JPS6023770B2

JPS6023770B2 - フエノール樹脂の製法

Info

Publication number: JPS6023770B2
Application number: JP4150478A
Authority: JP
Inventors: 敏夫坂本; 昌弘松村; 邦夫坂本
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1978-04-07
Filing date: 1978-04-07
Publication date: 1985-06-10
Also published as: JPS54133595A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は耐衝撃性にすぐれ、しかも積層成形性のよい
プリブレグ製造用レゾール型フェノール樹脂の製法に関
する。

アミン類を触媒としてフェノールとホルムアルデヒドを
反応させるに際し、この反応系にアニリンを添加するよ
うにしてなる、耐衝撃性の良好なプリブレグ製造用レゾ
ール型フェノール樹脂の製法は、従釆から知られている
。

しかし、この方法によって得られるフェノール樹脂は、
この樹脂からつくったワニスを含浸させてなるプリブレ
グを用いて積層板等の積層品を成形する場合に、成形品
にかすれ現象が生じやすく積層成形性に劣るという欠点
を有する。そこで、これを改善するために、反応生成物
の平均分子量（及び分子量分布）を増大させる方法が提
案されている。しかし、反応生成物の平均分子量が増す
と、樹脂ワニスのゲルタィムが短くなり、含浸乾燥作業
時に十分な乾燥時間がとれないという別の問題が生じも
。したがって、この発明の目的は、このような問題を生
じさせることなく、衝撃強度の良好な積層成形品を得る
ことを可能とさせるレゾール型フェノール樹脂の製法を
提供することである。要約すれば、この発明は、フェノ
ール樹脂とアルデヒド類とをアミン触媒下で反応させる
に際し、【１｝この反応系に、アニリン類をフェノー
ル類１ターｍｏｌｌこ対して０．０１５〜０．０４５夕
−ｍｏｌの割合で添加するとともに、ノニルフェノール
ーホルムアルデヒドオリゴマー（２〜４核体）をもフェ
ノール類１夕−ｍｏｌに対して５〜２５夕の割合で添加
して、反応生成物の平均分子量が３００〜４００の範囲
内となるように反応させるか（第１の方法）、または、
‘２’ 上記反応系にアニリン類をフェノール類１ター
ｍｏｌに対して０．０１５〜０．０４５２−ｍｏｌの割
合で添加して、反応生成物の平均分子量が斑０〜４８０
の範囲内となるように反応させ、得られた反応生成物に
ノニルフェノールーホルムアルデヒドオリゴマ−（２〜
４核体）をフェノール類１夕−ｍｏｌに対して５〜２５
夕の割合で加えて混合する（第２の方法）、ことを特徴
とするフェノール樹脂の製法である。

このようにすることにより、耐衝撃性が良好で、含浸乾
燥作業性の容易な、積層成形性の良好な樹脂ワニスが得
られる。つぎに、この発明を詳しく説明する。

この発明で用いるフェノール類としては、フェノール、
クレゾール、ｐーターシヤリブチルフエノール等のアル
キルフェノール、レゾルシン、キシレノール等が挙げら
れる。

また、アルデヒド類としては、ホルミットと称される高
濃度のホルマリン、またはこのものに沈澱防止用の有機
溶剤、メラミン、ュリア、フェノール等を添加したもの
、パラホルムアルデヒド、あるいはパラホルムアルデヒ
ドと３０重量％ホルマリンとの混合物、もしくはメタノ
ールの空気酸化による生成ガス等が用いられる。他方、
使用する触媒は、モノェタノールアミン、ィソブチルア
ミン、アンモニア等の第１ァミン、ジメチルァミン、ジ
ェチルァミン等の第２アミンやトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリェタノールアミン等の第３アミン等
のアミン類である。この発明で用いるアニリン類として
は、アニリン、トルィジン等のベンゼン核にアミノ基を
有するものが挙げられる。

その使用量は、フェノール類１夕−ｍｏｌに対して０．
０１５〜０．０４５夕−ｍｏｌの範囲内で選択されるこ
とが必要である。使用量がこの範囲を外れると衝撃強度
が落ちる。ノニルフエノールーホルムアルデヒドオリゴ
マー（以下単に「オリゴマー」という）としては、ノニ
ルフェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られ
るノニルフェノール２核体を主成分とする２〜４核体が
用いられる。

その添加量は、フェノール類１ターｍｏｌに対して５〜
２５夕の範囲内で選択される。この発明にかかる第１の
方法の場合、オリゴマーの添加量が５夕／フェノール類
１１夕−ｍｏｌ未満であると成形性改善効果に乏しく、
２５タノフェノール類１ターｍｏｌを越えると樹脂ワニ
スの粘度が増し、基材への含浸が困難となり、積層成形
品の電気絶縁性が悪くなる。他方、第２の方法の場合、
オリゴマーの添加量が５夕／フェノール類１夕−ｍｏｌ
禾満であると樹脂ワニスのゲルタイムが短くなり、含浸
乾燥作業が困難となるとともに、２５夕／フェノール類
１夕−ｍｏｌを越えると積層成形品の耐熱性が極度に低
下する。そこで、この発明にかかる第１の方法と実施例
を比較例および従来例と併せて説明する。実施例｛１’
：櫨梓器、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、
１０夕−ｍｏｌのフエノール９４０夕，１２夕−ｍｏ１
相当の８０重量％パラホルムアルデヒド４５０夕と水２
０５夕とを入れ、これらに、０．４０ターｍｏｌのアニ
リン３７．２夕と０．１ターｍｏｌのトリエチルアミン
１０．１夕とを添加し、さらにオリゴマ−１５０夕を加
えてよく凝枠混合する。

そして、この混合物を損拝しつつ加熱して約３０分で沸
騰させ、その後８９分間還流する。還流終了後直ちに加
熱を停止して冷却を始める。そして、平均分子量３６１
の反応生成物を得た。この反応生物が室温程度に冷却さ
れた時点で、メタノールで稀釈して含浸用樹脂ワニスを
得た。実施例｛２）〜｛３｝，比較例ｍ〜｛３｝，従来
例ｍ：下記第１表記戦の配合条件で、実施例ｍの方法に
準じて含浸用樹脂ワニスをつくった。

第１表上述のようにして得た各ワニスを用い、それぞれを厚さ
１０ミルスのクラフト紙に含浸させたのち乾燥して、樹
脂含有率４５〜５の重量％のプリプレグを得、これらを
それぞれ９枚ずつ積層し、常法に従い加熱加圧成形して
板厚１．５〜１．６帆の積層板を得た。

各積層板に対する性能試験の結果は第２表に示すとおり
である。第２表つぎに、この発明にかかる第２の方法の実施例を比較例
および従来例と併せて説明する。

実施例（４｝：損伴器、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、
１０夕−ｍｏｌのフエノール９４０夕、１２ターｍｏｌ
相当の８０重量％パラホルムアルデヒド４５０夕と水を
２０５夕とを入れ、これらに、０．４０ターｍｏｌのア
ニリン３７．２夕と０．１夕−ｍｏｌのトリエチルアミ
ン１０．１夕とを添加してよく鰯梓混合する。

そして、この混合物を損拝しつつ加熱して約３び分で沸
騰させ、その後１００分間還流する。還流終了後直ちに
加熱を停止して冷却を始める。そして、平均分子量３９
３の反応生成物を得た。つぎに、この反応生成物にオリ
ゴマー１５０夕を加えてよく損枠混合し、メタノールで
稀釈することにより含浸用樹脂ワニスを得た。実施例｛
５｝〜■，比較例（４ー〜〔６｝，従来例■：下記第３
表記教の配合条件で、実施例■の方法に準じて含浸用樹
脂ワニスをつくった。

第３表上述のようにして得た各ワニスを用い、それぞれを厚さ
１０ミルスのクラフト紙に含浸させたのち乾燥して、樹
脂含有率４５〜５の重量％のプリプレグを得、これらを
それぞれ９枚ずつ積層し、常法に従い加熱加圧成形して
板厚１．５〜１．６肌の積層板を得た。

各積層板に対する性能試験の結果は第４表に示すとおり
である。第４表（注）１．第２表および第４表における衝撃性の測定
は、デュポン式落球衝撃試験機による。

２．第４表におけるオーブン耐熱性は、加熱用電気炉に
３０分間放置しても、積層板にふくれが発生しない最高
の温度で示した。

Claims

【特許請求の範囲】１フエノール類とアルデヒド類とをアミン類触媒下で
反応させるに際し、この反応系に、アニリン類をフエノ
ール類１ｇ−ｍｏｌに対して０．０１５〜０．０４５ｇ
−ｍｏｌの割合で添加するとともに、ノニルフエノール
−ホルムアルデヒドオリゴマー（２〜４核体）をもフエ
ノール類１ｇ−ｍｏｌに対して５〜２５ｇの割合で添加
して、反応生成物の平均分子量が３００〜４００の範囲
内となるように反応させることを特徴とするフエノール
樹脂の製法。２フエノール類とアルデヒド類とをアミン類触媒下で
反応させるに際し、この反応系にアニリン類をフエノー
ル類ｇ−ｍｏｌに対して０．０１５〜０．０４５ｇ−ｍ
ｏｌの割合で添加して、反応生成物の平均分子量が３８
０〜４８０の範囲内となるように反応させ、得られた反
応生成物にノニルフエノール−ホルムアルデヒドオリゴ
マー（２〜４核体）をフエノール類１ｇ−ｍｏｌに対し
て５〜２５ｇの割合で加えて混合することを特徴とする
フエノール樹脂の製法。