JPS60238307A

JPS60238307A - ポリエチレン組成物の製造方法

Info

Publication number: JPS60238307A
Application number: JP59094690A
Authority: JP
Inventors: Koichi Mano; 真野　晃一; Hiroshi Hayashi; 宏林; Satoshi Asahi; 朝日　敏; Noritake Uoi; 魚井　倫武
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1984-05-14
Filing date: 1984-05-14
Publication date: 1985-11-27
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPH0680125B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリエチレン組成物の製造方法に関し詳しくは
特定の高活性触媒成分にて充填材を予備処理したものを
触媒として用いることにより、充填材の均一に分散した
ポリエチレン組成物を効率よく製造する方法に関する。

（従来の技術）一般に、充填材を分散した樹脂組成物を製造するには、
所望する充填材と樹脂を機械的に混練することによって
行なわれているが、均一に分散するためには多大の混練
エネルギーを必要とし、また混練によって樹脂や充填材
が変質するという欠点がある。しかもこの機械的混練方
法では、多量の充填材の配合や高分子量樹脂への充填材
の配合が困難になるという欠点とともに作業環境が悪い
という欠点もある。一方、エチレンの重合時に充填材を
配合する方法も知られており、この方法は前述の機械的
混線方法に比べて分散性は良好であるものの、均一な分
散を確保するにはさらに若干の混練を必要とするほか、
得られる組成物がら充填材が分離しやすいという欠点が
ある。

・　（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは上
記従来法の欠点を解消して、充填材の量の多寡にかかわ
らず均一分散性が良好であり、しかも充填材が分離しな
いポリエチレン組成物を多大なエネルギーを要せずに効
率よく製造しうる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

（問題点を解決するための手段）その結果、メッキ処理あるいは被覆処理した充填材を特
定の高活性触媒成分にて接触処理したものを触媒の一成
分として用いることにより、目的を達成しうろことを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（Ａ）（ａ）遷移金属を含有すると共に炭化水素溶媒に
可溶な高活性触媒成分と（ｂ）金属メッキを施した充填
材または金属もしくは金属酸化物で被覆した充填材とを
予め接触処理して得られる生成物、おより　（Ｂ）有機
アルミニウム化合物を用いて、エチレンを重合あるいは
エチレンと少量の他のα−オレフィンを共重合すること
を特徴とするポリエチレン組成物の製造方法を提供する
ものである。

本発明の方法に用いる触媒は上記の〔Ａ〕。

ＣＢ）両成分よりなるものであり、またこの（Ａ）成分
は（ａ）の触媒成分と（ｂ）のメッキ処理もしくは被覆
処理した充填材とを接触処理して得られる生成物である
。

ここで（Ａ）成分中の（ａ）は上述の如く、遷移金属を
含有すると共に炭化水素溶媒に可溶な触媒成分であるが
、この触媒成分は様々な方法により調製することができ
る。例えばチタンを含有する触媒成分については、マグ
ネシウムあるいはマンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコ
ール塩または長鎖脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に
一般式　ＴｉＸ−（ＯＲ）＊−・・・　〔１〕〔式中、
Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基またはアシル基を示し
、Ｘはハロゲン原子を示す。

またｎは０以上４以下の実数である。〕で表わされるチ
タン化合物を加えて反応させて得られる反応生成物が用
いられる。この際、上記チタン化合物の添加量は、特に
制限はないが、通常は上述のマグネシウムあるいはマン
ガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩または長鎖の脂
肪族炭化水素基を有するリン酸塩に対して０．５以下（
モル比）、好ましくは０．０２〜Ｏ］２（モル比）の範
囲で選定する。チタン化合物の添加量は０．５（モル比
）を超えると触媒活性が著しく低下し好ましくない。

ここで上記塩を構成する高級脂肪酸または高級アルコー
ルとしては、炭素数１０以上の飽和、不飽和いずれでも
よく、特に炭素数１６以上のものが好ましい。これらの
具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高
級脂肪酸、さらにはデカノール、ラウリルアルコール、
ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコールなどの高級アルコールをあげることができる
。

また、長鎖の脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩を構成
するリン酸は、亜リン酸であってもよく、リン酸または
亜リン酸のモノあるいはジアルヰルエステル（ＲＯＰＨ
ｚＯ３，（ＲＯ）ｚＰＨＯ□、　Ｒｏｐｎｚｏ□など）
やモノあるいはジアルキル（亜）リン酸（ＲＰＨ２０３
。

Ｒ，ＰＨＯ□、　ＲＰＨ２０□など）が挙げられる。長
鎖の脂肪族炭化水素基とは、炭素数６以上、好ましくは
８以上の飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基を指す
。具体例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、２−エチル−ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ラ
ウリル基、ミリスチル基、ヘプタデシル基、ステアリル
基、オクタデセニル基などがあげられる。これら高級脂
肪酸、高級アルコールまたは長鎖の脂肪族炭化水素基を
有するリン酸のマグネシウム塩またはマンガン塩は、様
々な方法により得ることができ、また市販品をそのまま
乾燥して用いてもよい。なお上記のマグネシウム塩は、
高級脂肪酸、高級アルコールあるいは長鎖の脂肪族炭化
水素基を有するリン酸とアルキルマグネシウムから製造
する等種々の方法で製造することができる。さらに、上
述のマグネシウム塩やマンガン塩は（即ち、マグネシウ
ムやマンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩あるい
は長鎖の脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩）は、他の
金属と複塩を形成したものであってもよい。

一方、ここで用いるチタン化合物は、前述した如く、一
般式〔１〕で表わされるものであり、具体的にはＴｉＣ
ｌ４＋　ＴｉＢｒ４＋　Ｔｉ１４などのテトラハロゲン
化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨｉ）Ｃ１３，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ
）ＣＩ３＋Ｔｉ（０・１−ＣＪｙ）Ｃ１３１Ｔｉ（ＯＣ
４Ｈｑ）Ｃ１ｓ　、　Ｔｉ（ＯＣｔＨｓ）Ｂｒａなどの
トリハロゲン化モノアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨｓ
）ｚｃｌｚ　、　Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）ｚｃｈ　＋　Ｔｉ
（０・１−Ｃｉｌ（＋）ｚｃ１ｚ＋Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ，）
ｚＣｌｚ　ｒ　Ｔｉ（ＯＣＪｓ）Ｊｒｚなどのジハロゲ
ン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ　（ＯＣＨ３）　ｓｃｌ
　。

Ｔｉ　（ＯＣｚＨｓ）　ｚｃｌ　、　Ｔｉ　（０・１−
ＣＪＪ３ＣＩ　、　Ｔｉ（ＯＣａＨｌ）３ＣＩ＋ｒｉ（
ＯＣＪｓ）　３Ｂｒ　などのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタン、Ｔｉ　（ＯＣＨｚ）　ａ　ＩＴｉ　（ＯＣ
Ｊｓ）　＊　。

Ｔｉ（０・１−ＣＪｔ）＊　＋　Ｔｉ（ＯＣＪ、）４な
どのテトラアルコキシチタン、さらにはＴｉ（ＯＣＯＣ
Ｈ３）４．Ｔｉ（ＯＣＯＣ）Ｉｓ）ｚｃｈなどをあげる
ことができる。

（Ａ）成分中の（ａ）である遷移金属、特にチタンを含
有する触媒成分は、上述したように、マグネシウムやマ
ンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩あるいは長鎖
の脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に、上記一般式〔
１〕で表わされるチタン化合物を反応させることにより
得られるが、この際の反応条件は様々であるが、通常は
これらの化合物を炭化水素溶媒中で混合し、５０℃〜溶
媒の沸点の範囲の温度にてｌＯ分以上反応させればよい
。なお、場合によっては、上述の高級脂肪酸塩や高級ア
ルコール塩あるいは長鎖の脂肪族炭化水素基を有するリ
ン酸塩と（ｂ）のメッキ処理あるいは被覆処理した充填
材とを炭化水素溶媒中で混合した後に、一般式（１）で
表わされるチタン化合物を加えて反応させることによっ
て（ａ）であるチタンを含有する触媒成分を調製しても
よい。

さらに、この（ａ）チタンを含有する触媒成分を得るに
あたっては、上述の塩とチタン化合物と共ニＶＣｌ５　
、　ＶＯＣＩｓ　、　ＶＯ（ＯＣｔＨｓ）ｓ　、　ＶＯ
（ＯＣ４Ｈ９）３などのバナジウム化合物を用いると、
得られるポリマーの分子量分布の拡大や共重合性の向上
に有効である。

また（Ａ）成分中の（ａ）である遷移金属を含有する触
媒成分は、上述したもののほか、一般式（ｃｐ）ｚ　Ｍ
Ｒ’Ｒ”　・・・（１１１〔式中、ｃｐはシクロペンタ
ジェニル基、Ｍはチタン、バナジウム、ジルコニウムま
たはハフニウムを示し、Ｒｌ　、　Ｒ２はそれぞれ炭素
数１〜６のアルキル基、シクロペンタジェニル基。

ハロゲンまたは水素を示す。〕で表わされるシクロペンタジェニル化合物が用いられる
。このうちジルコニウム化合物を含有する触媒成分は、
例えばシクロペンタジェニルジルコニウム化合物あるい
はシクロペンタジェニルジルコニウム化合物と上述した
公知の方法などによって得られたアルミノキサンとを反
応させることにより調製される。ここでシクロペンタジ
ェニルジルコニウム化合物としては、ジクロロジシクロ
ペンタジェニルジルコニウム、ジメチルジシクロペンタ
ジェニルジルコニウムなどがあげられる。またこれらシ
クロペンタジェニルチタニウム化合物やシクロペンタジ
ェニルジルコニウム化合物とアルミノキサンとの反応に
あたっては、これらの化合物をベンゼン、トルエン、キ
シレン、その他のアルキルベンゼンなどの芳香族系の炭
化水素溶媒中で混合することが好ましい。この際、溶媒
として脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素では、上述のジ
ルコニウム化合物やアルミノキサンを充分に溶解できな
いため好ましくない。また、これらの化合物の反応は、
（ｂ）のメッキ処理または被覆処理された充填材と混合
する前に行なうことが好ましいが、この充填材を同時に
混合して行なうことも可能である。なお、アルミノキサ
ンは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムモノハロゲン化物に水を反応
させるなどの公知の方法により得ることができる。

また、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のうち、チタ
ンを含有する触媒成分としては、シクロペンタジェニル
チタニウム化合物あるいはシクロペンタジェニルチタニ
ウム化合物にアルミノキサンを反応させたものでもよい
。ここでシクロペンタジェニルチタニウム化合物として
は、ジシクロペンタジェニルチタニウムジクロリド、ジ
メチルジシクロペンタジェニルチタニウムなどが挙げら
れる。

さらに、一般式（Ｉ［）で表わされる化合物のうち、バ
ナジウムを含有するものとしては、ジシクロペンタジェ
ニルバナジウムジクロリドなどがあげられ、ハフニウム
を含有するものとしては、ジシクロペンタジェニルハフ
ニウムジクロリド、ジメチルジシクロペンタジェニルハ
フニウムなどがあげられる。

このようにして得られる（Ａ）成分中の（ａ）触媒成分
は、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素。

芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒のいずれかに可溶な
成分である。また、この（ａ）触媒成分は、当該触媒成
分およびＣＢ）有機アルミニウム化合物を用いたエチレ
ンの低圧重合においてエチレン分圧１気圧、遷移金属原
子１ｇ当り、ポリエチレン１０ｋｇ以上生成しうる程度
の高い活性を有するものであることが好ましい。つまり
、反応系に（ａ）の触媒成分を、遷移金属原子１ｇ存在
させ、エチレン分圧を常圧〜５０気圧にしてエチレンの
重合を行なった際に、ポリエチレンが単位エチレン圧当
り１０ｋｇ以上製造されるような高い触媒活性を示すこ
とが望まれるのである。ここで（ａ）の触媒成分の活性
が低いと、反応系に（ａ）の触媒成分を多量に加えなけ
ればならず、その結果、重合反応後に脱灰工程が必要と
なり、後処理が極めて煩雑となり好ましくない。

本発明に用いる触媒のＩ　（Ａ）成分は、上述した（ａ
）の触媒成分と（ｂ）のメッキ処理あういは被覆処理を
施した充填材を接触処理して得られる生成物である。こ
こで用いる充填材としては、様々なものがあり得られる
組成物の用途等に応じて適宜選定すればよいが、一般に
炭素繊維、カーボンブランク、ガラス繊維、ガラスピー
ズ、ガラスバルーン、雲母、チタン酸カリ、パルプなど
があげられる。また、チタン酸カリやパルプについては
、その形状は粉末状、フレーク状、繊維状など様々であ
る。これらの形状のものはいずれも使用可能であるが、
各形状においてその最大長が５ｍｍを超えないもの、特
に２ｍｍ以下のものが好ましい。５ｎ＋ｍを超えるよう
な大きな充填材を用いると、エチレンの重合中に凝集が
激しく、大きな塊状物が生じて配管等の閉塞を生じると
共に、得られる組成物が不均質なものとなる。

またこの充填材は必要に応じて充分に乾燥（減圧加熱乾
燥あるいは溶媒使用による共沸乾燥など）したり、ある
いはトリアルキルアルミニウム、ジ化合物にて予備処理
しておくと、充填材中の水分や反応性官能基による触媒
成分（ａ）への悪影響が防止され好ましい。

本発明では（ｂ）の充填材として、これらの充填材をそ
のままの状態で用いるのではなく、金属メッキ処理ある
いは金属もしくは金属酸化物で被覆処理したものを用い
る。ここでメッキ処理や被覆処理に使用する金属として
は、ニッケル、銀。

銅、アルミニラ、鉄、スズなどがあげられ、また被覆処
理に使用する金属酸化物としては酸化チタン、酸化スズ
、シリカ、アルミナ、フェライト。

シリカアルミナなどがあげられる。

なお、充填材のメッキ処理や被覆処理にあたっては、電
解や浸漬等の手段によればよいが、特に被覆処理に際し
ては、混練等によって充填材表面に所定の金属や金属酸
化物を付着させるだけでもよい。

本発明において、前述した（ａ）の触媒成分と（ｂ）の
メッキ処理あるいは被覆処理した充填材とを接触処理す
るにあたっては、様々な方法が考えられる。例えば（ａ
）の触媒成分の炭化水素溶液に、（ｂ）の表面処理（メ
ッキ処理あるいは被覆処理）した充填材をそのままある
いは懸濁液として加え、充分に混合した後、所定時間熟
成すればよい。また、逆に（ｂ）の充填材を炭化水素溶
媒に加えて懸濁液とし、これに（ａ）の触媒成分の炭化
水素溶液を加え、充分に混合した後、所定時間熟成して
もよい。この（ａ）、（ｂ）の接触処理にあたって用い
る溶媒あるいは媒体は、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素、芳香族炭化水素など各種のものがあり、適宜選定し
て使用すればよい。また、接触処理における温度は室温
乃至用いた溶媒または媒体の沸点の範囲で任意に定めれ
ばよく、通常は熟成時間は室温で１時間以上を目安とし
、高温になるほど短時間でよい。

なお、（ａ）、（ｂ）の接触処理の際の両者の配合割合
は、様々な条件により異なり、一義的に定めることはで
きないが、要するに、本発明の方法によりエチレンの重
合あるいは共重合を行なった場合に、効率よく重合ある
いは共重合反応が進行すると同時に、反応後に脱灰工程
が不要である程度の量の（ａ）の触媒成分と、組成物中
の（ｂ）の充填材含量が０．５重量％以上になる量の（
ｂ）の充填材を配合すればよい。（ａ）、（ｂ）の配合
割合を定める具体的な手法としては、まず生成ポリマー
に対する（ｂ）の充填材量を定め、このポリマーを無脱
灰で生成できる量の（ａ）の触媒成分を加えればよい。

このためには、（ｂ）の充填材を加えない（ａ）の触媒
成分そのものの触媒活性を予め測定しておき、これを目
安とすればよい。この手法を用いて配合量を定めるには
次の如き関係式を基いて計算する。即ち、（ａ）の触媒
成分の活性が、該触媒成分中の遷移金属原子１ｇあたり
、ポリエチレンＡｋｇを生成しうるものであり、使用す
る（ｂ）の充填材量がＢｋｇ、最終組成物中の充填材の
割合を０％とし、この場合に必要な（ａ）の触媒成分中
の遷移金属原子の量をＸｇとすれば、まず、生成すべき
ポリマー量Ｐｋｇは、Ｐ＝Ａｘで表わされる。また生成ポリマーと充填材の割合の関係
から、Ｐ　：　Ｂ＝１００−Ｃ：　Ｃが成り立つ。従っ
てこれらの関係からが成り立つこととなる。なお、組成物中の（ｂ）の充填
材量を多くする場合には、この充填材の影響により触媒
成分の活性が低下するおそれがあるので、（ａ）の触媒
成分を上記関係式から算出される量より若干条目に配合
することが好ましい。

本発明の方法では、上述の如＜　（ａ）、（ｂ）を接触
処理して得られる生成物を触媒の（Ａ）成分とする。こ
の（Ａ）成分はスラリー状物のまま反応系に導入しても
よく、また溶媒あるいは媒体を分離した後に導入しても
よい。さらには、この生成物を予め有機アルミニウムで
処理しておくと、・触媒活性の向上に効果がある。この
際の処理は、有機アルミニウムを、５０℃以下、好まし
くは２０℃以下で加えて１〜５時間時間部合することに
よって行なわれる。ここで使用する有機アルミニウムは
、各種のものがあるが、ジメチルアルミニウムモノクロ
リド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウ
ムハロゲン化物、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムモノクロリド等のアルキルアルミニ
ウムジハロゲン化物、あるいはエチルアルミニウムセス
キクロリド等のセスキアルミニウム化合物もしくはこれ
らの混合物などがあげられる。

次に、本発明の方法に用いる触媒のＣＢ）成分としては
、有機アルミニウム化合物が使用されるが、この有機ア
ルミニウム化合物は各種のものが１０、好ましくは１〜
６のアルキル基、シクロアルキル基または了り−ル基で
あり、Ｘ”はハロゲン原子である。またｍは３以下の正
の実数、具体的にはｍ＝１．１．５　、　２あるいは３
があげられる。

この有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノプロミド、ジエチルアルミニウ
ムモノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド。

ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキプロミド、ブチルアルミニウム
セスキクロリドなどのトｈアルキルアルミニウムセスキ
ハライドが好適であり、またこれらの混合物も好適なも
のとしてあげられる。特にトリアルキルアルミニウムと
ジアルキルアルミニウムハロゲン化ｆ物の混合物あるい
はアルキルアルミニウムジハロゲン化物とアルキルアル
ミニウムセスキハライドとの混合物は、前記（Ａ）成分
の（ａ）触媒成分としてチタンを含有するものを用いた
場合に好ましい。その他有機リチウムアルミニウム化合
物、さらにはトリアルキルアルミニウムと水から生成す
るアルキル基含有アルミノキサンなども使用可能である
。特にこのアルミノキサンは、（ａ）の触媒成分として
シクロペンタジェニルチタニウム化合物するいはシクロ
ペンタジェニルジルコニウム化合物を含有するものを用
いた場合に好ましい。

本発明の方法では、上述の（Ａ）、ＣＢ）両成分を触媒
として用いるが、これらの使用割合は特に制限なく条件
に応じて適宜定めればよい。通常は、（Ａ）成分中の遷
移金属原子１モルに対して、〔Ｂ〕成分中のアルミニウ
ム原子２〜２０００モル、好ましくは１０〜１０００モ
ルとすればよい。

本発明の方法では原料としてエチレンを用い、これを重
合させるわけであるが、エチレンと共に少量の他のα−
オレフィン例えばプロピレン、ブテン−１，ヘキシン−
１，オクテン−１，４−メチルペンテン−１，デセン、
オクタデセンなどと共重合させることもできる。この重
合あるいは共重合にあたっては、反応系に（Ａ）成分な
らびにＣＢ）成分を加え、次いでこの系に原料であるエ
チレンまたはエチレンと少量の他のα−オレフィン（最
大２０％程度）を導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はな（、スラリー重
合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合、
非連続重合のどちらも可能である。

触媒成分（Ａ）の添加量は、既に前述した関係式に従っ
て定めればよいが、（Ａ）成分中の（ｂ）充填材の量が
、得られる組成物中に０．５重量％以上、好ましくは１
．０〜９０重量％程度含有されるように選定すればよい
。反応系のエチレン圧は常圧〜５０ｋｇ／ｃＩＩｌ！と
し、反応温度は２０〜１００℃、好ましくは５０〜９０
℃とする。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例
えば水素等により行なう、ことができる。

本発明の方法により重合あるいは共重合反応を行なった
後、スラリー重合の場合はフラッシュや遠心分離等の手
段の繰作を行ない、さらに乾燥することによって溶媒等
を除去すれば、目的とするポリエチレン組成物を得るこ
とができる。

（発明の効果）以上の如き本発明の方法によれば、充填量に関係なく均
一分散したポリエチレン系組成物の粉末あるいは繊維状
物が多大な混線エネルギーを要せずに容易に得られると
共に、製造の際の作業環境が極めて良好である。また得
られる組成物は、ポリマーと充填材との密着性がよく充
填材の脱離がない。しかも、重合過程において分子量調
節が容易であり、また高分子量のポリマーにも容易に充
填材が分散できる。つまり、本発明の方法では、高活性
の触媒成分（ａ）を充填材（ｂ）に担持あるいは付着さ
せ、このようにして得た生成物を充填材ならびに触媒と
して作用させて、エチレンの重合を行なうため、ポリマ
ーが充填材表面で形成され、その結果ポリマーと充填材
との密着性が大きくなると共に、充填材の分散性が良好
な組成物となるのである。しかも、用いる触媒成分が極
めて高活性であるため、極く少量使用すればよく、その
ため脱灰処理を行なう必要がなく、高品質の組成物が得
られるのである。

本発明の方法により得られる組成物は各種の分野の材料
として幅広く用いられ、・導電性材料、電磁シールド材
、帯電防止材、被覆材さらには防振材３着色用マスター
バッチなどとして有効に利用される。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

（実施例）実施例１（１）チタン含有触媒成分の調製アルゴン置換した内容積５００ｍ１のフラスコに室温に
て脱水ｎ−へブタン１００ｍ　１２　、ステアリン酸マ
グネシウム１０．０ｇ（１７ミリモル）および四塩化チ
タン０．３３ｇ（１，７ミリモル）を入れ、ついで昇温
し還流下に２時間反応させ粘性を有するチタン含有触媒
成分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価アルゴン置換した内容積Ｈのオートクレーブに脱水ｎ−
ヘキサン４００ｍ　ｌ　、）リエチルアルミニウム１ミ
リモル、ジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルおよ
び上記（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン原
子として０．００５　ミリモル採取してオートクレーブ
に投入し、８０℃に昇温した。

次いで、水素を供給し、４．０ｋｇ／ｃｍ”Ｇに昇圧し
た後、全圧が９　ｋｇ／ｃｎ”Ｇに保たれるようにエチ
レンを連続的に供給し、１時間重合を行なった。得られ
たポリマーは５８ｇであり重合活性は２４２ｋｇ／　ｇ
−Ｔｉ・ｈｒであった。

（３）チタン含有触媒成分および充填材の混合物の調製アルゴン置換した内容積５００ｍ　ｌのフラスコに室温
にて脱水ｎ−ヘキサン１００ｍ　Ｉｔおよび室温（２０
℃）で３時間減圧乾燥したニッケルメッキマイカフレー
ク４０ｇを入れ、次いで上記（１）のチタン含有触媒成
分０．０１ミリモルを添加し、昇温後還流下に１時間加
熱処理を行なって、混合物のスラリーを得た。

（４）エチレンの重合アルゴン置換した内容積ＩＩｌのオートクレーブに上記
（３）で調製した混合物のスラリー溶液を全量供給し、
脱水したｎ−ヘキサン３００ｔａ　ｌを加え全量を４Ｑ
Ｏｍ　Ｉｔとした。次いでトリエチルアルミニウム１ミ
リモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド１ミリモル
を添加し、８０℃に昇温後、水素を４　ｋｇ／ｃｍ！Ｇ
まで供給し、全圧を９　ｋｇ／ｃ＋ａ２Ｇに保つように
エチレンを連続的に供給しながら、１８分間重合を行な
い全量６５ｇのマイカ含有ポリエチレン組成物を得た。

乾燥した粉末は全て黒褐色を示し、ニッケルメッキされ
たマイカフレークの分離は見られなかった。また、この
組成物の２０℃における体積固有抵抗は０．６Ω・ｃｍ
であって、導電性が良好であった。このことはニッケル
メッキマイカフレークがポリエチレン中に均一に分散し
ていることを示している。条件および結果を第１表に示
す。

比較例１アルゴン置換した内容積１βのオートクレーブに実施例
１　（３）の触媒スラリー調製時に用いたニッケルメッ
キマイカフレーク２０ｇを４００ｍｋスラリー状で供給
した。次いで、トリエチルアルミニウム１ミリモル、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド１ミリモルおよび実施
例１　（１）で得たチタン含有触媒溶液をチタン量とし
て０．００５　ミリモル添加し、８０℃に昇温後水素分
圧４　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ供給し、全圧を９　ｋｇ／ｃ＋＋
＋”Ｇでエチレンを連続的に供給しつつ３０分間重合し
た。得られた組成物は４６ｇであつり、粉末は黒褐色を
示してはいたが、明らかにニッケルメッキマイカフレー
クとの分離が見られた。

実施例２〜４実施例１において充填材の種類、使用量、有機アルミニ
ウム化合物および触媒成分量を第１表に示すものとした
こと以外は、実施例１と同様にして、重合を行なった。

結果を第１表に示す。

実施例５（１）チタン含有、触媒成分の調製アルゴン置換した内容積２０Ｏｎ＋　Ｉｌのフラスコに
室温にてｎ−へブタン５０ｍＡと市販のステアリルアル
コール５．４ｇ（２０ミリモル）を入れ、エチルブチル
マグネシウム１０ミリモルを２０分で滴下した。ついで
昇温後還流下に３時間反応した後４０℃まで冷却して四
塩化チタンを１ミリモル添加した。再び昇温し還流下に
３時間反応させて透明な溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価上記（１）で得られた触媒成分０．０１ミリモルを用い
、実施例１　（２）と同様にしてエチレンを重合したと
ころ、６１．３　ｇのポリエチレンが得られた。

このものの活性は１２６ｋｇ／　ｇ　−Ｔｉ−ｈｒであ
った。

（３）チタン含有触媒成分おらび充填材の混合物の調製実施例１　（３）において充填材としてアルミニウム被
覆ガラスファイバー２０ｇを用いチタン含有触媒成分を
０．０１ミリモル用いたこと以外は実施例１　（３）と
同様にしてチタン触媒成分および充填材スラリー溶液を
得た。

（４）エチレンの重合実施例１　（４）と同様にしてアルミニウム被覆ガラス
ファイバー含有ポリエチレン組成物を得た。

結果を第１表に示す。

実施例６（１）チタン含有触媒成分および充填材の混合物の調製アルゴン置換した５００ｍ　ｌのフラスコに室温にて脱
水ｎ−ヘキサン１５０ｍ　ｊ！およびニッケルメッキマ
イカフレーク４０．５　ｇを入れ攪拌下でジエチルアル
ミニウムモノクロリド１ミリモルを滴下し、４０℃で１
時間反応させた。次いで、実施例１　（１）のチタン含
有触媒成分０．０１ミリモルを添加し、４０℃にて２時
間処理を行ない、触媒成分と充填材の混合物スラリー溶
液を得た。

（２）エチレンの重合アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに、上記
（１）で調製した混合物スラリー溶液を全量供給し、脱
水ｎ−へキサンを加え全量を４００ｍ　Ｉｌとした。つ
いでトリエチルアルミニウム１ミリモル、ジエチルアル
ミニウムクロリド１ミリモルを添加し、８０℃に昇温後
水素を４　ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで供給し、全圧９ｋｇ／ｃ
ｏ＋２Ｇでエチレンを連続的に供給しながら２０分間行
ない、ニッケルメッキマイカフレーク含有ポリエチレン
を７６ｇ得た。乾燥した粉末はニッケルメッキマイカフ
レークをポリエチレンが覆っており、分離したニッケル
メッキマイカフレークはほとんど見られなかった。

実施例７（１）チタン含有触媒成分の調製実施例５の（１）におけるステアリルアルコールに代え
て、リン酸−ジー２エチルヘキシルエステル２０ミリモ
ルを用いたほかは、実施例５の（１）と同様にして透明
な溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価上記（１）で得られたチタン含有触媒成分０．００５ミ
リモルと、ジエチルアルミニウムモノクロリド２ミリモ
ルを用いたほかは実施例１の（２）と同様にしてエチレ
ンを重合した。この結果４２ｇのポリエチレンを得た。

このものの重合活性は１７５　ｋｇ／ｇＴｉ−ｈｒに相
当する。

（３）チタン含有触媒成分と充填材の混合物の調製充填材としてニッケルメッキ炭素繊維８．０ｇを用い、
チタン含有触媒成分として上記（１）で得られたものを
０．０１ミリモル用いたほかは、実施例１（３）と同様
にしてこれらの混合物のスラリー溶液を得た。

（４）エチレンの重合上記（３）で得られたスラリー溶液と有機アルミニウム
化合物としてジエチルアルミニウムモノクロリド２ミリ
モルを用いたほかは実施例１の（４）と同様にしてエチ
レンを重合を行なった。

結果を第１表に示す。

比較例２アルゴン置換した内容積１βのオートクレーブに実施例
７の触媒調製時に用いたニッケルメッキ炭素繊維８．５
ｇを入れ、さらに４００ｍ　Ｉｌの脱水ｎ−へキサン、
ジエチルアルミニウムモノクロリド２ミリモルおよび実
施例７　（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン
量として０．０１ミリモルを添加して、８０℃に昇温し
た。次いで水素を４ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで供給し、全圧９
ｋｇ／ｃｎ＋２Ｇでエチレンを連続的に供給しながら３
０分間重合した。得られた組成物は４５ｇであり、粉末
はポリエチレンとニッケルメッキ炭素繊維が完全に分離
していた。

実施例８（１）アルミノキサンの調製アルゴン置換した内容積５００ｍ　Ｒのフラスコに室温
にて脱水トルエンＬｏｏｍβおよび市販の硫酸銅５水塩
（Ｃ：ｕＳＯｇ　・５ＨｚＯ）７１ミリモルを入れ、ト
リメチルアルミニウム２４６　ミリモルのトルエン溶液
（２モル／１２）を２０℃において３０分間で滴下した
。

室温下に２４時間反応させて濾過後、濾液からトルエン
を減圧除去して無色の固体成分４．２ｇ　（ベンゼン凝
固点降下法による分子量７６３）を得た。ついでこの固
体に再びトルエンを加えアルミニウム当量にて２モル／
βのアルミノキサン溶液を調製した。

（２）ジルコニウム含有触媒成分の活性評価アルゴン置
換した内容積ＩＩｌのオートクレーブに脱水トルエン４
００ｍ　ｌ！　、上記（１）で得たアルミノキサンをア
ルミニウム当量で（以下同じ）６ミリモル、ジシクロペ
ンタジェニルジルコニウムジクロリド０．００３ミリモ
ルを入れ、５０℃に昇温した後、全圧が８Ｋｇ／ｃｍ”
Ｇに保持されるようエチレンを連続的に導入して１．５
分間重合反応を行なった。この結果、１６．４　ｇのポ
リエチレンを得た。このものの重合活性は７１９Ｋｇ　
／　ｇ　−Ｚｒ−ｈｒに相当する。

（３）ジルコニウム触媒成分と充填材の混合物の調製アルゴン置換した内容積５００ｍ　７！のフラスコに室
温にて脱水トルエン１００ｍ　Ａおよび乾燥したニンヶ
ルメッキカーボンファイバー８．２ｇを入れ、ついで触
媒成分としてジシクロペンタジェニルジルコニウムジク
ロリド０．００５　ミリモルを添加し、室温において１
時間処理して混合物のスラリーを得た。

（４）エチレンの重合アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに、上記
（３）で調製したスラリー全量を入れ、脱水ｎ−ヘキサ
ンを加えて全量を４００ｍ　ｌとした。

ついで有機アルミニウム化合物として上記（１）のアル
ミノキサンを１０ミリモル添加し、以降の操作は実施例
１の（４）と同様にしてエチレンを重合した。

結果を第１表に示す。

実施例９（１）アルミノキサンの調製実施例８の（１）と同様に調製した。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価上記（１）のアルミノキサン４ミリモルとジシクロペン
タジェニルチタニウムジクロリド０．００２ミリモルを
用い、かつ重合時間を１時間としたほかは実施例５の（
２）と同様にしてエチレンの重合を行なった。この結果
、３９．５ｇのポリエチレンを得た。このものの重合活
性は４１２Ｋｇ　／　ｇ　−Ｔｉ−ｈｒに相当する。

（３）チタン含有触媒成分と充填材の混合物の調製充填材としてアルミニウム被覆ガラスピーズを用い、触
媒成分としてジシクロペンタジェニルチタニウムジクロ
リド０．００５ミリモルを用いたほかは実施例８の（３
）と同様にして混合物のスラリーを得た。

（４）エチレンの重合上記（３）で得られたスラリーと有機アルミニウム化合
物として上記（１）のアルミノキサン６．７ミリモルを
用いたほかは実施例８と同様にしてエチレンの重合を行
なった。結果を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）（ａ）遷移金属を含有すると共に炭化水素
溶媒に可溶な高活性触媒成分と（ｂ）金属メッキを施し
た充填材または金属もしくは金属酸化物で被覆した充填
材とを予め接触処理して得られる生成物、および（Ｂ）
有機アルミニウム化合物を用いて、エチレンを重合ある
いはエチレンと少量の他のα−オレフィンを共重合する
ことを特徴とするポリエチレン組成物の製造方法。
（２）（Ａ）（ａ）触媒成分が、マグネシウムあるいは
マンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩または長鎖
脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に対して、一般式Ｔ
ｉＸゎ（ＯＲ）４．−、、（式中、Ｒは炭素数１〜１０
のアルキル基またはアシル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す。また・ｎは０以上４以下の実数である。〕で表
わされるチタン化合物を０．５以下（モル比）の割合で
加えて反応させて得られる反応生成物である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
（３）（Ａ）、（ａ）触媒成分が、一般式（ｃｐ）　ｚ
　Ｍ　Ｒ’　Ｒ”〔式中、ｃｐはシクロペンタジェニル
基、Ｍはチタン、バナジウム、ジルコニウムまたはハフ
ニウムを示し、ＲＩ　、　ＲＺはそれぞれ炭素数１〜６
のアルキル基、シクロペンタジェニル基、ハロゲンまた
は水素を示す。〕で表わされるシクロペンタジェニル化
合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）（Ａ）（ａ）触媒成分が、当該触媒成分およびＣ
Ｂ）有機アルミニウム化合物を用いたエチレンの低圧重
合においてエチレン分圧１気圧、遷移金属原子１ｇ当り
、ポリエチレン１０ｋｇ以上生成しうる活性を有するも
のである特許請求の範囲第１項記載の方法。
（５）（Ａ）（ｂ）充填材が、最大長５１以下のもので
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
（６）得られるポリエチレン組成物が、（Ａ）（ｂ）充
填材を０．５重量％以上含有するものである特許請求の
範囲第１項記載の方法。