JPS6023848A - 帯電防止をしたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光写真材料（以下、感光材料と記す）の帯電
防止に関するものである。感光材料は一般に絶縁性のプ
ラスチックフィルム支持体上ＶＣ感光写真乳剤層ハレー
ション防止層、保鎧層、中間層、下ｍ層、バッキング層
などを塗布することによって製造される。

近年感光材料の製造技術は著しく向上し、例えば各店の
塗布スピード裁断、切断スピードは著しく高速化されて
きている。また撮影時の感光材料の取扱いスピード、現
像処理工程の搬送スピードも著しく高速化されてきてい
る。その為感光材料の製造中あるいは使用時において、
感光材料が他の物体と又は感光材料同士で接触摩擦又は
剥離する事により帯電しやすい方向になってきている。

周知のごとく感光材料が帯電すると塵埃などを付着し、
種々の故障を発生させるだけでなく、激しい時には火花
放電ダおこし、いわゆるスタチックマークを生じ致命的
な故障を引きおこす。

これらの静電気による障害をなくすのに最も良い方法は
物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがって、従来から感光材料の支持体や各種塗布表面
層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿性物
質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー等の
利用が試みられてきた。例えば米国特許第２．Ｉｎ２，
１３７号、四λ、り７２．３３１号、同Ｊ　、ＯＡ２．
７１Ｉ号、同３゜２ｔ２．１０７号、同３，３１グ、２
り７号、同！、ｔ／ｊ、６３／号１．３，７！１３，７
／ｌ、月、３、り３１ｒ、り２り号等に記載されている
よう々ポリマー、例えば、米国特許第２．りｇス、＆ｊ
１号、同３　、　’Ａ２１　、１１．！；を一号、同３
　、　Ｆ、ｔ７　。

０７６号、向３．≠ｊ弘、乙２ｊ号、同３．ｊ夕λ、り
７コ号、同３．／ｓｊｊ、３ｇ７号等に記載されている
ような界面活性剤及び例えば米国特許第３．オー！、／
、、２／号に記載されているようなコロイダルシリカ等
が知られて因る。

しかしながらこれら多くの物質はフィルム支持体の種類
や写真組成物の違−によって持具性を示し、ある特定の
フィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
ＶＣは良い結果を与えるが他の異なったフィルム支持体
および写真構成要素では帯電防止に全く役に立たないば
かりでなく、写真性にも悪影響を及ぼす場合がある。そ
して更に重要な事には、これら多くの物質はその導′亀
性に湿度依存性があり、低湿度下では導電層としての機
能を失なうという大きな欠点があった。

又、特公昭３ｌ−ＩＡ／Ａ号には酸化第二錫を帯電防止
処理剤として用いる技術について記載されているが、か
かる技術は無定形の酸化第二錫フロイドを用いるもので
あってその導電性ＶＣ湿度依存性があり、低湿此下では
導電層としての機能を失なう材料であって本質的には前
述の種々の物質とは何ら変わるものではないっ 一方、例えば米国特許第３　、ＯＡ、２．７００号、特
開昭５λ−／／、３コ２弘号及び同にｊ−７２２２７号
等において、電子写真感光体あるいは静電記録体の導電
性支持体用の導電性素材としてその４電性が湿度にほと
んど依存しない結晶性の酸化亜鉛、酸ｆ＃′、第二錫及
び酸化インジウム等の金属酸ｆヒ物を用−る事が知られ
ている。しかしながら、これら結晶性の金橋酸化物粒子
をハロゲン化銀乳剤の帯電防止剤として用いる事は全く
知られておらず、更にこれらの４電性素拐がハロゲン化
銀感光乳剤層とどの様な相互作用を持つかｔま全く予想
のつか々いものであった。ちなみに米国特許第３゜２４
Ｉよ、１３３号に記載されている導電性素材としてハロ
ゲン化銀、ハロゲン化銅が用いられて込るが、これらの
導電性素材は米国特許第３，７２ｇ、ｔｉｚｉ号に示す
ようにハロゲン化銀乳剤層との間で相互作用を有し写真
性に悪影響があることが明示されているのである。

更に、感光材料を使用して得られた画像は、透過光によ
って観察する場合と、反射光によって観察する場合とが
ある。後者の場合ＶＣは、画像のない部分の反射率はで
きるだけ胃いことが好捷し因。

一方、前者の場合ＶＣは、画像のない部分の光透過率を
高くすることが好ましく、感光材料による光散乱を小さ
くすることが望ましい。光散乱を極力低下させる目的の
為に、感光材料に導電層を４ｆ人して帯電防止を行う場
合に大きなｆｌｉ！ｌ約があり、現実ＶＣはその導電性
に湿度依存性があり、低湿度では導電層としての機能を
失なうと論う欠点を持つ前述の導電性ポリマー、あるい
は界面活性剤などをバインダー中に相溶するかあるいは
微細なミセル状態を形成するようにして利用せざるを得
なかった。従って前述の米国特許第３．θにコ、７θＯ
号、特開昭３２−７１３．２２４’及び特開昭ｊｊ？−
１２２２７号等に記載の酸化亜鉛、？、’！ｆ＋電性酸
化第２錫及び酸化インジウムはこの意味からも電子写真
用あるいは静電記録用の導電性紙には利用できるものの
、透過光により画像をｔｌ察するタイプのハロゲン化銀
写真感光材料には、その壕までは利用することができな
い。

本発明のＷＪ／の目的は帯゛α防止された感光材料を提
供することである。

本発明の第一の目的は低湿時においても帯電防止性の優
れた感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、写真性を損うことなく、感光材
料の帯電防止を行う有効な方法を提供することである。

本発明の第グの目的は、前記３つの目的を満した透過光
による画像の１況察に適した感光材料を提供することで
ある。

本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも７層の
感光性ハロゲン化銀乳剤ｊＣ？を・汀するハロゲン化銀
写真感光材料において、Ｚ　ｎｚ　Ｔ　１％　５ｎ１１
　ｎＸＳ　１Ｘｒｓ４ｏ及びＷの中から選ばれる少なく
とも１種の金属酸化物及び／又はこれらの金属の酸化物
よｔ）構成された１種以上の金屑ｉヅ合酸化物を主体と
する導電性微粒子よりなる層を少なくとも１層有し、か
つ摩ｊ≦Ｘ係数０．３５以下の最外層を有することを特
徴とするハロゲン１ヒ銀感光材料によって達成された。

本発明に用いられる導電性微粒子としで好°喧しいのは
結晶性の金属Ｑｒヒ物粒子であるが、酸素欠陥を含むも
の、及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成す
るＲｅ種原子を少量含むものである。

本発明に用いられる導電性酸化物の体積抵抗率は、１０
７Ω・ｃｍ以下がよく、好１しくは１０”Ω・ｃｍ以下
である。

本発明に使用される結晶性の金属酸化物から成る導電性
微粒子は生として次のような方法で装造される。第１に
金属酸化物粒子を焼成により作製し、ｚ導電性を向上さ
せる異種原子の存在下で熱処理する方法、第λに焼成に
より、金ｆＡ　ｒＨ２化物微粒子を製造する時、専ｎ性
を向上きせる為の異種原子を共存させる方法、第３に焼
成により金属酸化物粒子を製造するさい、雰囲気中の酸
素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等である。

本発明に使用する粒子サイズは平均粒子サイズとし−〔
Ｏ０！μ以下が好−ましく、？テに０．３μ以下が好捷
しい。

金属酸ｆヒ物の例として１ｒｊＺｎｏ、ＴｉＯ２，５ｎ
０２、Ａｚ２ｏ３、Ｉ　ｎ　２０　ｓ、ＭｇＯ１Ｂａｄ
、ＭｏＯ３等あるいはこれらの複合酸ｆヒ物がよく、異
種原子を含む例としてはＺｎＯに対して、Ａ　Ｌｚ　Ｉ
　ｎ　等、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔｎ等、Ｓｎυ２
Ｖｃ対してｎｓｂ。

Ｎｂ、ハロゲン元素等が挙げられる。

導電性微粒子を含有する層（以下「導電層」と記す）は
、ハロゲン１ヒ銀感光材料・トの層中のいずれかであれ
ばよく、たとえば下塗１に’３　、ハロゲン比銀乳剤層
と下塗の中間層、ハロゲンｆヒ銀腸と１呆謹層の中面ｉ
り、保「ｊ層、バッキング層、ハロゲンｆと銀層、アン
チハレーション層のいずれがであればよい。

これら導電性金属酸化物粒子のｊυを設けるにさめして
、使用しうるバインダーとしでは、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロースのような水溶性ポリマー、セルロースジアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロースナイトレー
ト、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートフタレート、などのセルロース誘導体、塩ｆ
ヒビニル、環化ビニリグン、ポリスチレン、アルキル（
炭素ｉ／−弘のアルキル基）アクリレート、アルキル（
炭素数／−１のアルキル基）メタアクリレート、酢酸ヒ
ニル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、ヒドロキル
エチルアクリレート、アクリルアミドなどのホモポリマ
ー又は共重合体、無水マレイン酸含有共重合体などを上
げることが出来る。

導電層の厚さはどの層に設けるかにより異なるがθ、θ
！μより！μがよく、好ましくはθ、／μから３μであ
る。

導電性酸ｆヒ物とバインダーの比は、酸化物の種類、粒
子サイズ等によ？）異なるが体積比で前者／に対して後
者λから前者コに対して後者／Ｊ度がが好ましい。

本発明の特徴は、ハロゲン「ヒ銀写真感光材料中ＩＩｃ
導電性ケ設け、さらに最外層に摩擦係数低下剤を含有さ
ぞ、＠電防上性能を格段に良化せしめることにある。

摩擦係数低下剤は特に限にはなくハロゲン化銀感光材料
に悪影響のないものであれはよい。

摩擦係数低下剤を含有させた表面の摩煽係数を０．３１
以下、好１しくは０．３以下になる程度に下げる４！に
よＶ帯電防止性が顕著に良化する。

摩擦係数低下剤を含有した最外層は乳剤面側あるいはバ
ック面側のどちらでも良い。特に好ましくは両側の最外
層に含有させて両側の動摩擦係数を下げることである。

摩擦係数の副屍は東洋ボールドウィン社製動摩振温定器
で、２０２の荷重を加えたよ＋、ｑｍφの鋼球をサンプ
ルフィルム面に接触させ、’２０ｃｍ１分の速度で滑走
させた時の抵抗をストレンゲージで検出しめる方法によ
った。

摩擦係数低下剤としては、ワックスＪｈ、高級脂肪酸、
高級脂肪酸のアミド化合物、エステル化合物、アニオン
系界活面活性剤などを用いる事が出来る。更に摩擦係数
を低下させるためにマット剤を併用してもよい。マット
剤としてばθ、３〜３゜、μの平均粒子径を持っている
ものが好捷しく、ｌ平方メートル当りｌ！〜弘θＯ〜で
ある４ｓが好吐し因。

摩擦係数低下剤としでにたとえば、次のようなものが上
けられるがこれに限られるわけではない。

ＣＨａ（ＣＨ２）　ｎＣ０ＮＲＲ’ （式中、ｎはｇ〜／ｌの整数を示す） ＣＨａ（ＣＨ２）　ｎＯ８ＯａＭ Ｒ′ これら摩擦係数低下剤の塗布量はその素材、バインダー
、乾燥条件などによって異なるが、ｏ。

０／　７７ｍ２〜／、ｏｆ／ｍ２である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも７層の感光性ハロゲン化銀乳剤層の他に、必要に
より中間ノウ、バック層、下塗層などを有して成る。

支持体としては、セルローストリアセテートの類キセル
ロースエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート
の如きポリエステルフィルム、ポリエチレンの如きポリ
オレフィンを被覆した紙などを挙げることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーネ
ガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパ
ー、Ｘｍ用フィルム、マイクロフィルムなどを挙げるこ
とが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子
層及びその他の層の各種素材、塗布・乾燥等製造方法、
露光・現像方法等については特に制限はない。

たとえばハロゲン化銀粒子、バインダー、化学増感剤、
カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、染料、増感色素、界面
活性剤、カラーカプラー、退色防止剤、螢光増白剤、紫
外線吸収剤、分光１１′２感色素、可塑剤などに関して
は、リサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）ｆＪ／　７６巻２１〜λ
り頁（ｌり７層年／、２月）の記載を参考にすることが
出来る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例−１ 〔専電住金属酸化物〕 塩化第二処　／３０重量７４３ 塩化アンチモン　、２０　＃ エタノール　２０００　ｙ 上記組成の液を０．３Ｈの水酸化ナトリウム水溶液を加
え、ｐ１１３になるようにしてコロイド状沈澱を作った
。

コロイド状沈澱を遠心分離により分離して、続いて過剰
なイオンを除くため、水洗した。過剰イオンを除去した
コロイド状況ｄ・９物を取りｌｆｆシ、７００″Ｃで２
時間熱処理した。得られた粉体をボールミルで粉砕した
。この粉体の体揖抵抗率はコΩ・ｍであり粉体表面績は
ｌ／−≠７ｎ　／２であった。

〔導電性金属酸化物分散液〕

上記導電性粉末　ｊ、ｊ重量部 ゼラチン　ハλ　〃 水　１００ｕ からなる分散液を水酸ナトリウムでｐｉ−（７，−ｔｌ
ｃ調整し、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で
１時間分散し塗布液とした。

〔下塗支持体〕

厚さ７００μポリエチレンテレフタレートフイルムに次
の組成の液を塗布して支持体を作った。

塩化ビニリデン／エチルアクリレート ／アクリル酸ラテックス　１ＭＲ部 （共重合比９：１０：ｊで固形分 重量分率　２Ｓチ） レゾルシン　／　Ｉ 水　１００　ｚ 〔導電層〕 上記下塗済支持体に前記導電性金属酸化物の分散液を乾
燥後の膜厚が０．２６ｆｉになるようにコーティングロ
ッドで塗布し、１３００Ｃで１５分間乾燥した。

得られた導電層の表面抵抗率はコｊ′Ｃ−λ！％ＲＨで
５×１０　Ωであつ１こ。

この導電層の上に０．３μのゼラチン層を設は更に下記
の感光性乳剤層を設けた。

〔乳剤層〕

バインダー：ゼラチンｉｆ／／ｎλ２ ハロゲン化銀組成：ヨウ化銀１．ｊモル俤＋臭化銀！Ｐ
ざ、５モル条（塗布 釦量！ｔ／ｍ２） ［１摸斉リニクロム明パフＣＯ，Ｉｆ／１０００９ゼラ
チン カブリ抑制剤二ｌ−ンエニルー！−メルカプトテトラゾ
ール この感光層の上に、下記の保護層の処方Ｖこよる摩擦係
数低下剤を含んだ保護層を設けたサンプルＡＸＢと摩擦
係数低下剤を含まない保睦層を設け１こすｙ−１ルＣを
作製した。このときサンプルＡ及びＢには、それぞれ下
記に示す摩擦係数低下剤（Ａ）及び（Ｂ）を周込た。

〔保護層〕

ゼラチン：ハフＷ／ｍ” 硬膜剤＝２−ヒドロキシー４ｔ、乙−ジクロロ−Ｓ−ト
リアジンナトリウ云塩θ、り２ ／ｌθθｉゼ之チン マット剤：ポリメチルメタアクリレート〔乎均粒径弘μ
）　３０ｍｙ／ｒｎ　２ 厚擦係数低下剤二ユＯＴｎ９７　ｍ　２摩擦係数低下剤
（Ａ） Ｃ１７ＨａａＣＯＮＣＨ２−ＣＨ２ＳＯａＮａ摩擦係数
低下剤（Ｂ） 得られたサンプルＡＸＬ　Ｃｆｔｒ：ｉ洋ホールドウィ
ン社製動摩振温足器を用いて、２０７の荷重を加えたｓ
　ｍｍφの鋼球をザンプルフィルム面に接触させ２０　
ｃｍ　７分の速度で滑走させて、抵抗をストレンゲージ
で検出し、保護層上の摩擦係数をめた。

次に相対湿度２０％の雰囲気中、暗室で保護層の上ｔ　
コムロールで摩擦しこのフィルムラＸ　線７　イルム用
ＲＤ　−３現像液〔富士写真フィルム＠製）で現像処理
しスタチックマークの発生量を比較した。

Ｍ擦係数及びスタチックマークの結果を表／ＶＣ示す。

表１ 明らかに摩擦係数を低下したものはスタチックマークの
発生がなく良化していた。

実施例２ 実施例１で得た導電性金Ｊｍ酸化物を次の処方で分散し
て分散液を作った。

導電性粉体　ｊ、ｊ重ｆｆｉ部 ポリ（Ｎ・メチル−ｌ−ビニ　／、２ｔｔルビリジニユ
ウムクロライ ド） メタノール　ざＪｓ フェノール　／、ｒ　ｓ 上記分散液を厚さ１００μのポリエチレンテレフタレー
トフィルムに乾燥厚さが０．７！μになるように塗布し
、ｉ３ｏ’ｃで１０分間乾燥した。

この層の上に更に次のバック層の処方による摩擦係数低
下剤を含んだバック層（乾燥厚さ０．２μ）を設けたサ
ンプルＤ、　Ｅと摩擦係数低下剤を含まないバック層を
設けたサンプルＦを作製した。このときサンプルＤ及び
Ｅば、それぞれ下記に示す摩擦係数低下剤（Ｄ）及び（
Ｅ）ｔ−用いた。

〔バック層〕

セルロースアセテート　１Ｍ量部 アセトン　７０　Ｎ シクロヘキサノン　２！Ｉ フエノール　！　〃 摩擦係数低下剤　０．０２　＃ 摩擦係数低下剤（Ｄ） ステアリン酸アミド 摩擦係数低下剤（Ｅ） エルカ酸−Ｎ−メチルアミド 更に比較のために、サンプルＤを作る方法で導電性粉末
のみを加えなかったサンプルを作製し、サンプルａ−ｈ
シブ（。

これらのサンプルＤ−Ｇの反対面に実施例１の下塗層と
感光性ハロゲン化銀写真乳剤帰及び摩（７係数低下剤を
含捷ない保護層を設けて完成サンプルとした。

上記サンプル（大きさ２ｏｏｃｍ）Ｄ−Ｇを実施例１と
同様にしてバック層の摩擦係数及びゴムローラーで摩擦
した場合のスタチックマークの発生状況を試験したとこ
ろ表２の結果が得られた。

導電層を含し、かつ動摩擦係数の低いものはすぐれた帯
電防止性を示した。

実施例３ 実施例１の導電性金属酸化物粉末を用い下記の組成で分
散液を作った。

〔分散液〕

導電性粉末　ｒＭ幇郡 部ゼラチン　ハｊＩ 蒸留水　１００　＃ ポリスチレンスルホン酸ン　０，２１ −タ。

両面に実施例１と同じ下塗をほどこしたポリエステルフ
ィルムの片方の面に上記分散液を乾燥厚みがＯ，Ｓμに
なるよう塗布し、更にその上に実施例１と同様な感光性
ハロゲン化銀写真乳剤層及び実施例１で摩擦係数低下剤
を含まない保欣層を設けた。反対面に次の処方の液を作
り、摩擦係数低下剤を添加した液と添加しない液を塗布
した。

ゼラチン　３．ｊ重加部 ポリメチルメタアクリレ−０，３１ ト（平均粒径≠μ） λ−ヒドロキシーグ、１−０．０／重量部ジクロロ−ａ
−）リアジ ン ポリスチレンスルホン酸力　０．０１　ｇす 蒸留水　ｌθＱｌ 摩撮係数低下剤としては次のシリコーン化合物を用い７
’Ｃ８ この層の動摩擦係数ばＯ，コ！であつ１こ。実施例１と
同様な方法でゴムと摩擦によるスタチックの発生をしら
べた。シリコーン化合物の入っているものは発生がみら
れず、一方シリコーン化合物を除去した場合は摩擦係数
がＯｏＳでありコ゛ムとの摩擦によりスタチックマーク
の発生が゛あっ１こ。

実施ｆ！１４ 下塗をほどこした／、３０μの三酢酸セルロースフィル
ムの片面にヨードを１．ｓモル褒含有した沃臭化銀微粒
子乳剤（平均粒径θ、３！μ）を乾燥Ｊ１．Ｊ、ｔμに
なるように塗布した。ｉｃ　Ｉ：）　乳剤層の上にゼラ
チンをｏ、ｊμの厚さで設け、更にこの層の上に実施例
１で得た導電性金属酸化物を次の分散液組成で分散した
液を乾燥厚さθ、！μになるように塗布した。

分散液組成 導電性粉末　ＩＮＮ郡 部ゼラチン　ｌ、ｊｐ 蒸留水　１００　＃ ポリスチレンスルホンｅ　ｏ、ｘ−ｚ カリ この層の上に下記の保護層を塗布し、感光材料を得た。

〔保護層〕

ゼラチン：　／　、　７９７ｍ２ 硬ｆｌｕｆｆニー２−ヒドロキシーグ、ｚ−ジクロロ−
８−トリアジンナトリウム塩 Ｏ１弘ｔ／１００９ゼラチン マット剤：ポリメチルメタアクリレート（平均粒径弘μ
） 摩擦係数低下剤’　Ｃ１５ＨａａＯ８Ｏ３Ｎａ、２０　
ｍ９７　ＦＦＩ　２ 実施ｆｉｌ　ｌと同様に動摩擦係数を測定したところ感
光材料のＴｉｂ摩擦係数は０．３０でありスタチックの
発生はみられ々かった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少くとも７層の感光性ハロゲンｆヒ銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料においてＺｎ、Ｔｉ
   、Ｓｎ、ＩｎＸＳｉＸＭｏ）Ｗの中から選ばれる少くと
   もｌａｉの金属酸ｆヒ物及び／又はこれらの金属酸ｆヒ
   物より構成されｆｃ　／　４ｍ以上の金属複合酸化物を
   主体とする導電性微粒子よりなる層を少くとも−Ｎ有し
   、がっ動摩擦係数０．３５以下の最外層を有する事を特
   徴とするハロゲン化銀写真感光拐料。