JPS6024194B2 - 陰極電着塗装法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性ウレタン系樹脂を含有する塗料を使用
する陰極電着塗装法に関するものである。 霞着塗装法は従来から知られているように、イオン化さ
れた水性または水分散性塗料裕中に彼塗物を浸潰して電
極との間に電圧を印加し、被塗物面での電気化学的現象
を利用して塗料を析出させ塗装する方法である。 これに使用する塗料としてその樹脂成分がポリカルボン
酸を含みアミン類で中和したものは陰イオン電解法で陽
極析出するのでこれをアニオン電着塗装と呼び、他方樹
脂成分が塩基性ァミノ基を有し、酸類で中和したものは
陽イオン電解法で陰極析出するので、これをカチオン電
着塗装と呼んで両者を区分している。しかしてカチオン
電着塗料はアニオン電着塗料に較べて、複雑な形状をし
た彼塗物の隅々にまで塗料が均一にゆきわたる、いわゆ
るつき廻り性にすぐれ、かつ得られる塗膜も強じんで素
地に対する密着性、耐食性がすぐれていることから強防
食用塗料として最近は自動車の防錆対策の有力な方法と
して多く用いられるようになった。実際のカチオン電着
塗装では、塗料をタンク内で連続循環縄拝して、沈澱防
止を計りながら、被塗物に１５０〜３００Ｖの電圧を印
加して１〜５分間通電処理して塗料を析出させ、その後
表面に付着する余剰の塗料を水洗除去したのち乾燥炉に
通して１５０〜２００ｑｏの温度で２０〜３０分間塗料
を焼き付けて仕上げる。 この場合に印加電圧が低いと複雑な形状の彼塗物では塗
料のつき廻りが劣ること、また塗料の析出速度が減じて
所定の膜厚を析出するのに長時間を要し、塗装能率が低
下する。従って一般には２００Ｖ以上の高電圧作業が行
なわれている。しかしながら、カチオン電着塗料を用い
て高電圧電着を行なう場合には塗膜面にピンホールが生
じ易く、とくに被塗物が合金または合金メッキ材料の場
合、例えば亜鉛と鉄合金、亜鉛とニッケル合金等では顕
著に現われ、外観及び耐食性の点から好ましくない。 一方亜鉛を含む合金メッキ皮膜を有する鋼板は、それ目
体耐食性に優れ、自動車用余等に有望である。 本発明者等は、この合金メッキ材料でもピンホールを発
生せず、改良された耐食性を付与できる霞着塗装法を検
討した結果、特定の熱硬化性樹脂を含有する霜着塗料を
使用すれば上記欠点が改良されることを見し、出し本発
明に到達した。すなわち本発明は、ヒドロキシル基、第
三級アミ／基及び加熱温度でヒドロキシル基と反応可能
なブロックされたィソシアナート基を有するウレタン系
樹脂を含有する露着塗料を用い、亜鉛−鉄又は亜鉛−ニ
ッケルを主成分とする合金メッキ皮膜を有する鋼板を陰
極として、印加電圧２００ボルト以上で塗装することを
特徴とする陰極電着塗装法に存する。以下本発明を詳細
に説明する。 本発明で使用する鋼板は、Ｚｎ−Ｆｅ、またはＺｎ−Ｎ
ｉを基本成分とする合金メッキ皮膜を有する。 メッキ皮膜の加工性、耐食性などの改良を目的として更
に他の成分を添加したものにも有効である。Ｚｎ−Ｆｅ
合金メッキの場合には、このような成分としてＡＩ，Ｓ
ｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｖ，Ｔｉ，八１ｇ等がある。Ｚ
ｎ−Ｎｊ合金メッキの場合もＦｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｏ，
Ｃｒ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｓｂ等がある。合金メッキ皮
膜の形態はメッキ条件によっても異なるが、Ｚｎ−Ｆｅ
の場合には′１，６．，き，り相のいずれか、または複
合相、Ｚｎ−ＮｊではＱ，Ｑ十ｙ，ｙ，ｙ＋り相のいず
れか又は複合相であってもよい。これらの合金メッキ鋼
板は電気メッキ法により直接に得られるが、Ｚｎ−Ｆｅ
合金メッキの場合には亜鉛メッキの後に合金化処理を行
うことによっても得られ、それぞれ公知ぐ鉄と鋼」１聡
中王６月号）である。例えばＺｎ−Ｆｅ合金メッキ鋼板
はＺｎ十、ＦｅＨ及びクエン酸を錆化剤として含む硫酸
格からの陰極電解によって６，相から成る合金メッキが
得られる。また、鋼板に溶融Ｚｎメッキ或は電気亜鉛メ
ッキを施したのち、加熱処理によって素地から鉄をメッ
キ層中に熱拡散させる方法で同様なＺｎ−Ｆｅ合金メッ
キ鋼板が得られる。Ｚｎ−Ｎｉ合金メッキ鋼板はＺｎＨ
，Ｎｉ＋十を含む硫酸格からの陰極電解によって得られ
る。多成分系の合金メッキについてもメッキ俗に必要な
金属イオンを添加して、前記に準ずる方法で得られる。
合金メッキ皮膜の厚みについては多少を問わない。本発
明で使用するヒドロキシル基、第三級アミノ基及び加熱
温度でヒドロキシル基と反応可能なブロックされたイソ
シアナート基を有するウレタン系樹脂は例えば特公昭５
０−１７２３４号公報、特開昭５５−１１５４７６号公
報に記載されている。 具体的には‘ａ’ポリィソシアナート化合物 ｛ｂ｝ ポリヒドロキシ化合物 【ｃ｝ 第三級アミノ基を有するヒドロキシ化合物及び
必要に応じて第四級アミノ基を有するヒドロキシ化合物
‘ｄー ブロック剤を反応させて得られるウレタン系樹
脂が好ましい。 本発明のウレタン系樹脂はィソシアナート基とヒドロキ
シル基との反応、及びィソシアナート基とブ。 ック剤との反応よりなるものであり、通常ィソシアナー
ト基に不活性な溶媒を用い更に必要であれば通常のウレ
タン化触媒を用いて１０〜１５０℃、好ましくは２０〜
１００００の温度範囲で反応させる。上述のｃ化合物は
第３級アミノ基含有ヒドロキシ化合物単独であっても一
部４級化された第３級アミノ基含有ヒドロキシ化合物で
あっても、更に第３級アミノ基含有ヒドロキシ化合物と
第４級アミノ基含有ヒドロキシ化合物の混合物であって
も良い。 上述の【ａー〜剛の化合物は一度に混合してもよいし任
意の順序で個々に反応させても良い。 これら化合物の比率は自由に調節が可能であるが以下に
特に好ましい方法を述べる。 ポリィソシアナート‘ａ｝とポリヒドロキシ化合物‘ｂ
｝とをＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＞１．０で反応させ末端
にィソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマー
〔１〕を得る。 次いでこのポリウレタンプレポリマー〔１〕と第３級ア
ミノ基及び必要に応じて第４級アンモニウム基を有する
化合物‘ｃーを反応させる。この時ィソシアナート基１
当量当りヒドロキシ基が当量より多い割合で反応させ末
端にヒドロキシ基を有するポリウレタンｍ〕を得る。一
方他の反応容器でポリイソシアナート‘ａ’（ポリウレ
タンプレポリマー〔１〕を得るに使用したポリイソシア
ナートと同一であっても良いし、異なっても良い。）と
単官能ブロック剤【ｄーとを反応させて１分子中に平均
０．８〜１．ｇ固好ましくは１個の遊離ィソシアナート
基を有する化合物〔ｍ〕を得る。次いで生成物〔ロ〕の
ヒドロキシル基に対して生成物

〔０〕のィソシアナート
が当量に達しない割合で反応させることにより最終生成
物〔Ｗ〕が得られる。 他の好ましい製造方法としては、上記と同一配合比率で
あって、使用する全ポリィソシアナートとポリヒドロキ
シ化合物とを反応させ、次いでブロック剤を反応系に添
加した後、最後に‘ｃ｝化合物を反応させる方法がある
。 使用する全ポリィソシアナート化合物中に、最終的に必
要な量のブロック剤を添加して一部のポリィソシァナー
ト化合物と反応させ、次いでポリヒドロキシ化合物と反
応させた後、（ｃ｝化合物を反応させる方法等も好まし
い。 上述のような方法で得られる本発明のウレタン系樹脂は
、分子量が３００〜１００，０００、樹脂中の塩基性チ
ッ素原子量が０．０１〜１０ミリ当量／夕、ヒドロキシ
ル基が０．００５〜５０ミリ当量／夕、フロツクされた
ィソシアナート基がヒドロキシル基に対して１／５〜４
倍当量の範囲とするのが好ましい。 塩基性チッ素原子とは三級または四級ァミノ基を有する
ヒドロキシ化合物中のチッ素原子を指し、ウレタン結合
を形成するチッ素原子は含まない。反応は有機溶媒を使
用することが望ましく、好ましい有機溶媒としてはポリ
ィソシアナートと不活性な酢酸エチル、酢酸ブチル等の
酢酸エチル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のェ
ーナル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
、ベンゼン、トルェン等の芳香族系溶媒、その池ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる
。｛ａ１のポリィソシアナートとしては、１分子中に２
個のィソシアナート基を有する芳香族、脂肪族のポリイ
ソシアナート類があげられる。 たとえば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６ー
トリレンジイソシアナート、ナフタレンー１，５−ジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、４，４′
ージフエニルメタンジイソシアナート、４，４′ージフ
エニルジメチルメタンジイソシアナート、ジ及びテトラ
アルキルジフェニルメタンジイソシアナート、４，４′
−ジベンジルイソシアナート、１，３ーフヱニレンジイ
ソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート等
の芳香族ジイソシアナート類及びそれらの塩素化イソシ
アナート類、臭素化イソシアナート類、燐含有イソシア
ナート類、テトラメチレンジィソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジイソシア
ナート、シクロヘキサン−１、４−ジイソシアナート、
リジンジイソシアナート、ィソホロンジィソシアナート
、等の脂肪族ジィソシアナート類が挙げられる。またこ
れらジイソシアナート類と好ましくは分子量１０００以
下のポリオールとをＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１〜２で
反応させて得られる両端にイソシアナート基を有するプ
レポリマーも使用でき、上記ジィソシアナート類の２種
以上を混合使用しても良い。また、上記ジィソシアナー
ト類を多官能カルボン酸、ポリアミン、水等で変性した
アミド基含有のジィソシァナート類、ェポキシ基を有す
る化合物で変性したオキサゾリドン環含有のジィソシア
ナート類、カルボジィミド変性したジィソシアナート類
等であってもよい。 更に、トリレンジィソシアナート二童体及び三豊体のよ
うな重合ポリイソシアナート類、１，３，５−トリイソ
シアナートベンゼン、２．４，６−トリイソシアナート
トルエン、またはトリレンジィソシアナートとトリメチ
ロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジィソシアナー
トと水の付加物等のトリィソシアナート類の混合使用も
可能である。 ‘ａ｝のポリィソシアナートと反応させる｛ｂ｝のポリ
ヒドロキシ化合物としては通常分子量５０〜１０，００
０を有するものであり、一般にはポリウレタン製造用と
して使用される公知のポリヒドロキシ化合物、例えば低
分子グリコール類、ポリェテール類、ポリエステル類、
ポリアセタール類、ポリチオェーテル類、ポリブタジェ
ングリコール類、ケイ素含有ポリオール及びリン含有ポ
リオールなどが使用可能である。 低分子グリコール類としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，３ーブ
タンジオール、１，４−フタンジオール、ベンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオベンチ
ルグリコ−ル、２−エチル一１，３ーヘキサンジオール
、Ｎーアルキルジエタノールアミン、ビスフエノール−
Ａなどが使用される。 更にジフェノール酸等のカルボキシル基を有するジオー
ル類等を一部混合使用することも可能である。 ポリェーテル類としては、例えば酸化エチレン、酸化プ
ロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフランなどの重
合生成物もしくは共重合体等があげられる。 また前記低分子グリコ−ル類の縮合によるポリェーテル
類、或いは、混合エーテル類、更にこれらに酸化エチレ
ン、酸化プ。ピレン、酸化ブチレン等を付加重合させた
生成物も使用出釆る。ポリチオヱーテル類としては特に
チオグリコール単独又はそれと他のグリコール類との縮
合生成物の使用が好適である。 ポリアセタール類としては、例えば１，４ーフタンジオ
ールとホルムアルデヒドから、または４，４′ージオキ
シエトキシジフエニルジメチルメタンとホルムアルデヒ
ドから得た水不落性タイプのポリアセタール類などが挙
げられる。 ポリエステル類としては、前記低分子グリコール類と二
塩基性酸とから脱水縮合反応によって得られるポリエス
テルグリコール類や環状ェステル化合物の開環重合によ
ってえられるポリエステルグリコール類がその代表的な
例である。 上記、ポリヒドロキシ化合物に加えて、三官能以上のポ
リヒドロキシ化合物を一部混合使用することも可能であ
る。 更に、上記ポリヒドロキシ化合物に加えて、一部ポリア
ミン、水、ェポキシ基含有化合物、多官能性カルボン酸
等を混合便用することも可能である。｛ｃーの第三級ア
ミノ基を有するヒドロキシ化合物としては１分子中に少
くとも２個の水酸基を有する第三級アミンが好ましく、
これらのアミンとしてはＮ−メチルジエタノールアミン
、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−シ
クロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプ
。 ／ぐノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアニリン、
Ｎ，Ｎービスヒドロキシエチルーｍ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ−ビスヒドロキシエチル一ｐートルイジン、Ｎ，Ｎー
ビスヒドロキシプロピルナフチルアミン、Ｎ，Ｎービス
（ジヒドロキシエチル）−Ｑ−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ
′ービスヒドロキシエチルピベラジン、ポリエトキシ化
ブチルジェタノールアミン、ポリプロポキシ化ーメチル
ジェタノールアミン、第三級アミ／基含有ポリエステル
、Ｎ，Ｎ′ージメチル−Ｎ，Ｎ′ービスヒドロキシプロ
ピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′
ービスヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルーＮ′，Ｎ′ービスヒドロキシエチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ′，Ｎ′−ビスヒド
ロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎージアルキル
−Ｎ′，Ｎ′−ビスヒドロキシエチルプロピレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ′，Ｎ′ービスヒドロキ
シプロピルプロピレンジアミン、トリエタノールアミン
、トリイソプロ／ぐノールアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−トリスヒドロキシエチルエチレンジアミン
、Ｎ−アルキルーＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリスヒドロキシプ
ロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ーテトラ
キスヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
，Ｎ′−テトラキスヒドロキシプｏピルエチレンジアミ
ン、及びェポキシ基を有する化合物と第二級アミンとの
付加反応により得られる生成物等が使用可能であり、こ
れらのアミンを単独または二種以上の混合物として使用
することも出来る。好ましくは第三級アミノ基を有する
ヒドロキシ化合物１分子当りの水酸基が平均して２．３
以上、更に好ましくは２．５以上の範囲になるように第
三級アミノ基を有するヒド。キシ化合物を使用すること
が好ましい。勿論、水酸基を１個有する第三級アミノ基
含有化合物を一部混合して使用することも出釆る。必要
に応じて第三級アミノ基を有するヒドロキシル基と併用
される第四級アンモニウム基を有するヒドロキシ化合物
としては、上記第三級アミ／基を有するヒドロキシ化合
物を種々の四級化剤で四級化することによって得られる
。 四級化剤としては酸または酸及び水の存在下での１，２
−ェポキシ含有化合物が最も好ましい例である。１，２
−ェポキシ化合物としてはエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレ
ンオキサイド、グリシドール等のアルキレンオキサィド
、アクリル酸グリシジル等の一塩基控のグリシジルェス
テル類、アルコール又はフェノールのグリシジルェーテ
ル類等が好ましい。１，２−ェポキシ基含有化合物を四
級化剤として用いた場合は四級化によりヒドロキシ基を
導入出来るので、水酸基を１個しか有しない第三級アミ
ン化合物、或いはヒドロキシ基を有しない第三級アミン
化合物等も、四級化によって第四級アンモニウム基を有
するヒドロキシ化合物として使用出来る。 他の四級化剤としてはメチルクロラィド、エチルフロマ
ィド、ブチルブロマィド等のアルキルハラィト、ジメチ
ル硫酸、ジブチル硫酸等のジアルキル硫酸及びペンジル
クロラィド、エチレンハロヒドリン等があげられる。 これらの四級化反応はエタノール、ィソプロパノール、
ブタノール、エチレングリコ−ルモノエチルェテール等
のアルコール類、ジオキサン、ブトラヒドロフラン等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなヱステル類、
水、ジメチルホルムアミト等の溶媒を使用することが好
ましい。 反応条件は通常の四級化条件と同一であり、反応温度は
３０００〜１５００Ｃが好ましい。四級化剤と第三級ア
ミン化合物を併用する場合は、四級化剤／第三級アミノ
基の比率がモル比で０．０１〜２．０が好ましい。｛ｄ
）のブロック剤としては、ッェレビチノフ法で測定しう
る活性水素を１ケ有する化合物である。 具体的には以下のようなものが挙げられる。酸性亜硫酸
カリウム、酸性亜硫酸ナトリウムなどのような亜硫酸塩
、ジェチルアミン、ジブチルァミン、ジフエニルアミン
、プチルフエニルアミン、フヱニルナフチルアミンなど
の第２アミン類、メチルアルコール、エチ／レアルコー
ル、クロロエチルアルコール、プロピルアルコール、プ
チルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、デシルアルコール及びラウリルアルコール
等の脂肪族アルコール類、シクロベンタノール、シクロ
ヘキサノール等の脂環式アルコール、フエニルカルビノ
ール、メチルフエニルカルビノールのような芳香族アル
キルアルコール類、エチレングリコ一ルモノメチルェテ
ール、エチレングリコ一ルモルエチルエーテル、エチレ
ングリコ一ルモノブチルエーテル、エチレングリコ一ル
モレアミルエーブル、エチレングリコールモレヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフヱニルヱーテル、
ジヱチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコー
ルのモノアルキルまたはフリールェーテル類、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｐークレゾール、ｍ−クレゾール
、にｒｔ−ブチルフエノール、ｐ−エチルフエノーノレ
、ｏーイソフ。ロピノレフエノー／し、ｐ−ニトロフェ
ノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール類、ジメ
チルェタノールアミン、ジェチルェタノールアミン、Ｎ
，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルヱチ
レンジアミン、Ｎ−アルキルーＮ′ーヒドロキシエチル
ピベラジン、ＮーアルキルーＮ′ーヒドロキシイソプロ
ピルピベラジンのような第三級アミノ基含有の単官能ア
ルコール類、トリェチルヒドロキシエチルアンモニウム
アセテート、トリメチルヒドロキシブロピルアンモニウ
ムラクテートのようなトリアルキルヒドロキシアルキル
アンモニウム塩類、アセトオキシム、メチルエチルケト
オキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、
ご−カプロラクタム、ｙ−ブチロラクタム、６−バレロ
ラクタム、ピロリドン等のラクタム類、コハク酸ィミド
、マレィン酸ィミド等のィミド類、ィミダゾール、２−
エチルィミダゾール等のィミダゾール類、マロン酸ジメ
チル、マロン酸ジェチル、アセト酢酸メチル、及びアセ
ト酢酸エチル等の活性メチレン化合物等があげられる。
本発明の陰極電着塗装用樹脂は、上述した方法で得られ
た樹脂に、水あるいは酸水溶液を添加して十分混合する
ことにより、安定な水溶液または水分散液にすることが
出来る。 酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸
、乳酸、クエン酸等の有機酸又は塩酸、硫酸、リン酸等
の無機酸が使用される。 その使用量は、通常三級アミノ基１モル当り０．２〜１
．５当量、好ましくは０．３〜１．０当量である。０．
２当量以下となると水落性が不良となるので好ましくな
く、１．５当量以上となると亀着塗膜の再溶解や陰極で
の水素ガス発生量が増加する等の好ましくない現象がお
きる。 以上のようにして得られた水溶液または水分散液は、陰
極電着法により被塗装体上に電着塗膜が腿菱隼発案努最
麓こ毒害灘孝養機容量菱物及び所望により抗酸化剤、表
面活性剤、カップリング溶媒、硬化触媒、架橋剤などを
含有させて塗料組成物とすることが出来る。 顔料としては、鉄酸化物、鉛酸化物、カーボンブラック
、ストロンチウムクロメート、二酸化チタン、タルク、
クレー及び類似物の１種以上が使用される。 硬化触媒としては、特にジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート
、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサィド
のような通常のウレタン化触媒が好ましい。 架橋剤としては、例えばポリィソシアナートの完全ブロ
ック体、アミノブラスト縮合物、フェノプラスト縮合物
等が好ましい。 露着塗装は、上記の水性組成物からなる電着格において
陰極と陽極の間に電流を通すことにより、陰極上に露着
塗膜を析出させるものである。 亀着を行なう条件は一般に他のタイプの被覆物を露着す
るのに用いると同様である。印加電圧は大きくかえるこ
とが出来、低電圧から高電圧まで可能であるが２００ボ
ルト以上、通常２００〜５００ボルトである。亀着俗の
温度は１０〜７０ｑｏが好ましく通常１０〜３５０○で
行なう。本発明によればとりわけ２００Ｖ以上の高電圧
においてもピンホールのないすぐれた塗膜が得られる。
電着後電着塗膜を水洗し通常の糠付炉または赤外線加熱
ランプ等で８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００
℃の温度範囲で硬化させる。 以上詳述したように本発明によればＺｎを含む合金メッ
キ皮膜を有する鋼板に、特定なウレタン樹脂を亀着塗装
することにより、ピンホールのない、耐食性にすぐれた
塗膜を得ることができる。 以下本発明を実施例により説明する。実施例及び比較例 １ 樹脂の製造 ‘１）樹脂溶液〔Ａ〕の製造 袴公昭５０−１７２３４号公報に準じて次の処方で樹脂
を合成した。 温度計、縄梓器、試料滴下ロート、乾燥 器、冷却器等を取りつけた内容積１その四つ口フラスコ
に、４，４′ージフエニルメタンージィソシアナート（
以下ＭＤＩと称する）を１２．５夕（１当量）とり内温
を６０午０として縄拝した。 これに、ポリプロピレングリコール（分子量４００）１
００夕（１／２当量）をアセトン９６のこ溶解した溶液
を試料滴下ロートより徐々に滴下した。 滴下終了後６０００で３時間加熱反応を行なった。次い
で内糧を４ぴ０に下げ、トリェタノールアミン７５夕（
３／２当量）をアセトン３２のこ溶解した溶液を徐々に
滴下し、さらに５０〜６０℃で２時間加熱反応を行なっ
た。この反応生成物を〔１〕とする。別の四つロフラス
コにＭＤＩ１２５夕（１当量）をとり、内温を６０ｑＣ
として雛拝する。 これに、２ーエチルヘキサノール６５夕（１／２当量）
をアセトン８１のこ溶解した溶液を５０ｏｏで３時間か
けて徐々に滴下し、滴下終了後５０００で１時間加熱近
乏応をおこなった、この反応生成物

〔０〕とする。反応
生成物〔１〕に反応生成物〔ｍを室 温下に徐々に滴下し、その後４０℃で２時間、５０００
で１時間反応させる。 次いでエチレングリコ一ルモノエチルエーテル２０９夕
を加え十分混合後、減圧下でアセトン留去し、最終樹脂
溶液〔Ａ〕を得る。該樹脂の塩基性窒素原子含有量、及
びヒドロキシル基含有量、ブロックされたィソシアナー
ト基含有量は樹脂固型分１夕当り１．０２ミリ当量であ
る。■ 樹脂溶液〔Ｂ〕の製造 温度計、縄梓器、試料滴下ロート、乾燥 器、冷却器等を取りつけた内容積１その四つ口フラスコ
に、ＭＤＩを２１９夕（１．７５当量）とり内温を６び
０とし燭拝した。 これにアデカポリェーテルＢＰＸ−＄（旭電化工業製品
、水酸基価１９７）１４２夕（１／２当量）をアセトン
１１４夕に溶解した溶液を試料滴下ロートより徐々に滴
下した。滴下終了後６ぴ０で３時間加熱仮応を行なった
。次いで、エチレングリコ‐ルモノプチルェーテル４４
．３夕（３／８当量）をアセトン５９のこ溶解した溶液
を６０℃下で滴下し２時間加熱反応を行なった。この反
応生成物を３０００に冷却後、トリェタノールアミン３
７．５夕（３／４当量）及びＮーメチルジェタノールア
ミン２９．６夕（１／２当量）をアセトン２８．８夕に
溶解した溶液を徐々に滴下し、３０ｏＣで４時間反応さ
せる。 次いで、エチレングリコ一ルモノエチルエーテル２０２
夕を加え、十分混合後、減圧下でアセトンを蟹去し、樹
脂溶液〔Ｂ〕を得る。塩基性窒素原子含有量は樹脂固形
分１夕当り１．０６ミリ当量である。ヒドロキシル基含
有量、及びブロックィソシアナート基含有量は、樹脂固
形分１夕当り夫々０．７９４ミリ当量である。‘３’
比較例樹脂の製造 （ｉ）四級化剤の製造 実施例１と同様の四つ口フラスコを用 い、室温で２ーェチルヘキサノール半キャップ化トルェ
ンジイソシアナート（メチルィソプチルケトン溶液、固
形分９５％） ３２０．０夕をジメチルエタノールアミン８７．２夕に
滴下した。 混合物を８０００で１時間縄梓後、７５％乳酸水溶液１
１７．６夕を滴下し、さらにエチレングリコールモノブ
チルエーナル３９．２夕を滴下した混合物を６５ｑ０で
約３０分燈拝し、四級化剤を得た。 この反応生成物を〔ｍ〕とする。 仙 顔料分散用樹脂溶液の製造 ェポン８２夕（ビスフェノール型ェポキシ樹脂、シェル
・ケミカル・カンパニー製、ェポキシ当量約１９３〜２
０３）１７７．５夕およびビスフェノールＡ７２．４夕
を実施例１と同様の四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲
気下で１５０〜１６０ｏｏで約１時間加熱反応させ、次
いで１２０ｑｏに冷却後２ーェチルヘキサノール半キャ
ップ化トルェンジイソシアナート（メチルイソブチルケ
トン溶液、固形分９５％）１０１．６夕を添加した。 内温を１１０〜１２０℃で約１時間加熱反応させた後、
エチレングリコ一ルモノブチルエーテル１４１．９夕を
加えた。 次いで８５〜９５℃に冷却し、均一化後、脱イオン水１
７．８夕を加え、さらに、前記反応生成物〔ｍ〕１２４
．１夕を加えた。酸価が１となるまで反応混合物の温度
を８０〜８５ｑｏに保持し顔料分散用樹脂溶液〔Ｃ〕を
得た。（ｉｉｉ〕 ベース樹脂溶液の製造 エポン８２９ １３９．０夕およびビスフエノールＡ４
４．９夕を実施例１と同様のフラスコに入れ１５０〜１
６０ｑｏで約１．即時間加熱反応後、内温を１２５ｏｏ
に冷却し、次いで２−エチルヘキサノール半キャップ化
トルェンジィソシアナート（メチルインプチルケトン溶 ・液、固形分９５％）９９．９２を加えた。 反応混合物を１２ぴ０で約１時間保持後、ＰＣＰ０２０
０（ポリカプロラクトンジオール、ユニオン・カーバィ
ド・コーポレイション製、分子量５４０）３６．５夕お
よび２，２，４ートリメチルベンタンジオール−１，３
ーモノイソプチレート２９．７夕を加えた。 次いでジメチルエタノールアミン０．７夕を加え、ガ−
ドナー・ホルト粘度がＮ（５の重量％エチレングリコ−
ルモノェチルェーテル溶液、２５℃で測定）となるまで
この温度を約７時間保持した。この反応混合物にェチレ
ングＩＪコールモノフエニルエーテル４６．９夕、エチ
レングリコ一ルモノエチルエーテル２１．８夕およびテ
トラメチルデシネジオール５．２夕を加え、次に、７５
％乳酸水溶液１．３夕、乳酸ジメチルシクロヘキシルア
ミン塩溶液（７５％ィソプロパノール溶液）４１．０夕
を加えて、９０〜９５ｑｏで２時間熟成し、樹脂溶液（
Ｄ）を得た。 ２ 塗料の調整 ｛１’塗料〔１〕の調整 顔料ペースト〔Ｅ〕を以下の組成で練合分散せしめた。 ワニスベース〔Ｆ〕を以下の組成で混合し製造した。 次いで塗料〔１〕を以下の組成で混合して調製した。 この塗料の州は５．３であった。 （２｝ 塗料

〔０〕の調製 前記樹脂溶液〔Ｂ〕を使用して、塗料

〔０〕を塗料〔１〕と全く同一組成、方法で製造した。 この塗料のＰＨは５．７であった。‘３｝ 比較例塗料
の調整顔料ペースト〔Ｇ〕を以下の組成で練合分散せし
めた。 ワニスベース〔Ｈ〕を以下の組成で混合し製造した。 次いで塗料を以下の組成で混合して調整した。 この塗料のＰＨ‘ま６．５であった。 ３ 合金メッキ鋼板の調整 電気メッキ法又は溶融メッキ法により、Ｚｎ−Ｆｅ系合
金メッキ鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ系合金メッキ鋼板各種を調製
した。 更に塗料密着性を改良するため、リン酸塩処理剤Ｂｔ３
０３０（日本パーカーラィジング社製）を用いて化成処
理を施した。 供試鋼板の種類は次の表−１の通りである。 −１尚サンプルの寸法は０．８×５０×１５物奴である
。 ４ 竜着塗装 下記の条件で霞着塗装を行ない、水洗し熱風乾燥炉中で
１８０ｏＣ２０分間加熱し、塗膜面のピンホールを測定
した。 結果を表−２に示す。表−２ ピンホール：○全くなし，△若干発生，×発生電着条件
浴温度 ＝２９００極間距離＝１５弧 印加電圧＝２４０Ｖおよび２８０Ｖ 通電時間＝２〜４分 塗膜厚み＝２０±１仏 通電方法＝全没後通電 ５ 耐食性 ＪＩＳ Ｚ−２３７１の塩水燈霧試験により試験板の６
７幼時間後における腐食の状態を次の４段階に評価した
。 結果を表−３に示す。◎ 全く異常がない ○ 錆またはふくれが塗装面積の５％以下△ 錆または
ふくれが塗装面積の２０％以下× 錆またはふくれが塗
装面積の２０％を超える表−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシル基、第三級アミノ基及び加熱温度でヒ
   ドロキシル基と反応可能なブロツクされたイソシアナー
   ト基を有するウレタン系樹脂を含有する電着塗料を用い
   、亜鉛−鉄又は亜鉛−ニツケルを主成分とする合金メツ
   キ皮膜を有する鋼板を陰極として、印加電圧２００ボル
   ト以上で塗装することを特徴とする陰極電着塗装法。 ２ ウレタン系樹脂の分子量が３００〜１００，０００
   、樹脂中の塩基性チツ素原子量が０．０１〜１０ミリ当
   量／ｇ、ヒドロキシル基が０．００５〜５０ミリ当量／
   ｇ、ブロツクされたイソシアナート基がヒドロキシル基
   に対し１／５〜４倍当量であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の陰極電着塗装法。