を含有している場合には、上記組成物中の上記成分
（ｄ）は存在していなくてもよい。
重合を開始させるに十分なエネルギーを有する任意の電
磁放射線を本発明による組成物が感応ずべき化学的放射
線として使うことができ、特に可視光線、紫外線、Ｘ勝
および電子線が適当である。また、可視および紫外線域
のレーデ−放射線も使うことができる。短波長可視光、
威および長波長紫外線が特に好ましい。
使用される重合可能な化合物は、通常、アクリル酸また
はメタクリル酸と多価アルコール、好ましくは、１級ア
ルコールとのエステルである。このアルコールは、多不
飽和化合物により、所望の架橋結合が達成されるから、
２〜４個のヒドロキシ基を有するととが望ましい。しか
し、この組成物には、また、１価アルコールまたは上記
より多価なアルコールのエステルのエステルが少量含有
されていてもよい。１．Ａ当な多価アルコールの例とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タン−１，４−ジオール、ブタン−１，６−ジオール、
ジエチレンクリコール、トリエチレングリコール、分子
量約２００〜１［］００のポリエチレングリコールまた
はポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
、トリメチロールエタン、トリメチロールノロパン、ペ
ンタエリスリトール、およびオキシエチル化ビスフェノ
ール−Ａ誘導体類がある。２モルのアクリル酸ヒドロキ
シアルキルまたはメタクリル曖ヒドロキシアルキルを、
１モルの２．２，４−）リメチルへキサメチレンジイン
シアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートと
作用させて作り、かつ、ウレタン基を有する低分子量ビ
スアクリレートおよびビスメタクリレートも好適である
。ウレタン基を有するこの種の単量体類は米国特許（Ｕ
Ｓ−Ａ）第４，０８８，４９８号明細書に開示されてお
シ、また、同様に適当な単量体類が欧州特許公開（ＢＰ
−Ａ）第５，７５０号および第７３，４４４号明細書に
記載されている。
また、各種単量体の混合物も使用可能であり、例えば、
上記した種類の単量体を、ウレタン基を有し、かつ、下
記一般式に相当する高分子量単量体類と組合わせること
もできる。
Ｈ２ＣＨ２ 〔式中、 Ｑは、連結基として低級アルキレン基を有していてもよ
い非置換の、または低級アルキル基で置換された２価の
単環または２猿の芳香族基であり、 Ｘは−ｏ−ｐｈ−ガーＰｂ−０−または一００Ｃ−（Ｃ
Ｈ２）ｙ−ＣＯＯ−でアク（但し、Ｐｈは任意に置換さ
れたフェニレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキレン
基、ｙは２〜１２の整数である）、 Ｒは水素原子またはメチル基であり、 Ａｋは炭素原子数２〜４のアルキレン基でアク、ｍは４
〜５０の整数、ｎは１〜６の整数、かつ、０は４〜２０
の整数である。〕 この種のポリエーテルエステルウレタン類は、次式に相
当する低電合ジイソシアネートを、０ＣＮ−〇−〔ＮＨ
Ｃｏｏ−（ＡｋＯ）ｍＣｏＮＨ−Ｑ−〕ｎＮＣ０次式に
相当するビス−アクリルエステルジオール と既知の方法によって反応させて作られる。
上記両化合物の製造方法は欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第
４８，９１３号明細書に記載されている。
これらポリウレタン類は一般に還元比粘度（ＲＰＶ）、
２５℃のジメチルホルムアミド中１チ溶液中で測定した
０、１５〜１．４ｄｊ／、１７を有し、また、前記各数
値については、ｍが約８〜２０゜ｎが約２〜４．０が約
５〜１２かっ、ｙが約２〜６であることが好ましい。
さらに１ガで示されるアルキレン基は、その両遊離結合
手が共に１つの炭素原子から出たものであることが好ま
しく、その例としては、メチレン基、１．１−エチレン
基および２．２−プロピレン基がある。また、Ｒはメチ
ル基であることが好ましい。
前記の殖合可能組成物中の土台可能化合物の含有量はこ
の組成物中の不揮発性成分の１０〜５０重量％、好まし
くは１５〜４５４献チであシ、この含有率の内、２〜２
０．好ましくは５〜１０重′ＴＩｋｃｌｂが上記の式で
示されるポリウレタン類で占められていることが好まし
い。
本発明による組成物中にはまた、好ましくは飽和状の重
合性結合剤が含まれている。この結合剤としては、アル
カリ性水溶液中で可溶か、少くとも膨潤可能な、水不溶
性結合剤が好ましい。この結合剤をアルカリ可溶性にす
るような基として、この結合剤中には、ホスホン酸基、
スルホンＩｉ２［、スルホンアミド基、スルホニルウレ
タン基、無水カルボン酸基および／または好ましくはカ
ルボン酸基が含まれている。好ましい結合剤の例として
は、西Ｐイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）第２．０６４０８０
号および同第２，３６５゜８０６号明細書に開示された
メタクリルばとメタクリル酸アルキルおよび、要すれば
、スチレンまたはその他の単警体類から成る共重合体が
ある。これらの内で特に好ましい結合剤類は、加熱架橋
可能な・−リ鎖、例えば−ＣＨ２０Ｒ基（このＲは水素
原子または低級アルキルまたはアシル基）を有しており
、これらの基は、アクリルアミドまたはメタクリルアミ
ド単位中の、またはアクリル酸基またはメタフルル酸基
等の中の酸素または窒素原子に結合していてもよい。こ
の種の結合剤類は、西ドイツ特許出願第ｐ、　３，３２
９．４４５．７号明細書に開示されておシ、その例とし
ては、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルおよびＮ−
アルコキシメタクリルアミドかも成る３元共重合体があ
る。上記の各結合剤は、本組成物内の不揮発性成分中の
４０〜８０、好ましくは５０〜７０重量％を占めている
。
本発明による組成物中に含まれる光重合開始剤としては
多くのｌ吻質が（吏用される。その例としては、ベンゾ
インとその誘導体類、多環キノン類、トリクロロメチル
−３−トリアジン類、トリへロｒン化メチル基を有する
カーボニルメチレン複素環化合物類、例えば、２　（ｐ
−トリクロロメチルーペンゾイルメチレｙ）−３−エチ
ル−ベンゾチアジン、アクリジン＝４体類例、ｔｆｆ９
−フェニル−アクリジン、９−ｐ−メトキシフェニル−
アクリジン、９−アセチルアミ７−アクリジンおよびベ
ンズ（ハ）ンアクリジン、フェナジン誘導体類例えば９
，１ｏ−ジメチルベンゾフェナジン、９−メチルーペン
ゾーヴエナジンおよび１０−メトキシベンゾ鉢７エナジ
ン、キノキサリン誘導体類、例えば６．４’、４”−ト
リメトキシ−２，６−ジフェニルキノキサリン、４，４
′−ジメトΦシー２，３−ジ７工二ルー５−アゾキノキ
サリン、およびキナゾリン誘導体類がある。アクリジン
、７エナジンおよびキノキサリン誘導体類が好ましい。
これらの光重合開始剤は普通の０．０１〜１０電蛍チ、
好ましくは０．５〜２重量重量制合で使用される。
なおまた、本発明による組成物中には、約１〜６０重量
係の有ａまたは無機顔料が含まれている。この顔料のよ
有量は顔料の種類と、そのノーの′厚さとによって異る
が、特に約２５ミクロン厚さの層中で５〜１５重ｉｔチ
の顔料が含まれているのが好ましい。この無機顔料の例
としては、酸化物および水数化物顔料＠（二酸化チタン
、酸化亜鉛等）、硫化物顔料類（硫化亜鉛、カドミウム
顔料類４）、クロム酸顔料類（クロムイエロー、クロム
オレンジ、ジンクイエロー等）があシ、有機顔料の例と
しては、モノアゾおよびビスアゾ顔料類、陰イオン性染
料の微溶性塩類、陽イオン性染料の微溶性塩類、銅フタ
ロシアニン類およびその他の金属錯体顔料類、ならびに
、カーボニル染料類と７ジンおよびジオキサジン顔料類
から成る群中から選ばれた顔料類がある。
これに加えて、本組成物はまた、露光直後の層中の画像
が識別されるように、照射によってその色が変る少量の
染料を含有していることが好ましい。露光によって変色
する染料の適当なモ（７）　Ｋ　ハ、西ｖイッ特許公開
（ＤＥ−Ａ）第２，８０７゜９６６号（すなわち、米国
特許（ＵＳ−Ａ）第４，２４１．１６６号）に開示され
たトリフェニルメタン染料類および、ある種のアゾ染料
類がある。
上記の結合剤、エチレン系不飽和化合物の重合生成物お
よび／またはその物自身と加熱によって架橋結合可能な
適当な化合物類中には、その分子中の架橋結合基がエポ
キシ塩類゛または−ＣＨ−０−Ｒで表わされる塩類が包
含されることが好ましい（式中で、Ｒは水素原子、低級
アルキル基、アシル基またはヒドロキシアルキル基であ
シ、かつ、この−〇Ｈ２０Ｒ基が環式または非環式酸ア
ミド中の窒素原子、またはホルムアルデヒドと縮合可能
な化合物中の芳香族炭素原子と結合してなる）。この有
機基Ｒ中の炭素原子数は１〜４、好ましくは１または２
である。
上記壊式酸アミｒ１　列えばメラミンの戚アミド誘導体
類中で特に、ヘキサアル；キシメチルメラミンを使うこ
とが好ましい。
本組成物中でのこの交差結合性化合物の使用量は通常、
本組成物中の不揮発性成分に対して約０．５〜６０重量
％、好ましくは５〜２５重量％である。
上記の単量体類、結合剤類、光重合開始剤類、交差結合
剤類および顔料類の他に、本発明による組成物中には、
さらに、この単量体類の熱重合防止剤、水素供与体類、
感光度測定調憂剤頑、難燃剤頑および可蜜化剤類等の一
連のその他の通常の添加剤を配合することもできる。
本発明による組成物はマーキング（印字）レジストとし
て使うことが好ましい。このために、この組成物を溶液
（または分散液）から、または子袋移動可能な乾燥レジ
ストフィルムとして、ソルダ（ハンダ）マスクで覆われ
ているプリント配線板に適用することができる。この組
成物は乾燥レジスト物質の形に加工されていることが好
ましい。すなわち、溶媒中のこの組成物の溶液を、ポリ
エステルフィルム等の適当な支持体上に塗布して乾燥す
る。レジスト層の厚さは約１０〜５０ミクロン、好まし
くは２０〜６０ミクロンである。この塗布層の表面を、
梃に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のカバーフィル
ムで覆うことが好ましい。
このレジストフィルムロールは、２０°Ｃでの数ケ月間
の貯蔵後でも何等の変化がなく、容易に加工することが
でき、かつ、その切断面にも、粘着を起すようなレジス
トの流出は全く認められない。また、４０℃の乾燥室中
で２ケ月以上も放置したこのレジスト層は、新たに作製
されたレジスト層と比べても、その積層性、現像性およ
びはんだ掛は抵抗について、何等の相違も認められない
。
このフィルムは乾燥レジスト技術で通常使われる装置に
よって加工することができる。市販の積層用装置中で使
う場合には、このマーキングレジスト上の覆いになって
いるフィルムを剥ぎ取った後、このレジスト層を、ソル
ダレジスト層で覆われていて、予め原版と重ねて露光さ
れたプリント配線板上に積層する。また、このマーキン
グレジスト層を現像されたソルダマスクで覆われたプリ
ント配線板上に積層してもよい。このように処理された
配線板を、マーキング（印字）しようとする部分だけに
光が当るように、原板と重ねて露光する。
このレジスト層から支持フィルムを除いた後、この層を
普通の方法忙よって現像する。この工程では、ソルダレ
ジスト層とマーキングレゾスト層とを一緒に現像しても
、または、マーキングレジスト層だけを別箇に現像して
もよい。
こ＼で使う現像剤として適したものは、燐酸−１炭酸−
またはげい酸アルカリ金属類等の水溶液、好ましくはア
ルカリ性水溶液であシ、必要があれば、この液中に約１
０重量％以下の少量の湿潤剤または水混和性の有機溶媒
を加えてもよい。
ソルダマスクとマーキングとの処理をされたプリント配
線板は熱処理した後で、はんだ掛は加工をしなげればな
らない。この処理中に、相互に組合わされた網目構造が
できて、優れた機械的、熱的および化学的抵抗性が賦与
されるものと考えられており、この熱処理は通常１３０
〜１５０℃で約６０〜６０分間行われる。
マーキングレジストによって、マーキングの適用と内容
確認が終った後に、このプリント配線板上に電子装置類
が取付けられる。その後、この配線板を適当な市販のは
んだ付は用融剤で処理した後、市販の波状はんだ掛は機
によって、はんだ掛けする。
レジスト技術によって、プリント配線板上へのマーキン
グの適用や内容確認は迅速、正確に行われる。このマー
キングレジストは、特にソルダマスクに対して、優れｆ
ｃ接着性を有しておシ、通常のはんだ掛は温度で安定で
あると共に、薬品類、洗浄剤類および超音波処理に対す
る十分な抵抗性を示す。意想外に比較的多量の顔料を含
有していて、従って光学的密度の高いこのマーキングレ
ジスト層が、これらの悪条件にも拘らず、比較的短い露
光時間中に硬化して、現像後に於いても、はんの小さな
記号もこのソルダレジスト層上から消し去られていない
点である。
３」ＩＬ 以下に記載する諸量は、本発明による組成物の幾つかの
実施態様を説明するものであり、この諸量中での百分率
と量的比率とは、特に指示されない限り、重量基準のも
のとする。また、各成分表中の量も重量部で表現するも
のでめる。
例　１ ＼〜二酸化チタン（クロツク・チタン（Ｋｒｏｎａｓ　
Ｔｉｔａｎ）社製造のクロツク（Ｋｒｏｎｏｓ　ＲＮＣ
Ｘ）　３重量部とシタノン中スチレン／メタクリル酸ヘ
キシル／メタクリル酸止元共重合体（１０：６０：３０
チ重量比）６０チ溶液１４重量部とをフランダムミル中
で十分に混合した。次いで、この分散体を攪拌しながら
、下記の各成分と混合した。
前記３０％濃度の三元共重合体溶液グリシジルメタクリ
レート、アジピン酸及びトリレンジイソシアネートとポ
リブタン−１，４ジオールとの反応によって得られたジ
イソシアネートオリゴマーからの弾性反応生成物・・・
２９．３３重量部（西Ｐイツ特許公開第３．０３６，６
９４号明細書参照）・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．６重量
部ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・７．４重量部９−フェ
ニルアクリジン・・・・・・・・・０．０１　＃ヘキサ
メトキシメチルメラミン・・・１，０〃２．４−ジニト
ロ−６−クロロベンゼンゾアゾニウム塩と２−メトキシ
−５−アセチルアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンとの
カプリングで得られた青色アゾ染料・・・・・・０．０
０７５重量部エタノール・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・１１．ＤＩかくして得られ
た溶液を、２４１１延伸し熱固化され７’Ｃ２５ミクロ
ン厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に連続
的に塗布し、乾燥室を通して乾かして２５ミクロン厚さ
のレジスト層とした後、この上をポリプロピレンフィル
ムで覆った。
次いで、この乾燥レジスト層から、上記ポリプロぎレン
フイルムを剥がしてから、市販の積層装置によって、こ
のレジスト層を、予め光重合性ソルダージストＩ偕で被
われ、オリジナルを通して露光されたプリント配線板上
に１１５°Ｃで積層した（ａ）。
この光重合性レジスト層の組成は下記の通ｐであった： シル／メタクリル赦／スチレン（６０：３０：１０）三
元共重合体・・・・・・・・・・・・・・・・・・１３
ｉ量部ボリエテレ／グリコール４００ジメタクリレート
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・６．４重量部前記
の重合性エラストマー・・・・・・・・・１．６重蓋部
９−フェニルアクリジン・・・・・・・・・・・・０．
２　＃ヘキサメトキシメチルメラミン・・・・・・・・
・０．４１＃前記の青色アゾ染料・・・・・・・・・・
・・・・・０．０１　＃１．４−ビス（４−第６ブトキ
シフエニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアレスラキ
ノン・・・・・・・・・・・・０．０３重量部第２の試
料（ｂ）では、前記のレジスト層を、ソルダレジストで
被われたプリント配線板上に積層し露光し、現像した。
市販の露光装置（５１（ｙ　／％ロｒン化金金属ランプ
中で、上記の配線板を各１２秒ずつ露光した。使用した
原版はマーキング（印字）プリントと０．１５濃度差ず
つの１６段階連続的くさび状階調のネガチゾであった。
露光後の両開線板を連続現像装置中で１％炭酸ナトリウ
ム溶液によって現像した。完全に架橋（交叉）結合した
ろくさび段階が得られた。６０℃の現像液を使つた時に
、マーキンブレジス）　（ｂ）を得るための現像時間は
６０秒でおったが、同時に現像したソルダーレジストと
マーキングレジスト（ａ）には２２０秒の現像時間を要
した。
このように処理した両開線板を１５０℃の乾燥オープン
中で６０分間加熱した後、波状はんだ掛は装置ではんだ
掛けした。はんだ掛けされた両開線板ともにマーキング
レゾストの何等の剥げ落ちも認められず、また粘着テー
プを使っても、極＜微小な文字や数字も外れ落ちること
がなかった。
例　２ 被覆用溶液を例１におけると同様忙して作ったが、本例
の場合には例１中のポリエチレングリコール４００ジメ
タクリレートの代シに、トリエチレンクリコール１モル
、２，２．４−）リメテルへキサメチレンジイソシアネ
ート２モルおよびヒドロキシエチルメタクリレート２モ
ルの反応生成物と上記ジメタクリレートとの６：４，４
重量比の混合物７．４重量部を使った。
かくして得られた混合物をポリエチレンテレフタレート
フィルム上に回転被覆した後１００℃で乾燥して、その
単位重量２８　ｖｎ２の被覆層を作った。
このマーキングレジストを、例１におけると同様に更に
下記の条件によって処理した。
露光時間：２０秒 現像時間（炭酸ナトリウム１％浴液）：１００秒架橋結
合くさび段数：３（４） 加熱：１５０℃、６０分 この例においても、マーキングレジストの、はんだ掛は
後の剥げ落ちは見られなかった。
例　３ 下記の成分表に従って２種類の被覆用溶液ａ）、ｂ）を
作った。
ａ）　Ｎ−シトキシメチルメタクリルアミド２５重量％
、メタクリル敵２５血量係およびメタクリル酸ヘキシル
５０：ｍ、ｔ％から成る三元重合体・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・６９重量部例１の二酸化チタン・・・・・・・・・
・・・・・・　９　〃ヘキサメトキシメチルメラミン・
・・９重量部ポリエチレングリコール４００ジメタクリ
レート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・１６．２．を量部例１の青色染
料・・・・・・・・・・・・０．０２２５　＃９−フェ
ニルアクリジン・・・・・・０．０５１上記の各成分を
ブタノン１００重量部とエタノール２０重量部とから成
る混合溶媒中に溶かしたもの。
ｂ）上記ａ）中の三元重合体・・・・・・３９重葉部上
記ａ）中の二酸化チタン・・・・・・　９１ヘキサメト
キシメチルメラミン・・・３１ポリエチレングリコール
４００ジメタクリレート・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２２．２重量
部上記ａ）中の青色染料・・・・・０．０２２５　１９
−フェニルアクリジン・・・・・・０．０３＃上記上記
発成、上記ａ）中と同じ混合溶液に溶かしたもの。
上記の各被覆溶液を、それぞれコランダムミルでよく混
合してから、ポリエステルフィルム上に回転被覆した後
、乾燥した（被ｆｉＬ層重ｆ：６０　、！？／ｍ”）。
上記材料を更に、実施例１におけると同様に処理したが
、本例にあっては、両マーキングレジスト層を、下記組
成を有する露光済みソルダレジスト層上に積層した。
Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、メタクリル酸お
よびメタクリル酸ヘキシルの三元重合体（２５：２５：
５０）・・・５２重量部、ｔ？　＋７エチレングリコー
ル４００ジメタクリレート・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１７．６＃
ヘキサメトキシメチルメラミン・・・　４Ｉ９−フェニ
ルアルリシン・・・・・・・・・０．８　１例１中の青
色染料・・・・・・・・・・・・・・・０．０４　１１
＊４−ビス（４−ＩＥ３ブトキシ−フェニルアミノ）−
５，８−ジヒドロキシアンスラキノン・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
０．１２＃両層の最適露光時間はａ〕については１６秒
、ｂ）については１２秒であり、かつ、現像後に得られ
た完全架橋くさび段階はそれぞれ６（４）であった。被
覆された両開線板を、次に１５０℃で６０分間加熱した
。かくして施用した各マーキングはソルダマスクに完全
に固着していた。また、エタノール中に６日間浸漬した
後でも、マーキングレジストの剥離は認められず、はん
だ掛は浴に対する抵抗性も十分であった。
また、本例中における二は化チタンを同量のクロムイエ
ロー（黄鉛）に代えた場合にも同様な好結果が得られ比
。
例　４ 溶液の組成 例１の三元重合体・・・・・・・・・・・・・・・・・
・６９重量部Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド／メ
タクリル酸ヘキシル（１：１）共重合体 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・１３重置部例１
０重合可拒工２ストマー・・・　８　〃ジメタクリル酸
ポリエチレングリコール４００　・・・・・・・・・・
・・・・・・・・２２重量部例１の二酸化チタン・・・
・・・・・・・・・・・・１２　〃ヘキサメトキシメチ
ルメラミン・・・・・・　５　〃９−フェニルアクリジ
ン・・・・・・・・・　１１例１のｌ！！、アゾ染料・
・・・・・・・・・・・０．０３７ゾタノン・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２１［
）重量部上記組成の溶液を、露光済みソルダレジスト層
で覆われたプリント配線板上に回転塗布した後、乾燥し
て、膜重量２７　Ｖｔｎ２の被覆層を作った。この配線
板を例１の試料（ａ）と同様−処理して、この試料（ａ
）についてのものと同様な試験結果が得られた。
手続補゛正書（自発） 昭和６０年特許願第　６９２８０　号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト４、代理
人 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。
（２）明細書第８頁第４行〜第５行の「加熱下で架橋結
合し得る化合物」を「熱により架橋しうる化合物」と補
正する。
（３）同第８頁第６行の「更に、」を「付加的に、」と
補正する。
（４）同第８頁第８行と第９行との間に次の記載を加入
する。
「　熱により架橋しうる化合物（ｄｉは、有利に少なく
とも２つのヒ１０キシ基または式−ＣＨ２−０−Ｒ（但
しＲは水素原子、低級アルキル基、アシル基またはヒＰ
ロキシアルキル基である）に一致する少な（とも２つの
基を有する化合物である。」 ２、特許請求の範囲 １、　主成分として、 ａ）少なくとも２つの末端エチレン性不飽和基を有し、
遊離基によって開始される連鎖付加重合により架橋せる
ポリマーを形成しうる化合物、 ｂ）ポリマー結合剤 Ｃ）遊離基を形成する、放射線活性化しう　。
る重合開始剤および ｄ）ポリマー結合剤（ｂ）、化合物（ａ）の重合生成物
および／または化合物（ａ）自体と熱により架橋しうる
化合物を有し、付加的に ｅ）組成物中に分散しうる細分された顔料を有する、放
射線重合性組成物。
２、顔料を不揮発性成分に対して１〜３０重量％の量で
含有する、特許請求の範囲第１項記載の放射線重合性組
成物。
３、照射の際にその色が変化する染料を特徴する特許請
求の範囲第１項記載の放射線重合性組成物。
４、　熱により架橋しうる化合物″（ψが、少なくとぎ
　露光されたソルダレジスト層に可視マーキングを適用
する方法において、主成分として、ａ）少なくとも２つ
の末端エチレン性不飽和基を有し、遊離基によって開始
される連鎖付加重合により架橋せるポリマーを形成しう
る化合物、 ｂ）ポリマー結合剤 Ｃ）遊離基を形成する、放射線活性化しうる重合開始剤
および ｄ）ポリマー結合剤（ｂ）、化合物（ａ）の重合生成物
および／または化合物（ａ）自体と熱により架橋しうる
化合物を有し、付加的にｅ）ソルダレジスト層の色と対
照的な細分された顔料を有する放射線重合性組成物がら
なりかつ透明でフレキシブルな一時的支持体上に存在す
る固体の熱可塑性光重合性層を、露光されかつ必要に応
じて現像されたンルダレレスト層上へ圧力を用いて積層
し、次いでネガテブのマーキング文字下に露光し、一時
的支持体を剥離した後、光重合性層の未露光部分を現像
液により洗除することにより現像することからなる、露
光されたソルダレジスト層に可視マーキングを適用する
方法。
６　ソルダレジスト層および顔料配合の光重合性層を、
２つの層が同じ現像液で処理できるように選択し、顔料
配合の光重合性層を現像前にソルダレノスト層に積層し
、２つの層を１つの操作工程で現像する、特許請求の範
囲第５項記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　主成分として、 ａ）少なくとも２つの末端エチレン性不飽和基を有し、
    遊離基によって開始される連鎖付加重合によシ架橋せる
    ポリマーを形成しうる化合物、 ｂ）ポリマー結合剤 Ｃ）遊離基を形成する、放射線活性化しうる重合開始剤
    および ｄ）ポリマー結合剤（ｂ）、化合物（ａ）の重合生成物
    および／または化合物（ａ）自体と熱により架橋しうる
    化合物を有し、付加的にｅ）組成物中に分散しうる細分
    された顔料を有する、放射線重合性組合物。 ２、顔料を不揮発性成分に対して１〜６０重量％の：献
    で含有する、特許請求の範囲第１ＪＡ記載の放射線重合
    性組成物。 ３、照射の際にその色が変化する染料を特徴する特許請
    求の範囲第１項記載の放射線重合性組成物。 ４、露光されたツルダレシス）Ｊ−に可視マーキングを
    適用する方法において、主成分として、ａ）少なくとも
    ２つの末端エチレン性不飽和基を有し、遊離基によって
    開始される連鎖付加重合により架橋せるポリマーを形成
    しうる化合物、 ｂ）ポリマー結合剤 Ｃ）遊離基を形成する、放射線活性化しうる重合開始剤
    および ｄ）ポリマー結合剤（ｂ）、化合物（ａ）の重合生成物
    および／または化合物（ａ）自体と熱により架橋しうる
    化合物を有し、付加的にｅ）ソルダレゾスト層の色と対
    照的な細分された顔料を有する放射線重合性組成物から
    なりかつ透明でフレキシゾルな一時的支持体上に存在す
    る固体の熱可塑性ノーを露光されかつ必要に応じて現像
    されたソルダレジスト層上へ圧力を用いて積ノーシ、次
    いで不ガテプのマーキング文字下に露光し、一時的支持
    体を剥離した後、光重合性層の未露光部分を現像敢によ
    り洗除することにより現像することからなる、露光され
    たソルダレゾスト層釦可視マーキングを適用する方法。 ６、　ツルダレジス）／−および顔料配合の光重合性層
    を、２つの層が同じ現像液で処理できるように選択し、
    顔料配合の光重合性層を現像前にソルダレジスト層に積
    層し、２つのノーヲ１つの操作工程で現像する、特許請
    求の範囲第５項記載の方法。
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