JPS6024808B2 - レゾール型フエノール樹脂の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は積層品等の製法に用いられるレゾール型フェ
ノール樹脂の製法に関するものである。

一般に、積層板等の積層品を製造する場合は、紙、布等
の基材に、レゾール型フェノール樹脂ワニスを含浸させ
てプリプレグをつくり、これを加熱、加圧成形すること
が行われていた。この場合、レゾール型フェノール樹脂
ワニスは、レゾ−ル型フェノール樹脂を溶剤に溶解して
製造されていた。しかしながら、そのようなことをせず
に、そのままの状態で直接基材に含浸させることが可能
な水落性レゾール型フェノール樹脂を合成できれば、積
層品の製造工程を短縮することができる。また、最近自
動化等の要請より、製造される積層品の耐衝撃性の大き
いことが要求されている。これらの要望にこたえて水顔
性レゾール型フェノール樹脂および衝撃強度の大きな積
層品の製造が可能なしゾール型フェノール樹脂（衝撃強
度向上用レゾール型フェノール樹脂）の製法が提案され
た。そのような水溶性レゾール型フェノール樹脂の製法
はつぎのとおりである。すなわち、ホルムアルデヒド濃
度が４５〜７の重量％（以下％と略す）のホルムアルデ
ヒド原料とフェノールを準備し、これらをフェノール１
モルに対してホルムアルデヒドが１．０５〜１．４０モ
ルになるように配合し、これに触媒としてｐＫａｌｏ以
上の第３アミン例えばトリェチルアミンをフェノール１
モルに対して０．０１モル添加し、その状態でホルムァ
ルデヒド原料とフェノールを反応させることにより水溶
性レゾール型フェノール樹脂が製造される。このように
して製造される水溶性レゾール型フェノール樹脂は、平
均分子量が約１９０であって常温でそのまま基材に含浸
させることができる。一方、衝撃強度向上用レゾール型
フェノール樹脂の製法はつぎのとおりである。すなわち
、ホルムアルデヒド濃度が４５〜７０％のホルムアルデ
ヒド原料とフェノールを準備し、これらをフェノール１
モルに対してホルムアルデヒドが１．０５〜１．４０モ
ルになるように配合し、これに、アニリンをフェ／ール
１モルに対して１．０〜２．９のこなるように配合し、
ざら触媒としてｐＫａｌｏ以上の第３アミン例えばトリ
ェチルアミンをフェノール１モルに対して０．０１モル
の割合で配合し、その状態で前述の３成分を反応させる
ことにより、衝撃強度向上用レゾール型フェ／ール樹脂
が製造される。以上のようにして得られた水溶性レゾー
ル型フェノール樹脂および衝撃強度向上用レゾール型フ
ェノール樹脂を用いたワニスを基材に含浸させて積層品
を製造すると、それぞれ初期の目的は達成できる。しか
しながら、成形時にかすれが発生しやすくなるという問
題が起こった。これを回避するために、水落性および衝
撃強度向上用レゾール型フェノ−ル樹脂合成の合成時間
をそれぞれ延長して分子量がそれぞれ２３０，斑０の樹
脂を合成し、これをそのまま、またはワニスにして基材
に含浸させることにより積層品を製造することが行われ
た。このように分子量の大きい樹脂を用いることにより
成形時のかすれの発生を防ぐことは可能となった。しか
しながら、このようにして合成した樹脂およびそれを用
いたワニスのゲルタイム（硬化時間）がそれぞれ短かい
ため、積層品製造の際の乾燥時間が極端に短かくなり、
通常の設備を用いての連続乾燥が困難となって乾燥作業
性が悪くなるという問題が新たに生じた。それを避ける
ために、乾燥温度を下げて乾燥時間を延長すると、基材
中の揮発分が蒸発しないため、積層品の性能（耐熱性、
電気性能）が悪くなった。そこで、この発明の目的は、
このような問題を起こすことのないレゾ−ル型フェノー
ル樹脂の製法を提供することにある。

つぎに、この発明について詳しく説明する。

この発明者等は、レゾール型フェノール樹脂について研
究を進めた結果、レゾール型フェノール樹脂の合成時ま
たは合成後に３ーメチルベンタン−１，３，５ートリオ
ールを添加して分子量の高い樹脂を合成し、この樹脂を
用いて積層品を製造すると、積層品成形時にかすれが発
生せず、乾燥作業性および積層品の性能も損なわれない
ことを見いだした。この発明で用いられる分子量の大き
い樹脂は、水溶性レゾール型フェノール樹脂としては、
平均分子量松０〜２３０のものが用いられ、耐衝撃強度
向上用レゾール型フェノール樹脂としては、平均分子量
３２０〜３３０のものが用いられる。

このように、用いる樹脂の平均分子量がそれぞれ限定さ
れるのはつぎのような理由による。すなわち、水落性レ
ゾール樹脂は、その分子量が２２０より４・さし、と成
形時のかすれを解消することができず、逆に２５０より
大きいと樹脂が水溶性になりにくく、かつワニス状樹脂
のゲルタィムが短か〈なって乾燥作業性が悪くなる。ま
た、耐衝撃強度向上用レゾール型フェノール樹脂は、そ
の分子量が３２０よりも小さいと成形時のかすれを解消
することができず、逆に３３０よりも大きいとその樹脂
を用いたワニスのゲルタィムが短かくなって乾燥作業性
が悪くなる。このようなしゾール型フェノール樹脂は、
それぞれつぎのようにして製造される。

すなわち、平均分子量２２０〜２３０の水溶性レゾール
型フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを
アルカリ性触媒、例えばｐＫａｌｏ以上の第３級アミン
触媒下で反応させて水溶性レゾール型フェノール樹脂を
合成するに際して、ｍ合成時に３−メチルベンタンー１
，３，５ートリオールを仕込みフェノール１モルに対し
て５．３〜１６．０タ配合して反応を行わせるか、また
は‘２１合成後、すなわちフェノールとホルムアルデヒ
ドの反応時間を延長して平均分子量２２０〜２３０の反
応物を合成したのち、３−メチルベンタンー１，３，５
ートリオールを仕込みフェノール１モルに対して５．３
〜１６．０タ配合することにより製造される。この場合
、【１’，■いずれの方法においても、３−メチルベン
タン−１，３，５ートリオールの使用量が仕込みフェノ
ール１モルに対して５．３夕よりも少ないとワニス状樹
脂のゲルタィムが短か〈なって乾燥作業性を向上するこ
とができなくなる。逆に仕込みフェノール１モルに対し
て１６．０夕よりも多いと積層品の絶縁抵抗値が低下す
る。なお、３ーメチルベンタンー１，３，５ートリオー
ルは、‘１’の方法では反応に参加し、【２ーの方法で
は参加しない。しかしながら、いずれにしても３ーメチ
ルベンタンー１，３，５−トリオールを用い、上述のよ
うにして得られた樹脂は、３ーメチルベンタンー１，３
，５ートリオールの可塑作用によりゲルタィムげ長くな
っていて、かつ水溶性であり、成形性が良好である。ま
た、平均分子量３２０〜３３０の耐衝撃強度向上用レゾ
ール型フェノール樹脂は、フェ／−ノレ類とアルデヒド
類にアニリン類を徴量（仕込みフェノール１モルに対し
て１．０〜２．９夕）添加してアルカリ性触媒、例えば
ｐＫａｌｏ以上の第３級アミン触媒下で反応させて耐衝
撃強度向上用レゾール型フェノール樹脂を合成するに際
して、【１’合成時に３ーメチルベンタンー１，３，５
−トリオールを仕込みフェノール１モルに対して５．３
〜１６．０タ配合して反応を行わせるか、または■合成
後、すなわちフェノールとホルムアルデヒドの反応時間
を延長して平均分子量３２０〜３３０の反応物を合成し
たのち、３−メチルベンタンー１，３，５ートリオール
を仕込みフェノール１モルに対して５．３〜１６．０タ
配合することにより製造される。この場合、【１’，‘
２小ずれの方法においても、３−メチルベンタン−１，
３，５ートリオールの使用量が仕込みフェノール１モル
に対して５．３夕よりも少ないと、その樹脂を用いたワ
ニスのゲルタィムが短かくなって乾燥作業性を向上する
ことができなくなる。逆に仕込みフェノール１モルに対
して１６．０夕よりも多いと積層品の絶縁抵抗値が低下
する。なお、この場合も、３ーメチルベンタン−１，３
，５ートリオールは、｛１｝の方法では反応に参加し、
２の方法では反応に参加しない。しかしながら、いずれ
にしても３ーメチルベンタン−１，３，５ートリオール
を用い、上述のようにして得られた樹脂は、３ーメチル
ベンタソー１，３，５−トリオールの可塑作用によりゲ
ルタィムが長くなっていて、８６形性が良好である。以
上のように、この発明によれば、積層品成形時にかすれ
が発生せず、乾燥作業性および積層品の性能を損なうこ
となく、しかも直接基材に含浸できたり、または耐衝撃
性の大きい積層品の製造が可能なしゾール型フェノール
樹脂を得ることができる。

つぎに実施例について説明する。

実施例 １、比較例 １〜３ （水溶性レゾール型フヱ／ール樹脂合成時に３ーメチル
ベンタン−１，３，５ートリオールを添加）フェノール
９４０夕（１０タモル）、５５％濃度ホルマリン６５５
夕（１２タモル）、トリエチルアミン１０．１夕（０．
１モル）および３−メチルベンタンー１，３，５−トリ
オールを第１表に示すように三つ口フラスコにとり、濃
群棲、温度計、還流冷却器を付けた後、昇溢を行い、３
雌ご間を要して沸騰させた。

その後、約６０分間櫨拝を続け、ついで冷却を行い反応
を終了した。得られた樹脂の状態および分子量は、第１
表に示すとおりであった。これ以降は、常法に従って含
浸、乾燥、積層成形を行ってそれぞれ積層板を得た。実
施例 ２ （水溶性レゾール型フェノール樹脂合成後に３−メチル
ベンタンー１，３，５ートリオールを添加）実施例１に
おいて、３ーメチルベンタン−１，３，５ートリオール
を除いて反応させることにより分子量２２８の反応物を
つくり、これに３−メチルベンタン−１，３，５ートリ
オールを第１表に示すように加えた。

それ以外は実施例１と同様にして積層板を得た。比較例
４ 実施例１において、３−メチルベンタン−１，３，５ー
トリオールを除くとともに、反応時間を短縮して平均分
子量１９０の樹脂を得た。

それ以外は実施例１と同様にして積層板を得た。以上の
実施例および比較例で得られた樹脂の分子量、成形性、
ゲルタィム、樹脂の状態および得られた積層板の絶縁抵
抗を第１表に示した。

第 １ 表実施例 ３、比較例 ５〜７ （耐衝撃強度向上用樹脂合成時に３ーメチルベンタン−
１，３，５ートリオールを添加）実施例１の原料配合に
、さらにアニリン１９．５夕を加えて実施例１と同機に
して反応させ、第２表に示す分子量の樹脂を合成した。

それ以外は実施例１と同様にして積層板を製造した。実
施例 ４ （耐衝撃強度向上用樹脂合成後に３−メチルベソタン−
１，３，５−トリオールを添加）実施例１の原料配合か
ら３−メチルベンタン−１，３，５−トリオールを除き
、かつアニリンを１９．５夕を加えて実施例１と同様に
して反応させることにより分子量３２１の反応物を作り
、これに３−メチルベンタン−１，３，５ートリオール
を第２表に示すように加えた。

それ以外は実施例１と同様にして積層板を得た。比較例
８ 実施例３において、３−メチルベンタン−１’３，５−
トリオールを除くとともに、反応時間を短縮して平均分
子量２７０の樹脂を得た。

それ以外は実施例１と同機にして積層板を得た。以上の
実施例および比較例で得られた樹脂の分子量、成形性、
ゲルタィムおよび得られた積層板の絶縁抵抗を第２表に
示した。

第 ２ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール類とアルデヒド類をアルカリ性触媒下で
   反応させて水溶性レゾール型フエノール樹脂を合成する
   に際して、合成時または合成後に３−メチルペンタン−
   １，３，５−トリオールをフエノール類１モルに対して
   ５．３ｇ〜１６．０ｇの範囲内で添加し、平均分子量が
   ２２０〜２３０の水溶性レゾール型フエノール樹脂を得
   ることを特徴とするレゾール型フエノール樹脂の製法。 ２ フエノール類とアルデヒド類にアニリン類を微量添
   加してアルカリ性触媒下で反応させてレゾール型フエノ
   ール樹脂を合成するに際して、合成時または合成後に３
   −メチルペンタン−１，３，５−トリオールをフエノー
   ル類１モルに対して５．３〜１６．０ｇの範囲内で添加
   し、平均分子量が３２０〜３３０のレゾール型フエノー
   ル樹脂を得ることを特徴とするレゾール型フエノール樹
   脂の製法。