JPS60239573A - 皮革様シ−ト状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表−一性に優れた皮革様シート状物の。

製造方法に関する。

従来皮革様シート状物の製造方法としてＬ繊維質基材の
空隙部にポリウレタン等の高分子弾性重合体の、親水性
有機溶媒溶液を含浸せしめた後。

該基材を例えば水中に浸漬し有機溶媒を水に溶解除去し
て弾性重合体を湿式凝固せしめ７次いでこの基材表面に
ポリウレタン等の高分子弾性重合体の溶液を塗布した後
該表面に塗布した高分子弾性重合体を湿式凝固せしめて
ミクロポーラス層を設ける方法が知られている。しか【
〜ながらこの方法によるとミクロポーラス層形成時の湿
式凝固工程において基材中に水等が浸透するために基材
中の気泡が押出されて凝固過程のミクロポーラス層中に
侵入し、この結果ミクロポーラス層中に粗大な気泡が生
じ、均一で緻密な気泡のミクロポーラス層が形成されず
、得られたシート状物の表面平滑性が低下するという欠
点があった。

一方基材の裏面を撥水加工した後、その加工面と反対の
面にポリウレタン等の溶液を塗布した後。

該ポリウレタン等を湿式凝固せしめてミクロポーラス層
を形成する方法も知られているが（特開昭５１−６１６
０５号）、この方法では基材の裏面のみが撥水加工され
ているだけであ９４表面側は撥水、撥油加工が施されて
いないため湿式凝固工程における基材の裏面側からの水
等の浸透は防止されるものの、前工程においてポリウレ
タン等の溶液を塗布した際に基材中にポリウレタン等の
溶液が浸透して、基材中の空気と置換するため９表面に
塗布形成り、たポリウレタン等の皮膜中に気泡が押出さ
れて侵入１−９平滑性に優れたミクロポーラス層が形成
され難いともに発水処理という新たな工程が必要であり
製造が煩雑となるという問題があった。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、ミクロポーラ
ス層形成時に基材中の気泡が凝固過程のミクロポーラス
層に移行することがなく、緻密で均一な気泡構造のミク
ロポーラス層を形成でき。

表面平滑性に優れた皮革様シート状物を得ることのでき
る皮革様シート状物の製造方法を提供することを目的と
する。

即ち本発明は含弗素ウレタン化合物を含有する高分子弾
性重合体溶液を繊維質基材に含浸せしめた後、該基材を
水性溶媒中に浸漬して高分子弾性重合体を湿式凝固せし
め１次いで該基材表面の少なくとも一方を上記水性溶媒
の沸点以上の表面温度を有する加熱体表面に接触させて
基材の表面層付近の水性溶媒を除去した後、加熱体表面
に接触せしめた側の基材表面に高分子弾性重合体溶液を
塗布し、しかる後水性溶媒中に浸漬して該表面に塗布し
た高分子弾性重合体を湿式凝固せしめてミクロポーラス
層を形成することを特徴とする皮革様シート状物の製造
方法を要旨とする。

本発明において用いられる繊維質基材としては。

織布、綿布、不織布等の、内部に空隙部を有する基材が
挙けられる。また含弗素ウレタン化合物を含有せしめる
高分子弾性重合体としては、ポリウレタン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアクリル酸エステル等が挙けられるが
、湿式成膜性、耐屈曲性、柔軟性等の諸物性を総合する
と熱可塑性ポリウレタンが最も好ましく、特に軟化点１
４０〜２２０℃のポリウレタンが好ましい。

本発明方法においてＦｉまず上記繊維質基材に。

含弗素ウレタン化合物を含有する上記高分子弾性重合体
の溶液を含浸せしめた後、含弗素ウレタン化合物および
高分子弾性重合体を湿式凝固せしめる。この時高分子弾
性重合体溶液の溶媒としては。

含弗素ウレタン化合物および高分子弾性重合体を共に溶
解Ｌ−、かつ親水性を有する有機溶媒が用いられ９例え
ｄジメチルフォルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、アセトン等が挙けられるが、ジメチルフォルム
アミドが最も好ましい。

また高分子弾性重合体を湿式凝固せしめるには。

上記有機溶媒は溶解するが高分子弾性重合体は溶解しな
い、水を主成分とした水性溶媒が用いられる。

本発明において上記高分子弾性重合体に含有せしめられ
る含弗素ウレタン化合物として社、末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーと、活性水素基を有
するパーフルオロアルキル基含有化合物との付加反応生
成物が挙けられる。

上記ウレタンプレポリマー祉ポリエチレンアジペート、
ポリブチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン等
のポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール。

ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオ
ールと、２．４−）リレンジイソシアネート。

２．６−）リレンジイソシアネート、４．４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソポロンジイソシアネート。

キシレンジイソシアネート、４．４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジインシアネート等のポリイソシアネートとを
反応せしめて得られるが、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール等のポリオールが分子量４００〜
４０００のものを用いたウレタンプレポリマーが好まし
い。上記ウレタンプレポリマーと付加反応せしめられる
活性水素基を有スルパーフルオロアルキル基含有化合物
としては例えは。

ＲＩＯＨ，Ｒ１５Ｏ２ＮＨｚ、　ＲＩＳＯ！・Ｎ・ＣＨ
ｔ　（Ｊｂ　ＯＨ。

■ ２ Ｒ＋　Ｓｏｚ・ＮＣＲ１Ｃ市ＯＣＲ之ＣＩ（、ＯＩ（、
Ｒ，・Ｏ・Ｃ馬ＣＨ，ＯＨ２ （ただしＲ１はパーフルオロアルキル基、Ｒ２はアルキ
ル基を示す。） なる一般式で示される化合物が挙げられるがパーフルオ
ロアルキル基の炭素数が６〜１８のものが好ましい。

上記ウレタンプレポリマーと、パーフルオロアルキル基
含有化合物酸２両者の反応によって得られる含弗素ウレ
タン化合物中の弗素含有率が、１２〜３５重量％となる
ようにウレタンプレポリマー。

パーフルオロアルキル基含有化合物の分子量９種類等を
選択して用いることが好ましい。また含弗素ウレタン化
合物の高分子弾性重合体への添加量は、高分子弾性重合
体および含弗素ウレタン化合物中の弗素含有率が０．０
２〜０．３０重量％、特に０．０３〜０．２０重量％と
なる量が好ましい。含弗素ウレタン化合物の弗素含有率
が１２〜３５重量％の範囲から外れる場合、該含弗素ウ
レタン化合物の発水性低下や、含弗素ウレタン化合物が
高分子弾性重合体中から水性溶媒中に逸散する等の問題
が生じ易い。また高分子弾性重合体中の含弗素ウレタン
化合物の含有量が、弗素含有率０．０２重量％未満とな
る量である場合には充分な発水性が得られ難いが、０．
３０重量％を超える量の含弗素ウレタン化合物を含有せ
しめても、含弗素ウレタン化合物の添加による効果は平
衡状態となシそれ以上の向上は望み難い。

尚、含弗素ウレタン化合物を含有する高分子弾性重合体
溶液中には、界面活性剤を含有しないことが好ましいが
、繊維質基材に該弾性重合体溶液を含浸せしめる際等に
必要により界面活性剤を添加して用いた場合９弾性重合
体を湿式凝固せしめた後基材を充分水洗して、基材中に
残存する界面活性剤を除去することが好ましい。また弾
性重合体中には、該弾性重合体の耐光性、耐加水分解性
を改善するためにヒンダードフェノール、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾフェノン、ヒンダードアミン等の耐光性
改良剤、ポリカルボジイミド等の加水分解防止剤を添加
して用いても発水性の低下をきたさない範囲であれば何
ら支障はなく、必要に応じて繊維質基材着色のだめの顔
料等を併用することもできる。

湿式凝固せしめられた弾性重合体が充填された基材は、
該基材中の過剰な水性溶媒が除去されるが、このとき基
材に含まれる水性溶媒を完全に除去することなく、基材
中の空隙部に水性溶媒が含有されていることが好ましく
、凝固した弾性重合体が充填された基材の乾燥重量を１
００としたとき基材に含有される水性溶媒量状３０〜２
００であることが好ましい。

次いて上記基材の少なくとも一方の表面を、上記水性溶
媒の沸点以上の表面温度を有する加熱体表面に接触させ
て基材表面層付近の水性溶媒を除去した後、加熱体表面
に接触せしめｆｃ＠の基材光面に高分子弾性重合体溶液
を塗布する。基材表面を加熱体表面に接触させて該表面
の水性溶媒を除去することによって核表面に塗布する高
分子弾性重合体との接着強度が向上するとともに表面に
突出した繊維を倒伏させ２表面の平滑性を更に向上せし
める効果がある。また加熱体表面に接触せしめた表面は
、疎水性となυ、このためミクロポーラス層を形成する
高分子弾性重合体を塗布する側の表面のみならず、高分
子弾性重合体溶液塗布を行なわない表面も加熱体表面に
接触せしめて該表面層付近の水性溶媒を除去しておくこ
とが好ましく、基材の表裏両面を加熱体表面に接触せし
めることによって、よシ一層疎水性が高められる結果。

更に均一で緻密な気泡構造のミクロポーラス層が形成さ
れる。

上記表面に塗布する高分子弾性重合体としては。

ポリウレタンエラストマーを主成分とする高分子弾性重
合体が好ましく、該ポリウレタンニジストマーを構成す
るポリオールとしては、ポリエチレンアジペート、ポリ
エチレンブチレンアジベート。

ポリブチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン等
のポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエー
テルポリオール、あるいはエチレングリコール、１．４
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の低分子
量グリコールやポリカーボネートポリオール等が挙けら
れる。またポリイソシアネートとしては４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２．４−）リレンジイ
ソシアネート、２．６−）リレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート等が挙けられるが、特に４．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートが好ましい。これらのポリウレタン
エンストマーを主成分とする高分子弾性重合体の溶媒と
しては、前記基材に含浸さ溶液を塗布した後、水を主成
分とする水性溶媒に一ラス層が形成され、皮革様シート
状物が得られる。

以上の如く本発明によれば、基材中に充填される高分子
弾性重合体が含弗素ウレタン化合物を含有するため、基
材全体が発水性に優れ、このためミクロポーラス層を形
成する高分子弾性重合体の湿式凝固の際に基材中に水等
が浸透し難いため。

基材への水等の浸透によって基材中の気泡が、凝固過程
の高分子弾性重合体中に押出される虞れがきわめて少な
いため、形成されたミクロポーラス層中に粗大な気泡が
含有されることがなく、緻密で均一な気泡構造を有する
ミクロポーラス層が形成される結果９表面がきわめて平
滑な皮革様シート状物が得られる。またミクロポーラス
層を形成する高分子弾性重合体溶液を塗布する表面は、
予め加熱体表面に接触せしめられて該表面層付近の水性
溶媒が除去されるとともに表面の繊維が倒伏されるため
、基材とミクロポーラス層の接着強度が向上するととも
に平面平滑性が更に向上される等の種々の効果を有する
。

以下実施例、比較例を挙けて本発明を更に詳細実施例１ 繊維長３３ｍ、繊度１．５デニールのポリウレタンテレ
フタレート繊維３０％と、繊維長５１闘。

繊度１．５デニールの６−ナイロン繊維７０％とからな
る。厚さ１．３　ｍｍ　、坪量ｚ５ｏ１／ｄの短繊維交
絡体を基材とし、該基材をポリウレタンポリウレア（製
品名：クリスボン、大日本インキ化学工業製：軟化点１
９４℃、１００％モジュラス４０ｋｇ／　ｃｄ　）を１
９．８％、含弗素ウレタン（弗素含有率３２重量％）０
．０４４％含有するジメチルフォルムアミド溶液（ポリ
ウレタンポリウレアと含弗素ウレタン合計の固形分中の
弗素含有率は約０．０７０％）に浸漬した。次いで基材
対ジメチルフォルムアミド溶液の比が１００対９７とな
るように絞液した後、該基材を水９７％、ジメチルフォ
ルムアミド３％からなる２０℃の水性溶媒中に浸漬して
含弗素ウレタンを含有するポリウレタンポリウレアを凝
固せしめた。次に基材中に含有される水性溶媒重量が基
材の乾燥重量を１００とした時６８となるように絞液ロ
ールにより絞液した後、該基材表面を表面温度１６０℃
の金属製ロールに接触させた後、該表面にポリウレタン
ポリウレア（製品名：サンプレン、三洋化成Ｍ：軟化点
り９８℃、１００％モジュラス１２５に９／ｃ＋Ｊ）２
３．５％、ひまし油０．６５％、ポリエチレングリコー
ルラウリルエーテル１．３％を含有するジメチルフォル
ムアミド溶液を１ｏｓｏｇ７ｍｔとなるように塗布し、
しかる後基材を２０℃の水中に浸漬してポリウレタンポ
リウレアを凝固せしめた。この後十分に水洗し１２０℃
で通風乾燥したところ。

均一で緻密なミクロポーラス層を有する表面平滑性に優
れた皮革様ノート状物が得られた。

尚上記含弗素ウレタン社ポリエチレンアジペート（ＭＷ
５５６）、）リレンジイソシアネートおよびＣ８Ｆ１７
５ＯｚＮ　（ＣＨｓ　）　ＣＨｔ　ＣＨ２０Ｈをジメチ
ルフォルムアミド中で反応せしめて得られた。パーフル
オロオクチル基を末端に有する含弗素ウレタンである。

比較例１ 含弗素ウレタンを用いなかった他は実施例１と全く同様
にして皮革様シート状物を得たが、ミクロポーラス層中
に粗大な気泡が含有され９表面平滑性に劣るものであっ
た。

比較例２ 実施例１と同様の基材に、実施例１と同様の含弗素ウレ
タンを含有するポリウレタンポリウレアのジメチルフォ
ルムアミド溶液を含浸せしめた後。

基材を水中に浸漬してポリウレタンポリウレアを凝固せ
しめた。次いで該基材表面を加熱体表面に接触させるこ
となく直ちに実施例１同様のポリウレタンポリウレアを
主成分とするジメチルフォルムアミド溶液を塗布した後
、水中に浸漬してポリウレタンポリウレアを凝固せしめ
てミクロポーラス層を形成し皮革様シート状物を得た。

得られたシート状物１表面平滑性に乏しいとともにミク
ロポーラス層の接着強度にも劣っていた。

手続主甫正書（自発） 昭和５９年６月１６日 特許庁長官　若杉　和犬　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第９３７９５号 ２、発明の名称 皮革様シート状物の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区大京町２２番地の５名称　（００７
）アキレス株式会社 代表者殿岡政雄 ４、代理人　■１０１ 住所　東京都千代田区神田佐久間町２−７自発補正 ６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄および「発明の詳１、
明細書の特許請求の範囲の欄 特許請求の範囲を以下の通り補正する。

［（１）含弗素ウレタン化合物を含有する高分子弾性重
合体溶液を繊維質基材に含浸せしめた後、該基材を水を
主成分とした非溶媒中に浸漬して高分子弾性重合体を湿
式凝固せしめ、次いで該基材表面の少なくとも一方を加
熱体表面に接触させて基材の表面層付近の非ｍＫを除去
した後、加熱体表面に接触せしめた側の基材表面に高分
子弾性重合体溶液を塗布し、しかる汲水を主成分とした
非溶媒中に浸漬して該表面に塗布した高分子弾性重合体
を湿式凝固せしめてミクロポーラス層を形成することを
特徴とする皮革様シート状物の製造方法。

（２）含弗素ウレタン化合物中の弗素含有率が１２〜３
５重量％である特許請求の範囲第１項記載の皮革様シー
ト状物の製造方法。

（３）含弗素・ウレタン化合物を含有する高分子弾性重
合体が、該重合体中の弗素含有率０．０２〜０．３０重
量％となる量の含弗素ウレタン化合物を含有する特許請
求の範囲第１項または第２項記載の皮革様シート状物の
製造方法。

（４）加熱体表面に接触せしめる基材の表面が、表裏両
面である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記
載の皮革様シート状物の製造方法。」２、明細書の発明
の詳細な説明の欄 （１）明細書第２頁１７行の「水中に」を「水等の、親
水性有機溶媒は溶解するが高分子弾性重合体は溶解しな
い非溶媒中に」と補正する。

（２）同行の「水に」を「水等の非溶媒に」と補正する
。

（３）同第４頁１５行および第５頁１行の「水性溶媒」
を「水を主成分とした非溶媒」と補正する。

（４）同頁１７〜１８行の「上記水性溶媒の・・・温度
を有する」を削除する。

（５）同第４頁１９行、第６頁６行、第８頁１３行、第
９頁１７行、１８行、１９行、第１０頁２行、６行、９
行、１８行、第１２頁６行、第１３頁５行、第１４頁７
行、１０行の「水性溶媒」を「非溶媒」と補正する。

配水性溶媒の沸点以上の・・・」を、「・・・一方の表
面を加熱体表面、好ましくは上記非溶媒の沸点以上の・
・・」と補正する。

（７）同第１２頁１５行、１６行の「水等」を「水等の
非溶媒」と補正する。

以上 」不−冬プ区主甫ｉＩ−云τマ丁　（自発）昭和５９年
２）月１０日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、′ｉ＜件の表示 昭和５９年持重、′［願第９３７９５−号２、発明の名
称 皮革様シー１状物の製造方法 ３、抽ＩＦ、をするに 事件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区大京町２２番地の５名称　（００７
）ア；トレス株式会社 代表！ｆｌ股岡　政ｈ１（。

４代理）、　〒１０１ 住所　東京都千代ｎｉ　ｔ＊神田佐久間町２−７５、補
正命令の■」付　自発補正 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補ＩＩ−の内容 Ｗ　ｉＪＧ　／ｒｌ　二ｉｌｉ　Ｍ （１）明細書第５頁７行の「　・・カーＺ７ｆげらね、
る。−１と「また含弗素・・・１との間に以下の文を挿
入する。

ｒ　ＩＮ　ｍ　竹馬１；　材ハ、”Ｉミリヒニールアル
：ノール、ハイドロオキシセルロース、メチルセルロー
ル等の水）容性高分子を含浸ゼしめ一ζ処理したものも
用いる二とができる。ｊ以上 ｒ−ｒｔ＝：ε乎市ｉ−１丹−木−（自発）特許１’＋
’　Ｊう官　志　賀　′７　殿１１１イ′１の表示 昭和５９導１特誇一第９３７９５号 ２、発明の名称 皮革様シート状物の製造方法 ３補正をする者 事（！１との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区大京町２２番地の５名称　（００７
）アキレス株式会社 代表打　股間　政雄 ４代理人　〒１０１ イ１所　東京都千代田区神田佐久間町２−７５、捕１ト
ー命令の「１付　自発補正 ６補ｉＥの対象 昭和５９年持重願第９３７９５号Ｇこ係る昭和５９年８
月゛１０「］イきｊ−′ｆＶＥ、袖市書の別紙７、補正
の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１含弗素ウレタン化合物を含有する高分子弾性重合
   体溶液を繊維質基材に含浸せしめた後。 該基材を水性溶媒中に浸漬して高分子弾性重合体を湿式
   凝固せしめ１次いで該基材表面の少なくとも一方を上記
   水性溶媒の沸点以上の表面温度を有する加熱体表面に接
   触させて基材の表面層付近の水性溶媒を除去した後、加
   熱体表面に接触せしめた側の基材表面に高分子弾性重合
   体溶液を塗布し、しかる後水性溶媒中に浸漬して該表面
   に塗布した高分子弾性重合体を湿式凝固せしめてミクロ
   ポーラス層を形成することを特徴とする皮革様シート状
   物の製造方法。 （２）　含弗素ウレタン化合物中の弗素含有率が１２〜
   ３５重ｉｋ％である特許請求の範囲第１項記載の皮革様
   シート状物の製造方法。 （３）　含弗素ウレタン化合物を含有する高分子弾性重
   合体が、該重合体中の弗素含有率０．０２〜０．３０重
   量％となる量の含弗素ウレタン化合物を含有する特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の皮革様シート状物の
   製造方法。 （４）　水性溶媒の沸点以上の表面温度を有する加熱体
   表面に接触せしめる基材の表面が９表裏両面である特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の皮革様シ
   ート状物の製造方法。