JPS6024462B2 - カラ−写真画像形成方法 - Google Patents

カラ−写真画像形成方法

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JPS6024462B2
JPS6024462B2 JP9466876A JP9466876A JPS6024462B2 JP S6024462 B2 JPS6024462 B2 JP S6024462B2 JP 9466876 A JP9466876 A JP 9466876A JP 9466876 A JP9466876 A JP 9466876A JP S6024462 B2 JPS6024462 B2 JP S6024462B2
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JP9466876A
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孝也 遠藤
次幹 臼井
昭二 菊地
英隆 出口
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Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
    • G03C7/413Developers

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はカラー写真感光材料の画像形成方法に関するも
のである。 さらに詳しくは高い画像濃度と、低いカブリ濃度を持つ
カラー写真画像の形成方法に関するものであり、さらに
高温迅速処理に於ける鮮鉄度の改良されたカラー写真画
像の形成方法に関するものである。一般にハロゲン化銀
カラー写真感光材料を処理してカラー写真画像を形成す
るには該感光材料を像料に露光し、芳香族第一級ァミン
カラー現像剤を含有するカラー写真用現像液で現像し、
ハロゲン化銀を銀に還元すると同時に現像剤を酸化せし
め、生成した現像剤の酸化生成物とカプラーとを結合せ
しめて、現像された銀に対応する嫁様の色素を形成させ
るという方法が用いられている。 又上記カラー画像形成方法には、例えば非拡散性カプラ
ーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に
露光した後カラー写真現像液で処理し、さらに脱銀及び
定着を行い、カラーネガ像を形成する内式現像方法があ
り、又ハロゲン化銀カラー写真感光材料を綾様に露光し
た後、黒白第1現像を行い、次いで残りのハロゲン化銀
乳剤を一様に露光し、内式カラー写真現像液で処理し、
さらに脱銀及び定着を行い反転カラー写真画像を形成す
る方法があり、さらに又不透明支持体上にカラー写真乳
剤層を設けた多色反射型感光材料に上記方法で形成され
たカラーネガ像を有するフィルムを用いて焼き付け、カ
ラー写真現像、脱銀定着してカラーポジ画像を形成する
方法などがある。このような種々のカラー画像形成方法
のいづれにおいても活性なp−フェニレンジアミン系現
像剤が用いられる。従来このようなp−フェニレンジア
ミン系現像剤でハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理
してカラー写真画像を形成するとき感光して港像を形成
したハロゲン化銀粒子が全て有効に銀及び色素に変換さ
れるわけではなく、溶像を形成したハロゲン化銀の相当
な量が有効に生かされることなく定着液中に溶解して廃
棄されている。もしハロゲン化銀粒子が無駄なく有効に
銀及び色素に変換されれば、よりコントラストの高いす
ぐれたカラー画像をうろことができ、又それだけ銀量も
少くてすみ感光材料の薄膜化が可能であり、従って又迅
速現像処理も可能であり、高解像力のカラー画像が得ら
れるなど多くの利点が得られるはずである。このような
利点は近時自動現像機を用いて大量に迅速処理が行なわ
れるようになり一層強く要望されてきた。一方、減色法
三原色原理を塞くハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
青色光に感光して黄色発色する乳剤層、緑色光に感光し
てマゼンタ発色する乳剤層、赤色光に感光してシアン発
色する乳剤層とから構成され、それぞれの乳剤層に於て
、イエロー発色カプラーとしてはアシルァセトアミド又
はジベンゾイルメタン誘導体が、マゼンタ発色カブラー
としては、5ーピラゾロン、シアノアセチル、インダゾ
ロン又はピラゾロンベンツイミダゾール誘導体が、シア
ン発色カプラーとしては、フェノール又はQ−ナフトー
ル誘導体が通常用いられている。 上記の如きカプラーのうち活性点が未置換のカプラーを
含有する写真感光材料を用いてカラー画像を形成するに
は1分子当り4当量のハロゲン化銀を必要とする。 一般に、この所謂4当量型カプラ−はN,N′−pーフ
ェニレンジアミン系の現像剤に対するカップリング反応
活性が低く、充分に発色色素量を与えないばかりか、こ
のためにハロゲン化銀乳剤の現像を遅らしてしまい迅速
なる現像処理を困難にする。又現像に於て用いられる公
知のN,N′−p−フェニレンジァミン系の現像剤はハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を像様に蕗光して得られ
る潜像ハロゲン化銀を効率よく還元銀に変化させるとは
いい難くハロゲン化銀の空費を起し、更にハロゲン化銀
乳剤層への浸透性及び吸着性が不足しており、カラー現
像速度が大きい現像剤とはいい難い。従って高濃度の発
色画像を得る為には多量のハロゲン化銀と多量のカプラ
−を必要とする。他方、感光材料中に多量のハロゲン化
銀とカプラーを組み込む事は、乳剤中の光の散乱を増し
、ひいては感光材料の鮮鋭な画像の記憶能力を低下させ
、さらに感光材料の処理速度を低下させる等の性能の劣
下をひき起す。これらの欠点を解決するために持関階4
7一11534号、同50一131526号公報等に記
載されているが如き非常にカップリング速度が高い現像
剤を用いるカラー画像形成方法が提案されている。 しかしながら、これらの現像剤を単に用いた場合には高
濃度の画像が得られるものの又カブリが発生するという
欠点を有している。又4当量型カプラーのこれらの欠点
を改良するために米国特許3408194号、同344
7928号、英国特許1092506号等の明細書、特
関昭48一29432号、同48−6斑34号、同49
−10736号、同47一26133号、同50一2斑
34号等の公報、米国特許3419391号、同斑11
476号、侍開昭50−13041号、同49−129
5斑号公報、米国特許2801171号、英国特許10
桝48ぴ号等の明細書、袴開昭50一10135号、同
50一25松8号、同47一37425号等の公報等に
記載されている如き活性水素原子の一つを離脱可能な基
で置換した活性点置換型カプラーの使用及び米国特許3
51嬰29号、同31276計号等の明細書、持関昭4
9一29筋9号公報ドイツ特許2211018号、同2
357122号等の明細書、特開昭49−74027号
、同51一44927号等の公報等に記載されている如
きアニリノ型ピラゾロンカプラー及び英国特許1142
553号明細書に記載されZている如きウレィド型ピラ
ゾロンカブラーの使用が提案されている。活性点層f製
型の所謂2当量カブラーは、1分子の色素を形成するの
に酸化剤として2当量のハロゲン化銀しか必要とせず、
従って感光材料中に含有せしめるハロゲン化銀の量を減
少させる事が出来、また現像剤の酸化生成物とのカップ
リング速度が早いためにカプラー量を減少させる事もで
きる。 更に、ひいては感光材料中の光散乱の減少による画像の
鮮説度を向上させることもでき、更に、現像過程中で色
素の形成が完成するので後処理として特別な酸化剤格を
用いる必要がなく現像処理を簡易化出釆る等の特長を有
している。又ァニリン型ピラゾロンカプラ−及びウレィ
ド型ピラゾロンカプラーも非常に現像剤の酸化生成物と
のカップリング速度が早く従って2当量型カプラーと同
様の特長を有している。しかしながら、これらのカプラ
ーは現像時に相当大きなカブリを生じ易いという重大な
欠点を有しており、これらカプラーを感光材料に使用す
る時の大きな障害となっている。 この欠点を除く為に活性硫黄化合物の如き難溶性の銀塩
を形成しうる化合物の使用、あるいは無呈色競争カプラ
ーの使用、あるいは米国特許2336327号、同23
60290号、同2403721号、同2728659
号、同2732300号、同2735765号、同24
18613号、同2675314号、同2710801
号、同2816028号、同2360290号、フラン
ス特許斑5弊2号、英国特許113350び号、米国特
許2336327号、同2403721号、同私570
79号等の明細書、特公昭43一13496号公報、米
国特許2斑4658号明細書等に記載されている如き還
元性化合物を使用する技術が知られている。 しかしながらこれらの化合物を使用する技術は、色カブ
リの除去に対する効果が少なく、又充分な程度に迄抑制
する量を使用すると、従来用いられているN,N′−p
ーフェニレンジアミン系現像剤を用いる画像形成法では
感度及び最高濃度の低下をひき起す欠点を有する。また
支持体上に感光域の異なるハロゲン化銀乳剤層を2つ以
上有する多層カラー感光材料に於いて、乳剤層の一つに
これらのカプラーを適用すると、他の一方の乳剤層との
間にカラー現像剤の酸化生成物の交換がおこり、乳剤層
の感色性と形成せしめられた色素との対応関係が狂った
いわゆる温色を生じ、色再現上好ましくない結果が生じ
る。 この緑色は従来のN,N′−p−フェニレンジアミン系
現像剤ではカップリング活性が低い為に中間層を設ける
などの従来知られている方法でも改良することができた
。しかし本発明の画像形成方法に於て使用される現像剤
はカップリング活性が非常に大きい為に従来技術では改
良することは困難である。従って、本発明の目的はカラ
ー現像によって色カブリを生じにくく、かつ充分に高い
画像濃度及び、高いカラー感度を持つカラー画像の形成
方法を提供することにある。 又本発明の目的は画像品質とそこなうことなく迅速にカ
ラー現像を行うことが出来るカラー写真画像形成方法を
提供することにある。 又別の目的は色カブリを生じにくく、又混色を生じない
で高いカラー画像濃度を有するカラー写真材料を提供す
ることにある。上記目的及び以下自ずと明らかになるで
あろうその他の目的は、シアン形成カプラーを含有する
赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ形成カプラーを含
有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層及びイエロー形成カプ
ラーを含有する音感性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に
有し、かつ少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも一方の面に接して下記一般式〔1〕,〔ロ〕,〔
m〕,〔W〕,〔V〕又は〔W〕で示される化合物を含
有する非感光性バリャー層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を像様露光し、下記一般式〔肌〕で示され
る化合物又はその塩を含有する現像液で現像し、該像様
露光に対応してカラー写真画像を形成することを特徴と
したカラー写真画像形成方法によって達成される。 一般式〔1〕 (式中、Qは炭化水素環又はへテロ環を形成するに必要
な非金属原子群を表わし、×は水素原子又はハロゲン原
子を表わし、Yはチオェーテル結合の硫黄原子が離脱し
たときに硫黄原子と一緒になって現像抑制作用を有する
化合物を形成する基を表わす。 )一般式
〔0〕 (式中、R,は置換又は未置換の脂肪族炭化水素基、ア
リール基又はへテロ環残基を表わし、×及びYはそれぞ
れ一般式〔1〕におけると同意義である。 )一般式〔m〕 〔式中、A及びA′はそれぞれ水素原子又はアルカリ条
件下酸素との結合が開裂する基を表わし、B,C及びD
はそれぞれ水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基
、アIJール基、アミノ基若しくはへテロ環残基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、式−S−Yで示される基(
Yは一般式〔1〕におけると同意菱である。 )、又は式−○−Wで示される基(Wは置換又は未置換
のァルキル基、アリール基又はへテロ環残基を表わす。
)を表わし、C及びDは互いに結合して炭素環で形成し
てもよく、Yは一般式〔1〕におけると同意義である。
〕一般式〔W〕 〔式中、R2及びR3はそれぞれ水素原子又は未置換の
アルキル基を表わし(但し、R2及びR3の中少くとも
一つは未置換のアルキル基である。 )、A及びAは一般式〔m〕におけると同意義である。
〕一般式〔V〕 (式中、R4は置換若しくは未置換のァルキル基又はシ
ァ/基を表わし、R5は置換又は禾置換のアルキル基、
フェニル基、アルコキシ基又はフェノキシ基を表わし、
R6は置換又は未置換のアリール基を表わす。 )一般式〔M〕 〔式中、R7は脂肪族残基を表わし、R8は水素原子、
ハ。 ゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール
基若しくはへテロ環残基、式一0一W(但し、Wは置換
又は未置換のァルキル基、アリール基、ヘテロ環残基又
はアシル基を表わす。)で示される基、式−COV(但
し、Vは置換又は未置換のアルキル基、アリール基又は
へテロ環残基を表わす。)で示される基、式(但し、R
9及びR,oはそれぞれ水素原子又は置換若しくは未置
換のアルキル基、アリール基、若しくはへテロ環残基を
表わす。 )で示される基、(但し、V,及びV2はそれぞ れ上記Vと同意義である。 )又は式−S一Vで示される基を表わし、Q′は5又は
6員のへテロ環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
し、rは0又は1の整数であり、Aheは陰イオンを表
わし、Yは一般式〔1〕におけると同意義である。〕一
般式〔肌〕 〔式中、R‘11‘ま式−(R■○)m一(R‘7}0
)n−R■(式中、R■及びR{71‘まそれぞれ置換
又は未置換の炭素原子数1乃至6の直鏡アルキレン基を
表わし、R(8}‘ま水素原子又は、置換若しくは未置
換のァリール基、ァラルキル基若しくは炭素原子数1乃
至6のアルキル基を表わし、m及びnはそれぞれ0以上
の整数であり、かつm及びnの和は1以上の整数である
が、m及びnの和が1であるときは、R■及びR‘机ま
置換基を有する炭素原子数1乃至6の直鎖アルキレン基
である。 )で表わされる基を表わし、R■は水素原子、置換若し
くは未置換の炭素原子数1乃至6のアルキル基又は上記
R【1’で表わされる基を表わし、R‘3},R‘4’
及びR‘51はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換
若しくは未置換の炭素原子数1乃至6のアルキル基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、スルホンアミド基、アル
キルスルホンアミド基、アシルアミド基、アミ/基又は
モノ若しくはジアルキルアミノ基を表わす。〕以下本発
明を詳細に説明する。本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、少なくとも一つの感光性ハロゲン化
銀乳剤層の一方の面に接して設けられる非感光性バリャ
ー層は親水性コロイドからなる。 親水性コロイドとしてはゼラチン及びゼラチン誘導体が
好ましい。 米国特許第2594293号、同第2614928号、
同第2763筋9号、同第3118766号、同第31
32945号、同第3186843号、同第32235
28号、同第筋125$号、同第3328257号等の
明細書、英国特許第968892号、同第101579
1号等の明細書、特公昭42−2技払5号公報等に記載
されているゼラチン誘導体はいずれも本発明の非感光性
バリャー層に用いることができる。又、他の高分子物質
が結合した所謂グラフトゼラチン、例えば米国特許第2
7総625号、同第2雛1767号、同第295斑槌号
等の明細書、ポリマーレターズ5巻595頁(1967
)、フオトグラフイツクサイエンスアンドエンジニアリ
ング9巻148頁(1965)、ジャーナルオブポリマ
ーサィェンスパートA−1,9巻3199頁(1971
)等に記載のものも本発明において用いることができる
。上記非感光性バリャ一層は上記一股式〔1〕,
〔0〕
,〔m〕,〔W〕,〔V〕又は〔W〕で示される化合物
を含有する。 前示一般式〔1〕で示される化合物の代表的なものとし
て、式中のQはたとえば、5員環、6員環あるいは7員
環の飽和あるいは不飽和炭化水素顔、窒素、酸素あるい
は硫黄等の原子を含むへテロ環であり、具体的にはたと
えばシク。 ペン夕/ン、シクロヘキサ/ン、シクロヘキセノン、ピ
ベリドン(たとえば2ーピベリドン、3ーピベリドン、
4−ピベリドン)、ラクトン(たとえば4員環〜7員環
)、ラクタム(たとえばピロリドン)、ヒダントィン等
が代表的であって、これらの炭化水素環、ヘテロ環はア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ァシル基、ハロゲン原子等の置換基を1個以上有し
ているものを含みあるいはこの炭化水素環あるいはへテ
ロ環は適当な位置で縮合環を形成しているものを含む(
たとえばインダノン、ベンツシクロヘキセノン、ベンツ
シクロヘプテノン、オキシインドール)。またはこれら
炭化水素環あるいはへテロ環はカルボニル基の隣りの炭
素原子に1個以上の−SY基(Yは前記に同じ)を有し
てもよい。式中の×は水素原子又は弗素、塩素、臭素な
どのハロゲン原子を表わす。一方式中のYはチオェーテ
ル結合の硫黄原子が離脱したときに硫黄原子と一緒にな
って、例えばアリルメルカプト化合物、複素環式化合物
、チオグリコール酸系列の化合物、システインまたはグ
ルタチオン等の現像抑制作用を有する化合物を形成する
基である。例えば、このYの代表的なメルカプト化合物
として複秦環式〆ルカプト化合物、例えばメルカプトテ
トラゾール系化合物、特に1−フェニルー2−〆ルカプ
トテトラゾール、1−ニトロフエニルー5ーメルカプト
テトラゾール、1ーナフチルー5ーメルカプトテトラゾ
ール等あるいはメルカプトチアゾール系化合物特に2ー
メルカプトベンズチアゾール、メルカプトナフトチアゾ
ール等、あるいはメルカプトオキサジアゾール系化合物
、メルカプトピベリジン系化合物、メルカプトチアジア
ゾール系化合物特に2ーメルカプトチアジアゾロトリア
ジン等、あるいはメルカプトトリアジン系化合物、メル
カプトトリアゾール系化合物、メルカプトベンゼン系化
合物特に1−メルカプト−2一安息香酸、1−メルカブ
トー2ーニトロベンゼン、1ーメルカプトー3−へプタ
デカノイルアミノベンゼン等が挙げられる。本発明にお
いて好ましいものは上述したものの中でも、Yがへテロ
環残基であり、かつQによって形成される環が炭化水素
環であるときである。前示一般式〔1〕で示される化合
物は、例えば侍関昭49−77635号公報、同51−
6724号公報、同51一64927号公報等に記載さ
れた方法に従い合成することができる。 前示一般式〔ロ〕で示される化合物の代表的なものとし
て、式中のR,の脂肪族炭化水素基は炭素原子を18個
迄有する飽和またはオレフィン型不飽和脂肪族基が好ま
しく、ハロゲン、水酸基、フェニル基等で置換されてい
てもよい。 そして、R,のへテロ環残基としては5員〜6員の複秦
環式基でありN,0またはS原子等の異種原子を1以上
有することができ、ベンゼン環、ナフタレン環等を縮合
したものでもよい。またR,のアリ−ル基はフェニル基
、ナフチル基が代表的なものであり、これらにはハロゲ
ン、水酸基、アルコキシ基、ァルキル基等が置換されて
いてもよい。また、Xは水素原子又はハロゲン原子を表
わし、ハロゲン原子が好ましく、特に好ましくは臭素で
ある。一方式中のYはチオェーテル結合の硫黄原子が離
脱したときに硫黄原子と一緒になって例えばァIJルメ
ルカプト化合物、複素環式化合物、チオグリコール酸系
列の化合物、システィンまたはグルタチオン等の現像抑
制作用を有する化合物を形成する基であり前示したと同
義である。以上詳述してきた−般式
〔0〕で示される化
合物の中、本発明において好ましい効果を奏するのはX
がハロゲン原子、特に臭素原子である化合物である。 この一般式m〕で示される化合物は、袴関昭49一12
6217号公報、樽公昭46−松514号公報等に記載
の方法に従って合成することができる。 前示一般式〔虹〕で示される化合物において、A及びへ
はそれぞれ水素原子又は例えばアシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシオキサリル基等の如きアルカリ
条件下酸素との結合が開裂する基を表わす。B,C及び
Dはそれぞれ水素原子;ハ。ゲン原子;ヒドロキシ基;
メチル基、アリル基、エチル基、オクチル基、ドデシル
基等の置換若しくは禾置換のアルキル基:フェニル基、
トリル基等の置換若しくは未置換のアリール基:テトラ
ゾール基、チアゾリール基、キノリニル基等の如き置換
若しくは未置換のへテロ環残基;贋換若しくは末置換の
ァミ/基:式‐S−Yで示される基(Yは前示と同意義
);又は式−○一Wで示される基(Wは置換又は未置換
のアルキル基、アリール基又はへテロ環残基)を表わし
、又CとDは互いに縮合して炭素環をもって閉環するこ
ともできる。Yは前示と同意義である。この一般式〔ロ
〕で示される化合物はB,C,○又はYにバラスト基を
もって、あるいはB,C又はDの残基をもってポリマー
に結合させて非拡散性にすることもできる。前示一般式
〔m〕で示される化合物は、米国特許第3379529
号、同第33畝02号、同第3620746号等の明細
書、椿関昭49一129536号、同50一11963
1号、同50−37435号公報等記載の方法に従い合
成することができる。 一般式〔W〕で示される化合物には、米国特許第236
0210号、同第2722556号、同第272865
9号、同第2732300号、同第3062被×号、同
第323斑93号、英国特許第55775び号、同第5
57802号等の明細書、袴関昭46−2128号公報
、ジャーナルオブオ−ガニツクケミストリー(J.○r
g.Chem)22巻、772〜774頁等に記載され
たモノアルキル置換のハイドロキノン、米国特許第23
36327号、同第236029び号、同第24037
21号、同第2360290号、同第273230ぴ号
、岡第2735765号等の明細書等に記載されたジァ
ルキル置換のハイドロキノンを包舎する。 一般式〔W〕中、R2及びR3はそれぞれ、同一でも異
なっていてもよく、又直鎖でも分枝銭であってもよい。
これらの化合物は上記公報、明細書又は文献の記載に従
い合成することができる。 一般式〔V〕で示される化合物は、西独特許出願公告1
155676号、同11磯76y号等の公報、米国特許
29数細4号、英国特許128464計号等の明細書に
記載の化合物であって、これら公報又は明細書に従い合
成することができる。 一般式〔W〕で示される化合物は、袴関昭51一724
33号公報記載の方法に従い合成することができる。 以上、−外史式〔1〕乃至〔W〕で示される化合物につ
いて詳述してきたが、本発明において少なくとも1つの
ハロゲン化銀乳剤層に接して設けられた非感光性バリャ
ー層に含有せしめて、より好ましい効果を奏し、同等の
効果を得るに少ない添加量ですむものは一般式〔1〕、
Xがハロゲン原子である〔ロ〕,〔m〕又は〔N〕で示
される化合物であり、更により好ましい効果を奏するの
は一般式〔1〕で示される化合物である。 本発明に用いられる一般式〔1〕,
〔0〕,〔m〕,〔
N〕,〔V〕又は〔W〕で示される化合物のうち代表的
なものを以下に示す。 前示一般式〔1〕,〔ロ〕,〔m〕,〔W〕,〔V〕又
は〔W〕で示される化合物は一般に1〆当り0.01タ
乃至1夕で上述の非感光性バリャー層に含有させるのが
よい。 非感光性バリャー層を構成する親水性コロイド中に前示
一般式〔1〕,〔ロ〕,〔m〕,〔W〕,〔V〕又は〔
W〕で示される化合物を含有せしめるには、色形成カプ
ラーを親水性コロイドに含有せしめるにあたって用いら
れる公知の任意の方法を用いることができる。即ち、ジ
ブチルフタレートやトリクレジルホスフヱートの如き高
沸点溶媒を共に親水性コロイド中に分散させる方法や、
アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に添加する方
法等が適用できる。本発明の非感光性バリャ一層におい
ては、親水性コロイドバインダーの一部を、米国特許第
2335454号、同第3052544号、同第365
5389号等の明細書、英国特許第1052487号、
同第1226158号等の明細書に記載の如く、ビニル
ピロリドン系高分子化合物によって置きかえてもよい。 かかるビニルピロリドン系高分子化合物は、親水性コロ
イドバインダーの4の重量%程度まで用いるのがよい。
ビニルピロリドン系高分子化合物は水溶液の形で容易に
親水性コロイド中に混合することができる。本発明の非
感光性バリャー層には、更に必要に応じて硬膜剤、塗布
助剤、カブリ防止剤、塗料等の写真用添加剤を加えるこ
とができる。 又、非感光性バリャー層の乾燥膜厚は、一般には0.1
ミクロン以上であり、好ましくは0.5乃至3ミクロン
である。本発明に使用するハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、支持体上に感光城の異なる3つの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、支持体上にシアン色形成カプラー
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色形成
カプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、2当量
アルファアシルアセトアミド黄色形成カプラーを含有す
る青感性乳剤層、いずれか1の乳剤層の一方の面に接し
て設けられた非感光性バリャー層からなるものであって
、更に表面保護層、中間層等の非感光性補助層が設けら
れていてもよい。 本発明に使用するハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀としては、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常ハロゲ
ン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包含される。 これらのハロゲン化銀は粗粒のものでも微粒のものでも
よく、任意の公知の方法で調整することができ、たとえ
ば特関昭48一65925号、特公昭46−18103
号、侍公昭46−7772号等の公報、米国特許第25
92250号、同第3276877号、フランス特許第
155728y号、米国特許第$17322号、同第2
222264号、同第3320069号、同第3271
157号、同第3206313号、同第3367778
号、同第3447927号、向第2996紙2号、同第
2184013号、同第2541472号、同第350
1307号、同第2563785号、同第24569$
号、同第2861斑5号、英国特許第72301y号、
フランス特許第1520821号等の明細書、「ジャー
ナル・オブ・フオトグラフィック・サイエンス(J.P
hot.Sci)、第12巻、第5号(9,10月号)
、19私年、242〜251頁一等に記載されているも
のが使用できる。また異なる方法で調整したハロゲン化
銀を混合して用いることもできる。なお、本発明におい
て用いられるハロゲン化線乳剤は可溶性塩類を除去する
のが好ましいが、未除去のものも用いられる。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハロゲン化
銀乳剤を作成するために有利に用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、コロイド状アルプミン、寒天、アラ
ビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルローズアセ
テートアクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニ
ルアルコール、加水分解されたポリピニルアセテート、
たとえば英国特許第523661号、西独特許第松55
711号、同第2046632号、米国特許第3341
332号等の明細書に記載されている如き、水溶性ポリ
マー、ゼラチン誘導体(たとえば米国特許第26149
28号、同第2525753号に記載されている如きフ
ェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル
化ゼラチンあるいは米国特許第254852び号、同第
2831767号に記載されている如きアクリル酸、ス
チレン、アクリル酸ヱステル、メタアクリル酸、メタア
クリル酸ェステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量
体をゼラチンにグラフト重合したもの)等があり、これ
らの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない写真材
料構成層、たとえばフィルター層、保護層、中間層等を
作成するものにも有利に用いられる。 本発明に使用するハロゲン化銀写真感光材料に適用する
ハロゲン化銀乳剤は、種々の化学増感剤によって増感す
ることができる。 増感剤としては、活性ゼラチン、硫黄増感剤(チオ硫酸
ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルィソ
チアシアネート)、セレン増感剤(N,N−ジメチルセ
レン尿素、セレン尿素)、還元増感剤(トリエチレンテ
トラミン、塩化第2スズ)、貴金属増感剤たとえば金増
感剤(カリウムクロ。 オーライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、2ーオーロスルホベンゾチアゾール
メチルクロライド)等が用いられる。なお金増感剤を使
用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用することも
できる。その他パラジウム、白金、イリジウム塩の増感
剤(アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプ
ラチネート、ナトリウムクロロパラダィト)等をそれぞ
れ単独あるいは適宜併用して用いることができる。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる青感性乳剤
、緑感性乳剤および赤感性乳剤は、それぞれ所望の感光
波長城に感光性を付与するために、適当な増感色素を用
いて光学増感される。 増感色素としては種々のものを用いることができ、また
それぞれ増感色素を1種あるいは2種以上組合せて用い
ることができる。本発明において有利に使用される糟感
色素としてはたとえば次の如きものを挙げることができ
る。すなわち、有用な増感色素としては一般にシアニン
、メロシアニン、ヘミシアニン、ローダシアニン、オキ
ソ/−ル、ヘミオキソノールなどのメチン色素およびス
チリル色素が挙げられる。さらに具体的には以下に示す
特許あるいは文献記載の増感色素が有効である。米国特
許(以下US)1槌筋01号、USI滋6302号、U
SI939201号、U61990507号、US20
72908号、US2112140号、US21653
斑号、US松13995号、US2269234号、U
S2270378号、US2442710号、US24
54629号、US2493748号、US25037
76号、US2519001号、US2666761号
、US2739149号、US2739964号、US
294班63号、英国特許(以下BP)424559号
、BP438420号、BP450958号、BP50
5979号、酉独特許(以下DP)929080号、D
P2049967号、持公昭43−10251、特公昭
43一10252号、特公昭43−1斑21号、特公昭
44一32753号、特公昭45−27672号、特公
昭45−27673号、特公昭45−27674号、特
公昭45一27675号、特公昭46一18106号、
特公昭46一18108号、特公昭47一741号、特
公昭47−23573号、特公昭47一37443号、
特開昭48−78930号、ミース/ジェームス著ザ・
セオリー・オブ・ザ・ホトグラフイツク・プロセス第3
版(1966王)ハーマー著シアニンダィズ・アンド・
リレイテド・コンパウンド(1964王)。 これらの特許あるいは文献の中でもUS2213995
号、US2503775号、US2945763号、D
P929080号、DP2049967号、椿公昭43
一1斑21号、椿公昭44一32753号、持公昭46
−18108号、椿公昭47−8741号、特公昭47
−37443号、侍開昭48一7893び号に記載の増
感色素がとくに本発明において有効である。本発明に使
用するハロゲン化銀写真感光材料において有用なカプラ
ーとしては閉鎖ケトメチレン系イエローカプラー、ピラ
ゾロン系マゼンタカプラー又はフェノール系若しくはナ
フトール系シアンカプラ−が挙げられ、これらのカプラ
ーに絹合せて、オートマスクをするためのアゾ型カラー
ドカプラー、オサゾン型化合物、現像拡散性色素放出型
カプラ−などを用いることも可能である。 本発明において用いることのできる代表的イエローカブ
ラ−としては、下記一般式〔K〕で示されるものを挙げ
ることができる。一般式〔K〕 式中、R9は置換又は未置換の脂肪族炭化水素基、アリ
ール基又はへテロ環基を表わし、R,oは置換又は未置
換のァリール基又はへテロ環基を表わし、Zは水素原子
又はカップリング離脱基を表わす。 一般式〔K〕で示されるイエローカプラーの中でも、本
発明においてより好ましい効果を奏するものは、一般式
〔K〕において、R,。 が置換又は未置換のフェニル基であり、かつZがカップ
リング離脱基である場合であり、フェニル基の置換基と
しては、ハロゲン原子、アミ/基、アシルアミノ基、ト
リフルオロメチル基、スルホンアミド基、ウレィド基、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボ
キシ基、アルコキシカルポニル基、カルバモィル基、ス
ルホ基、スルフアモィル基又はィミド基を好ましいもの
として挙げることができる。更に、上述の如く、本発明
においてより好ましい効果を奏するものは、アルファア
シルアセトアニリド型のカプラーであるが、この中でも
ピバリルアセトアニリド型及びペンゾイルアセトアニリ
ド型のものが好ましい。 ピバリルアセトアニリド型4当量ィェロカプラーとして
は仏国特許第129111ぴ号記載のもの、ベンゾィル
アセトアニリド型4当量イエローカブラーとしては答公
昭46一19031号公報、米国特許第2875051
号明細書記載のものが有効であり、さらに2当量カプラ
−と呼ばれる例えば米国特許第34081班号明細書記
載の活性点−○ーァリル置換のもの;米国特許第私47
班8号明細書記載の活性点一○−アシル置換のもの;特
関昭48−29432号公報記載の活性点ヒダントィン
化合物置換のもの;特関昭蛾−6斑乳号公報記載の活性
点ウラゾール化合物置換のもの;特公昭49−1357
6号公報記載の活性点コハク酸ィミド化合物置換のもの
:特開昭50一2総34号公報記載の活性点モ/オキソ
ィミド化合物置換のもの;特開昭49−10736号公
報記載の活性点ピリタゾソ化合物置換のもの;英国特許
第94449び号明細書記載の活性点フッ素置換のもの
英国特許第780507号明細書記載の活性点塩素ある
いは臭素置換のもの;英国特許第1092506号明細
書記載の活性点一0ースルホニル置換のもの;特開昭5
1−3631号公報記載の活性点置換のもの;特開昭5
0−65231号公報記載の活性点置換のもの:特関昭
50一34232号公報記載の活性点置換のもの;椿開
昭50−117423号公報記載の活性点置換のもの;
持関昭51−50734号公報記載の活性点置換のもの
等は本発明においてより有効である。 これらは各公報又は明細書の記載に従い合成することが
できる。更に、2当量イエローカブラーとして特に好ま
しいものは特関昭48−29432号公報、米国特許第
3408194号明細書、特開昭50一2総34号公報
又は袴関昭48−66834号公報記載のものである。
本発明において用いることのできるマゼンタカブラーと
してはピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾ
1′ノベンッィミダゾール系、ィンダゾロン系の化合物
が挙げられる。ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては
US3127269号、US2600788号、US3
519429号、US3419391号、US3062
653号、BPI142553号、DP2162778
号、特関昭49−2963y号、特公昭48一2793
ぴ号に記載されているもの、ピラゾロトリアゾール系マ
ゼンタカプラ−としてはDP1810464号、ベルギ
ー特許(以下BELG)762525号に記載されてい
るもの、ピラゾIJノベンツイミダゾール系マゼンタカ
プラーとしては、US3061432号、特公略46一
60479号、DP2156111号に記載されている
もの、ィンダゾロン系マゼンタカプラーとしてはBEL
G769116号に記載されているものが用いられる。
その他、特関昭49−111631号、同49−129
538号、同49−74027号、同49一74028
号、同49一122335号、同50一13041号、
同50一159336号、同50−60233号、同5
1−32斑号、同51一26私1号、同51一36既8
号、DP336498号、同211018号記載のもの
も本発明において有効に用いることができる。これらは
各公報又は明細書に従い合成することができる。本発明
において特に好ましいマゼンタカプラーとしては袴公昭
48−2793び号に記載のもの、US3127269
号に記載の3ーアニリノピラゾロンマゼソダカプラーが
挙げられる。本発明において用いることのできる有用な
シアンカプラーとしては、たとえばUS2423730
号、US281171号、US2895826号、BE
LG779512号‘こ記載のフェノ ール化合物、U
S2474293号、BPI08448び号‘こ記載の
活性点一○ーアリール置換ナフトール化合物、特開昭4
7一448び号、特開昭47一37425号、特開昭5
0−10135号、特開昭50−25228号、特関昭
50−112038号、特開昭50−120334号、
持開昭50一117422号、特関昭50−13044
1号、同51−6551号、DP129201号に記載
のフェノール、ナフトール化合物を挙げることができる
。 これらは、各公報又は明細書の記載に従い合成すること
ができる。本発明に於て使用される写真感光材料中に含
有されるカプラーとしては次のものが挙げられるが、こ
れに限定されるわけではない。イエローカプラー 本発明において用いられるイエローカプラー、マゼンタ
カプラー又はシアンカプラーは、青感性、緑感性又は赤
感性乳剤層に一般に0.1〜5.0ミリモル/の程度含
有せしめる。 各乳剤層には2種以上の同一色形成カプラーを含有せし
めてもよい。含有せしめるには常法に従えばよい。たと
えば米国特許第23松027号明細書に記載されている
如く、高沸点溶媒に溶解して含有せしめる事もでき、ま
た米国特許第280117び号明細書に記載されている
如く、カプラーと高沸点溶媒を別々に微細な粒子に分散
したのち混合して使用する事もでき、またこれらの分散
による方法においては低沸点溶媒を使用する事も好まし
い方法としてあげられる。 この際本発明に使用される前記一般式で示される化合物
はカプラ−と混合し分散する事もあるいはカプラーとは
別々に分散して使用する事も可能であり、また低沸点溶
媒を使用した場合は米国特許第2801171号明細書
あるいは椿顕昭44−76273号公報に記載されてい
るような方法で分散液中より低沸点溶媒を除去する事も
可能である。適用できる溶媒類の中で特に好ましいもの
は、高沸点溶媒としてはジブチルフタレート、ジオクチ
フタレート、ジイソデシルフタレート、トリフエニルホ
スフエート、トリクレジルホスフエート、ジエチルラウ
リルアミド、ジブチルラウリルアミド、ベンジルフタレ
ート、モノフエニルーP−tーブチノレフエニ/レホス
フエート、フエノキシヱタノール、ジエチレングリコー
ル、モノフエニルエーテル、ジーメトキシエチルーフタ
レート、へキサメチルホスホルアミド、さらに米国特許
第3779765号、袴開昭49−90523号公報、
袴公昭48−2906ぴ旨公報に記載の水と混和しない
高沸点有機溶媒をあげることができる。 また低沸点溶媒としては、たとえばメチルイソプチルケ
トン、8−ユトキシエチレルアセテート、メトキシトリ
グリコールアセテート、アセトン、メチルアセトン、メ
タノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチル
アセテート、ブチルアセテート、インブロピルアセテー
ト、ブタノール、クロルホルム、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノール、フツ化アルコール等をあげることがで
き、これらの低沸点溶媒は高沸点溶媒に代えて用いるこ
とができるとともに、高沸点溶媒と混合して用いること
ができ、さらにまだこれらの各溶媒はそれぞれ単独にあ
るいは2種以上併用して用いることができる。なお、別
法として水溶性基を有するカプラーおよび前記一般式で
示される化合物の場合はフィッシャー型すなわちアルカ
リ液に溶解して使用する事も可能であり、またカブラー
および前記一般式で示される化合物の一方を分散による
方法で、他方をフィッシャー型の方法で同一層中に添加
するさも可能である。 カラードマゼンタカプラーとしてはカラーレスマゼンタ
カブラ−の活性則こァリールァゾ置換ないいまへテロア
IJールアゾ置換の化合物が用いられ、たとえばU63
005712号、US2983608号、US2801
171号、BP斑7621号、持願昭44一私33号に
記載されている化合物が用いられる。 カラードシアンカプラーとしては活性点アリールアゾ置
換のUS30348舵号、US2521908号、BP
1255111号、特磯昭46一55665号に記載の
化合物、さらに特願昭48一5782y旨、侍厭昭48
一6職66号、侍磯昭49一16057号、特鰯昭49
−25茨婚号、特顔昭49−3716び号、BPI08
4480号に記載されているような現像剤酸化体と反応
して色素が処理浴中に流出していくタイプのマスキング
カプラーも用いることができる。 これらのカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめ
るには、従釆よりカプラーについて用いZられている上
述の公3句の種々の技術を適用することができる。 本発明においては感光性乳剤層に種々の写真用添加剤を
含有させることができる。 たとえば硬膜剤としては、通常用いられる写真用硬膜剤
、たとばアルデヒド系、アジりジン系〔たとえばrBレ
ポート19921、米国特許(以下US)295019
7号、US2964404号、US2災P611号、U
S3271175号、特公昭46一4雌斑号に記載のも
の〕、ィソオキサゾ−ル系(たとえばUS331609
5号に記載のもの)、ェポキシ系(たとえばUS304
73処号、西独特許(以下DP)1085663号、英
国特許(以下BP)1033518号、特公昭48−3
鼠95号に記載のもの)、ビニルスルホン系(たとえば
PBレポート19920号、DPIIOO弘2号、BP
1251091号、袴顕昭45‐弘236号、特願昭4
8−110996号、特願昭48一115745号、U
S3539644号、US乳90911号に記載のもの
)、アクリロィル系(たとえば侍豚昭48一27949
号、US3M0720号に記載のもの)、カルボジィミ
ド系(たとえばUS29$斑92号、特公昭46一38
715号、特磯昭49−15095号に記載のもの)、
マレィミド系(たとえばUS2992109号、US3
2327筋号に記載のもの)、アセチレン系(たとえば
DP2130483号に記載のもの)、メタンスルホン
酸ェステル系(たとえばUS2726162号、US2
816125号に記載のもの)、ムコハロゲン酸系(た
とえばUS3110597号、侍磯昭蛾−30班8号に
記載のもの)、高分子系(たとえばUS30技格27号
、BP822061号、BPI049雌3号、BP12
02052号、BP1230354号に記載のもの)、
トリアジン系(たとえばUS3288775号、特鰯昭
48−1瓜X97号に記載のもの)等をあげることがで
きるが、特に本発明においてより望ましい効果の得られ
る硬膜剤としてはUS2726162号、待願昭48一
309母号、BPレポート19921、特公昭46−4
08斑号、侍磯昭48−108497号、持顔昭45−
鼠236号、特磯昭45一110996号、特磯隣略一
115745号、PBレポート19920号、待顔昭4
8一27拠り号、侍蕨昭49−15096号、BP12
51091に記載のものをあげることができ、これらの
硬膜剤と併用した場合、とくに色純度、粒状性がよく、
しかも高温迅速処理に耐え得る良好な硬膜剤を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。な
お、これらの硬膜剤をハロゲン化銀カラー写真感光材料
に適用するには、前もって塗布液中に添加混合しておい
てもよいし、あるいはUS3286992号に記載され
ているような装置を用いて塗布直前に塗布液中に連続的
に混合する手段を用いてもよい。 本発明に使用するハロゲン化銀カラー写真感光材料には
、そのハロゲン化銀乳剤層あるいは補助層中に通常用い
られる種々の写真用添加剤、たとえば、階調調整剤、現
像促進剤、安定剤、紫外線吸収剤、潜像安定剤、ホルマ
リン耐性向上剤、画像安定剤、蛍光増白剤、アンチステ
ィン剤、潤滑剤、金属イオン封鎖剤、界面活性剤、モル
ダント、帯電防止剤、色濁り防止剤、増粘剤、ゼラチン
可塑剤、ラテックス、マット剤等を含有せしめることが
できる。 階調調整剤としては、第8属の金属(たとえばロジウム
、ルテニウム)あるいはカドミウム、タリウム等を用い
ることができる。 現像促進剤としてはペンジルアルコール、ポリオキシェ
チレン系化合物を用いることができ、これらの化合物は
処理浴中に添加しても効果がある。安定剤としてはUS
2444677号、US2716062号、US351
2斑2号、DPI189斑0号、DP20斑626号、
DP211桝11号、侍公昭46一4133号、US3
342596号、侍公昭47一44175号、DP21
4978y号、袴公昭39一2825号、袴顔昭45一
777072号1こ記載されている化合物を用いること
ができる。特に好ましい化合物としては5,6ートリメ
チレン−7−ヒドロキシルーs−トリアゾロ(1,5−
a)ピリミジン、5,6−テトラ〆0チレンー7ーヒド
ロキシルーs−トリアゾロ(1,5−a)ピリミジン、
5ーメチルー7−ヒドロキシルーsートリアゾロ(1,
5−a)ピリミジン、7−ヒドロキシル−sートリアゾ
ロ(1,5−a)ピリミジン、5ーメチル−6−フ0モ
−7−ヒドロキシル−s−トリアゾロ(1,5−a)ピ
リミジン、没食子酸ェステル(たとえば没食子酸ィソア
ミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸
ナトリウム)、メルカプタン類(1ーフェニルー5−〆
ルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンツチアゾー
ル)、ベンツトリアゾール(5−ブロムベンツトリアゾ
ール、4−メチルベンツトリアゾール)、ベンツイミダ
ゾール類(6ーニトロベンッイミダゾール)等が挙げら
れる。紫外線吸収剤としては特公昭48一763号、持
公昭48−5496号、持公昭48一41572号、特
公昭48一30492号、特公昭48一31255号、
US3253921号、BP30934叫号に記載され
ている化合物を用いることができ、中でもチバ・ガィギ
ー社製のチヌビンPS、チヌビン320、チヌン326
、チヌビン327、チヌビン32*等の紫外線吸収剤の
単用あるいはそれらの併用が有効である。潜像安定剤と
してはDP松17153号、DP217895号に記載
の含硫アミノ酸化合物の他袴開昭49−1412び号、
侍関昭49一2繁り5号に記載の含窒素、複素環化合物
を用いることができる。ホルマリン耐性向上剤としては
BELG801533号、袴顕昭48−1逆036号、
袴公昭46−34675号に記載のものを用いることが
でき、中でもビニールスルホン系硬膜剤と非環式尿素誘
導体を組み合せたBEUG801533号、および特鹿
昭48一134036号に記載のものが有効である。画
像安定剤としてはUS3432300号に記載のクロマ
ン系化合物、US3574627号に記載のクロマンお
よびクマラン系化合物、特公昭48一31256号、特
公昭48−31625号に記載のビスフヱノール系化合
物、特公昭48−32728号に記載の亜リン酸ェステ
ル系化合物などを用いることができる。中でも袴公昭4
8一31256号、袴公昭48一31625号に記載の
化合物が有効であり、たとえば6,6′−プチリデンビ
ス(2一tーブチルー4−メチルフエノ−3ル)、4,
4′ーメチレンビス(2,6ージ−tープチルフエノー
ル)、2,2ージメチルー4,4′ージヒドロキシー5
,5′ージ−t−ブチル−ジフヱニルスルフィドなどを
挙げることができる。蛍光漂白剤としてはたとえば持公
昭私−7127号に4記載の化合物を用いるとができる
、潤滑剤としてはワックス、高級脂肪酸のグリセラィド
、高級脂肪酸の高級アルコールェステル(たとえばUS
312106び号1こ記載のもの)等を用いることがで
きる。 金属イオン封鎖剤としてはエチレンジァミンテトラ酢酸
あるいはDPI160302号、DPI170777号
、DPI187132号、US3236652号、待顔
昭48−45113号、袴脇昭48−52094号に記
載の化合物を用いることができ、中でも侍顔昭48一4
5113号、侍藤昭48一52094号に記載のものが
有効である。界面活性剤としては塗布助剤、乳化剤、処
理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材
料の種々の物理的性質のコントロールのための素材0と
して、アニオン型、カチオン型、非イオン型あるいは両
性の各種のものが使用できる。たとえばBP54853
2号、BP1216389号、US3026202号、
US3514293号、侍公昭44一26580号、特
公昭43一179松号、特公昭43一17926号、持
公昭40−376号、特公昭43−13166号、袴公
昭43一4313び号、特閑昭48一20785号、特
閥昭47一183斑号、袴樋昭47−8963び号、F
P2025688号、BELG773459号等に記載
されている活性剤が有効であるが、中でも特に好ましい
ものはソジウムーアルキルースルホサクシネート(たと
えばソジウムージー2−エチルヘキシルスルホサクシネ
ートあるいはソジウムーアルミーデシルスルホサクシネ
ート等)、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ(たとえ
ばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等)、アルキルナ
フタレンスルホン酸ソーダ(たとえばトリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ソーダ)等のアニオン型活性剤あ
るいはサポニン、ポリエチレングリコール、アルキルフ
エ/千シポリエチレングリコ−ル、アルキルフヱノキシ
ポリグリシドール、シヨ糖脂肪酸ェステル、オルガノシ
ロキサンを有する非イオン活性剤(たとえば信越化学社
製のポロンSR、ユニオンカーバイト社製のL−76,
L−520等)等の非イオン活性剤あるいはソジウムー
アルキル−フエノキシポリエチレングリコールスルホネ
ート(たとえばソジウム−p−tーオクチルフエ/キシ
ポリエチレングリコールスルホネート等)Nーアルキル
ーN,NージポリオキシェチレンーN−カルボキシメチ
ル−べタイン(たとえばNーラウリル−N,N−ジポリ
オキシエチレン−Nーカルボキシメチル一ペタィン等)
等の両性活性剤あるし、は含フッ素アルキル基を有する
非イオン、アニオン、カチオン、ベタィン型活性剤(た
とえば3M社製のFC−134,FC−172等)であ
り、これらの活性剤は単独で使用することができるし、
また袴関昭48−101118号に開示されている如く
、いくつかのものを絹合せて用いる事もできる。モルダ
ントとしてはUS2磯2156号、DP2113381
号に記載のNーグアニルヒドラゾン系化合物、US25
48564号、US34441斑号、タBP78659
2号、特公昭43一10254号に記載の4級オニゥム
塩化合物、US267球16号、BP1221195号
、BP1221131号に記載の3級アミン化合物また
は4級オニウム塩化合物を用いることができ、中でもD
P2113紙1号、US2548564号に記載の化合
物が有Z効である。帯電防止剤としては特公昭46−2
4159号、特公昭46−39312号、特公昭48−
4380叫号、袴公昭49−48球号、特公昭49−6
4号、特公昭47一8742号、特公昭48−4313
0号、特開昭48一89979号、特関昭48−903
91号、袴開昭48−20785号、特Z開昭47一3
3627号、持願昭47−115641号、US2斑2
157号、US2979球5号に記載された化合物を用
いることができ、中でも持開昭48−89979号、特
開昭48−90391号、袴公昭46−2415y号、
袴開昭47−33627号に記載されるもの、たとえば
ジアセチルセルローズ、スチレンーパーフルオロアルキ
ルソジウムマレェート共重合体、スチレンー無水マレィ
ン酸共重合体とp−アミノベンゼンスルホソ酸との反応
物のアルカリ塩、pーキシリデンジクロライドとN,N
,N′,N′ーテトラメチルトリメチレンジアミンの重
付加物等が有効である。色濁り防止(脱銀不良防止)剤
としてはピニルピoリドン単量体を含むポリマー(たと
えばBPI052487号に記載の化合物)、ビニルオ
キサゾリジノン単量体を含むポリマー(たとえばBPI
070斑5号に記載の化合物)、ピニルィミダゾール単
量体を含むポリマー(たとえばBPI総0976号に記
載の化合物)などを用いることができる。 マット剤としてはBP1221班び号に記載のものたと
えばポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびU
S2992101号に記載のアルカリ可溶性ポリマー(
たとえばメタアクリル酸一メチルメタクリレート共重合
体などが有効である。またさらにコロイド状酸化珪素の
使用も可能である。また膿物性を向上するために添加す
るラテツクスとしてはUS295技斑4号、FP139
5私4号、侍公賭蛾−43125号などに記載のアクリ
ル酸ェステル、ビニルェステル等と他のエチレン基を持
つ単量体との共重合を用いることができる。 ゼラチン可塑剤としてはグリセリンあるいはUS296
0404号、特公昭43一4939号、椿公昭45一1
5462号、持開昭48−63715号、DPI904
604号、BELG762833号に記載されている化
合物等を用いることができる。増粘剤としてはスチレン
ーマレィン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルェーテル
ーマレィン酸共重合体およびUS3767410号、B
ELG5斑143号に記載の化合物を用いることができ
る。本発明に使用するハロゲン化銀写真感光材料にはフ
ィルター層あるいはアンチハレーション層、ィラジェー
ション層の補助層を設けることができ、それらの層中に
は現像処理により感光材料中から流出するか、もしくは
漂白される染料が含有せしめられる。 このような染料としては、代表的にはシアニン、メロシ
アニン、スチリル、ベンジリデン、シンナミリデン、オ
キサノール、アゾ、アンスラキノン、トリフェールメタ
ソなどの染料が用いられる。本発明において有効に用い
られる染料としてはUSI繁り035号、US2150
695号、US2172262号、US2241239
号、US2298731号、US2298733号、U
S23松006号、US2527斑3号、US2011
696号、US2622082号、US2091579
号、US273弊滋号、US2865752号、US2
956879号、U63247127号、特公昭28一
5731号、袴公昭31ータ5斑び号、侍公昭31一1
0578号、袴公階39一物069号、特公昭43−1
3168号、BP396646号、BP446斑3号、
BP506紙5号、BP5159班号、BP64612
5号、BPI128113号に記載のものが挙げられる
。中でもUS1884035号、US2865752号
、OUS295筋79号、袴公昭39−22069号、
鰭公昭43一131斑号、BP506総5号に記載のも
のが有効である。本発明に使用するハロゲン化銀写真感
光材料は、必要に応じて前記の如き種々の写真用添加剤
夕を含有せめたハロゲン化銀乳剤層およびその他の構成
層を支持体上に塗設することによって製造される。 有利に用いられる支持体としては、たとえばバラィタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート・0セルローズナイトレート
、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリアミドフイルム、ボリカーボネートフイルム、ポリ
スチレンフィルム等があり、これらの支持体はそれぞれ
ハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 代表的な下引き素材としては塩化ビニルまたは塩化ビニ
リデンの共重合物、ビニルアルコールのヱステル類の英
重合物、アクリル酸またはメタクリル酸ェステル類の共
重合物、不飽和カルボン酸を含む共重合物、ブタジエン
などのジェン類の共重合物、アセタール類の共重合物、
無水マレィン酸などの不飽和カルボン酸無水物の共重合
物、とくに酢酸ビニルアルコールステルもしくはスチレ
ンとの共重合物またはその水、アルコール類もしくはア
ミン類による閥現体、たとえばニトロセルローズ、、ジ
アセチルセルローズなどのセルローズ誘導体、ェボキシ
基を含む化合物、ゼラチンまたはゼラチン変性物、ポリ
オレフィン共重合物などがあり、これらは袴公昭48−
144私号、特公昭47一124$号、侍公昭略一99
65号、特公昭48−3564号、特公昭48−141
85号、特公昭47一354斑号、特公昭47一3払5
y号、特関昭47一37921号、特関昭47一142
74号、特関昭48一24723号、樽開昭48−93
672号、持開昭48−89979号等に記載されてい
る。これらの下引素材は単独にあるいは必要に応じて併
用して用いることができる。また特公昭48一4312
2号、特公昭48−2427び号、椿開昭48一261
24号等に記載の如くゼラチンあるいはポリオール類と
の併用も可能である。さらに1価または多価フェノール
およびそのハロゲン置換体、架橋剤(硬膜剤)、金属酸
化物などの使用も可能である(たとえば特開昭48−2
斑62号、侍開昭47一5班)。実際に支持体に下引加
工する場合、上記素材を単独に使用してもよいが上詮索
材よりなる層、ゼラチンと上記素材の混合層、ゼラチン
層の順に塗布する方法あるいは前2者の内一方の層を除
いてその上にゼラチン層を塗布する方法が行われ、さら
に必要により層を増やして重層塗布することもでき、目
的に応じていずれの方法でも用いることができる。また
たとえば特関昭48一89731号、侍関昭48一85
126号、特開昭蛾−93672号、袴開昭47−1斑
24号などに記載されている如く、支持体表面に、コロ
ナ放電、グロー放電、その他の電子衝撃、火炎処理、粕
面化、紫外線照射などの処理を単独もしくは相互に組合
せて施すことも可能であり、さらに、これらの表面処理
を前記の素材加工と併用して行なうことも可能である。
本発明においては、上述のハロゲン化銀写真感光材料を
、露光後、発色現像する。反転法ではまず黒白ネガ現像
液で現像し、次いで白色露光を与えるか、あるいはカプ
リ剤を含有する格で処理し、さらに発色現像主薬を含む
アルカリ現像液で発色現像する。処理方法については特
に制限はなくあらゆる処理方法が適用できるが、たとえ
ばその代表的なものとしては、US3斑232号に記載
されている如き発色現像後、漂白定着処理を行ない必要
ならさらに、水洗、安定処理を行なう方式、およびUS
T910002号に記載されている如き発色現像後、漂
白と定着を分離して行ない、必要に応じさらに水洗、安
定処理を行なう方式によるものをあげることができる。 また過酸化水素、コバルト銭塩の如きアワプリフアィヤ
ー剤を用いて低銀量感光材料を処理する方式も知られて
おり、これらの方式を用いて処理することもできる。 またこれらの処理は迅速に行なうため高温で行なわれる
場合もあり、室温または特殊な場合にはそれ以下で行な
われることもある。高温処理を行なう際には、たとえば
US3342596号に記載されている如き前硬膜処理
を行なうこともできる。 また用いられる処理剤の種類によって、場合によっては
、各種の中和格など、補助格が必要になる場合もあり、
必要に応じ適宜これらの補助格を用いることができる。
これらの処理を実用化したものとしては、イ−ストマン
コダツク社のフレキシカラーケミカルズ、スリーケミカ
ルズ、ェムイー4(ME−4)処理がある。本発明はこ
れらの処理を適用した場合において充分な効果を発揮す
るがさらにこれらの処理を変更、改良したものについて
も充分効果を発揮する。処理中の感光材料を搬送する方
法も種々のものを適用することができ、またそれに伴っ
て種々の方式の処理機器が使用される。 たとえば、ハンガー方式、シネ式、ローラー搬送方式、
パーサマツト方式等種々のものや、特殊な方式として持
公昭35一1斑5号、袴公昭36一16職9号、US3
18処52号、特公昭46一40908号、US360
7277号等に記載されている如き、処理格に感光材料
を浸贋するのではなく、処理液を感光材料に塗布したり
、スプし‐吹霧したりする方式等も本発明のハロゲン化
線写真感光材料を処理するのに有効に用いられる。また
処理液を再生使用する方法、現像剤、重金属銀等公害上
また資源L上重要な薬品を回収する方法も開発されてお
り、処理機器にこれらの菱瞳が組込まれているものもあ
り、適宜これらを用いて処理することもできる。 本発明においては、発色現像液は前示一般式〔W〕で示
される化合物を含有する。 一般式〔肌〕で示される化合物の中、式中R‘1ーは一
(、R‘610)m一(R‘710)n一R‘81で表
わされる基を表わす。 これにR【6}及びR‘7’‘ま置換又は未置換の炭素
数1乃至6の道鎖のアルキレン基を表わす。該アルキレ
ン基の一又は二以上の水素を置換してもよい置換基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソブ
ロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ノニル基等の如き
アルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、
上記アルキル基の1または2以上の水素を上記アリール
基で置換したペンジル基等の如きァラルキル基、メトキ
シ基、ェトキシ基、ベンチルオキシ基、オクチルオキシ
基等の如きアルキルオキシ基、フェ」ノキシ基等の如き
アリールオキシ基、ハロゲン原子等を代表的なものとし
て挙げることができるが、ハロゲン置換ァルキル基の如
くその一または二以上の水素を更に別の置換基で置換さ
れたものでもよい。またR‘81は水素原子又は置換若
しくは未置換のアリール基、アラルキル基若しくは炭素
原子数1乃至6のアルキル基を表わす。m及びnはそれ
ぞれ0以上の整数であり、かつm及びnの和は1以上の
整数である。ただしm及びnの和が1であるときは、R
【6}及びRのは上述の如き置換基を有する炭素原子数
1乃至6の直鎖のアルキレン基である。又、一般式〔血
〕中、R‘21は水素原子、鷹操若しくは未置換のァリ
ール基、アラルキル基若しくは炭素原子数1乃至6のア
ルキル基又は上記R【1’で表わされる基を表わす。 アリール基、アラルキル基、アルキル基の置換基として
は、例えばヒドロキシ基、置換又は未置換のアミ/基、
アルコキシ基、アシルアミド基、カルバミル基、アリー
ルオキシ基、アルキルスルホンアミド基等を代表的なも
のとして挙げることができる。更に式中、R‘3’,R
‘4}及びR‘5’はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、炭素原子数1乃至6のアルキル基、
例えばヒドロキシアルキル基、アシルアミドアルキル基
、アルキルスルホンアミドアルキル基、瞳襖若しくは未
置換のァミノアルキル基の如き置換ァルキル基、ァルコ
キシ基、アミノ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、
スルホンァミド基、ァルキルスルホンアミド基又はアシ
ルアミド基を表わす。 R‘4’又はR‘51が炭素数1乃至6のアルキル基で
あるときは、本発明におけるカラー発色現像主薬として
極めて有用である。以上一般式〔血〕で示される化合物
について詳述してきたが、これらの中本発明においてよ
り好ましい効果を奏するのは下記一般式〔W〕で示され
る化合物である。 一般式〔W〕式中R■は水素原子又は置換若しくは未置
換ァルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わ
し、R■,R■及びR【即まそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、スルホンアミド基、アルキルスル
ホンアミド基、アシルアミド基、アミノ基又はモ/若し
くはジアルキルアミノ基を表わし、R‘6}及びR‘7
}はそれぞれ炭素原子数1乃至6の置換又は未置換の直
鏡アルキレン基を表わし、R■は置換又は未置換のアリ
ール基、アラルキル基又は炭素原子数1乃至6のアルキ
ル基を表わし、p及びqは0以上の整数であり、かつp
及びqの和は2以上であり、更により好ましくはp及び
qの和は3以上である。 次に、一般式〔肌〕で示される化合物の代表的具体例を
挙げる。 なお、上記化合物を例えば硫酸、塩酸、リン酸、シュウ
酸、アルキルベンゼンスルホン酸、べンゼンスルホン酸
、ナフタレンスルホン酸、アルキルスルホン酸その他の
有機酸もしくは無機酸により塩としたものも上記例示化
合物と同様に本発明に有効に用いることができる。 本発明に係る前記−般式〔肌〕で示されるカラー現像剤
を合成するには、例えば原料として、N−アルキルアニ
リン、N−アルキルー3ーアルキルアニリン、Nーアル
キル−3−アルコキシアニリン、N−アルキルー3ーア
ルキルスルホンアミドアニリン、N−アルキル−3一ア
シルアミドアニリン、Nーアルキルー3−ヒドロキシア
ニリン、N−アルキル−3ーアシルアミドアルキルアニ
リン、N−アルキルー3ーヒドロキシアルキルアニリン
又はNーアルキルー3ーアルキルスルホンアミドアルキ
ルアニリン等のモノアルキルN−置換アニリンを入手し
て使用することができ、この場合は、これらモ/アルキ
ルN−魔換ァニリンと、例えば1−ハロゲン−2ーメト
キシェタン、1ーハロゲン−2一(2ーメトキシエトキ
シ)エタン、1−ハロゲン−1ーメチル−2ーメトキシ
ーヱタン、1ーハロゲン−2一(1ーメチルー2−メト
キシヱトキシ)ヱタン1ーハロゲンー2一〔2−(2ー
メトキシエトキシ)エトキシ〕エタン等のの−ハロゲン
化物と反応させて相当するN,Nージ置換アニリンを合
成するか又は、例えばまずエチレングリコール、ジェチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール等のアルキレングリコール類又はこれらのモ
ノアルキルエーテルにパラトルエンスルホン酸ハライド
を反応せしめて相当するpートルェンスルホン酸ェステ
ルを合成し、次いでこれに前記モノアルキルN−置換ア
ニリンを反応せしめて相当するN,N−ジ置換アニリン
を合成して使用することができる。 又他のN,Nージ置換ァニリンも同様にして合成出来る
。又3−アルキルアニリン、3−アルコキシアニリン、
3ーアルキルスルホンアミドアニリン、3一アシルアミ
ドアニリン、3一ヒドロキシアニルリン、3ーヒドロキ
シアルキルアニリン、3ーアルキルスルホンアミドアル
キルアニリン、3ーアシルアミドアルキルアニリン等の
アニリン類と前記のーハロゲン化物又はp−トルェンス
ルホン酸ェステルとを反応せしめてN,Nージ置換アニ
リンを合成して使用することもできる。 前記N,Nージ置換アニリンから本発明に使用するカラ
ー写真用現像剤を合成するには、まず置換又は非置換の
アニリンをジアゾ化して得られるジアゾニウム化合物を
前記N,N−ジ置換アニリンにカップリングせしめてア
ゾ色素を合成し、次いでこれにパラジウムーカーボン若
しくはニッケルなどの触媒を用いて水素添加し、相当す
るpーフェニレンジアミン系化合物を合成するか又はま
ず前記N,N−ジ置換アニリンをニト。ソ化し、次いで
これを還元して相当するpーフェニレンジアミン系化合
物を合成することができる。一般式〔肌)で示される化
合物の合成法については特藤昭50一17246号、同
50−157315号等の明細書に詳しい。このように
して得られたpーフェニレンジアミン系化合物を本発明
における画像形成方法のカラー写真用現像剤とすること
ができ、さらにこれに有機酸又は無機酸を結合せしめて
塩としたものを本発明において用いることもできる。造
塩された現像剤を合成するには、前記p−フェニレンジ
アミン系化合物と、必要量の例えば塩酸、硫酸、シュウ
酸、リン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、アルキルスルホン酸又はナフタレンジスルホ
ン酸などの有機酸又は無機酸とを混合反応せしめ相当す
るpーフェニレンジアミン系化合物の塩の結晶を析出せ
しめればよい。 本発明に使用されるカラー写真用現像剤はp−フェニレ
ンジアミン系化合物の遊離の塩基のままで、又有機酸も
しくは無機酸との塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、liン酸
塩、シュウ酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩又はナフタレ
ンジスルホン酸塩などを形成したものが用いられる。 遊離の塩基でも安定なものもあるが一般にはアルカリ性
水溶液物の熔解性及び現像作用などの点から上記有機酸
もしくは無機酸との塩とすることが好ましく、特に塩酸
塩、硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、pートルェンスル
ホン酸塩などが溶解性の点から好ましい。本発明のカラ
ー写真用現像液を作成するには、現像液1夕当り該現像
剤則ち上記一般式〔肌〕で示される化合物を0.001
〜0.02モルの範囲特に0002〜0.01モルの範
囲が好ましい。 現像液中への現像剤以外の添加剤としては、例えばアル
カリ金属塩化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ金属沃
イは物、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属メタポレート、アルカリ金属リン酸塩、エチレンジ
アミン、シトラジン酸、その他カブリ防止剤として、例
えば6ーニトロベンズイミダゾール類、現像補助剤とし
て、例えば1−フェニルー3ーピラゾリドン、ベンジン
アルコール、現像剤の安定剤として、例えばジエチルヒ
ドロキシアミン、ジヒドロキシアセトン、グリコールア
ルデヒド、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシマレイン
酸その他ナトリウムヘキサメタホスフヱート等がある。
漂白剤としては、重クロム酸塩、赤血塩、過マンガン塩
、塩化鉄、ハロゲン、過硫酸、過酸化水素あるいはアミ
ノポリカルボン酸金属塩、たとえばDP866605号
に記載されている如きEDTA(エチレンジアミンテト
ラ酢酸)の鉄鏡塩、トリニトロ酢酸鉄鰭塩、または酒石
酸鉄塩、DP954475号、BP777635号に記
載されている如きコバルト塩等を用いることができる。 また、キノン系の漂白剤としてはたとえはUS2507
183号、US2529981号に記載されているもの
、ニトロソ化合物系としては、たとえばUS27052
01号に記載されているもの、鋼鍔塩としてはたとえば
BP774194号、侍公階35一1478号、BPI
032024号に記載されているもの、ハロゲン酸系化
合物としては、たとえばUS32私107号、椿公昭4
1一110磯号に記載されているもの等があり、これら
の漂白剤も有効に用いることができる。定着剤としては
チオ硫酸塩、チオシアン塩等の公知の定着剤やたとえば
US274800び号‘こ記載されている、たとえばチ
オェーテルポリカルボン酸、袴関昭47一330号に記
載されている、たとえばビススルフオニールアルカン系
定着剤等が用いられる。この他漂白または定着の促進剤
も各種のものを有効に使用できる。 これらの促進剤は特に漂白定着俗に用いられる場合が多
く、代表的なものとしてはたとえば、ポリエチレンオキ
サイド系、チオ尿素系、メルカプト系、アミン系、オニ
ウム系、セレン系等があり、たとえばBP746567
号、侍公昭45一8506号、BPII38842号、
特公昭45一総36号、特公略46−556号、DP2
139401号、特開昭46−28ぴ号、持開昭47一
7324号、持開昭47一7325号に記載されている
ものがとくに有効である。なおこれらの薬品を用いて、
実際の処理液を作成するには各種の補助的薬品たとえば
、餌調整用としてリン酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、ホ
ウ酸、およびそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
等が用いられる。また現像液等には酸化防止剤、現像促
進剤等も含有されるものが普通であり、本発明において
は、これらの種々の薬品を用いた種々の処理工程による
処理を、いずれも有効に用いることができる。次に本発
明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これにより
本発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例 ○} 分散剤(1)の調製 ィェ。 −形成カプラーとして例示化合物(Y−1)50夕をジ
ブチルフタレート50私、エチルアセテート100の‘
に加熱溶解し、ドデシルベゼンスルホン酸ソーダ6夕を
含む10%ゼラチン溶液600の‘中に加えてコロイド
ミルにて乳化分散した。‘2) 分散物(0)の調製 イエロー形成カプラーとして例示化合物(Y−1)の代
りに(Y−7)63夕、ジブチルフタレート63泌、エ
チルアセテート126の‘を用いて分散物(1)と同様
に調製した。 ‘31分散物(m)の調製 イエロー形成カプラーとして例示化合物(Y−1)の代
りに(Y−9)50夕、ジブチルフタレート50奴【、
エチルアセテートlooの‘を用いて分散物(1)と同
様に調製した。 【4’分散物(N)の調製 イエロー形成カプラーとして例示化合物(Y−1)の代
りに(Y−14)70夕、ジブチルフタレート70の【
、エチルアセテート140の‘を用いて分散物(1)と
同様の方法にて調製した。 ■ 分散物(V)の調製 マゼンタ形成カプラーとして例示化合物(M−1)60
夕、ジブチルフタレート60の【、エチルアセテート1
20の‘を用いて分散物(1)と同様に調製した。 ‘6} 分散物(W)の調製 マゼン夕形成カプラ一として例示化合物(M一15)6
3夕、ジブチルフタレート63財、エチルアセテート1
26の‘を用いて分散物(1)と同機に調製した。 の 分散物(肌)の調製 マゼン夕形成カプラーとして例示化合物(M−11)船
夕、ジブチルフタレート聡の【、エチルアセテート13
6の‘を用いて分散物(1)と同様に調製した。 ■ 分散物(W)の調製 マゼンタ形成カプラーとして例示化合物(M一3)55
夕、ジブチルフタレート55の【、エチルアセテート1
10の‘を用いて分散物(1)と同様に調製した。 【9’分散物(K)の調製 マゼンタ形成カプラ−として例示化合物(M−9)55
夕、ジブチルフタレート55の‘、エチルアセテート1
10肌を用いて分散物(1)と同機に調製した。 00 分散物(X)の調製 シアン形成カプラーとして例示化合物(C−1)43夕
、トリクレジスホスフエート43のZ、エチルアセテー
ト860の‘を用いて分散物(1)と同様に調製した。 (11)分散物(幻)の調製シアン形成カプラーとして
例示化合物(C−7)55夕、トリクレジルホスフエー
ト55の【、エチルアセテート110の‘を用いて分散
物(1)と同様に調製した。 (12 分散物(細)の調製シアン形成カプラーとして
例示化合物(C−10)44夕、トリクレジルホスフエ
ート44の【、エチルアセテート磯の上を用いて分散物
(1)と同様に調製した。 (13 分散物■の調製 例示化合物(S−2)80夕をジブチルフタレート80
の【エチルアセテート160の‘に加熱溶解し、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ10夕を含む10%ゼラチ
ン水溶液1000必中に加え、コロイドミルにて乳化分
散した。 (1心 分散物‘B}の調製 例示化合物(S−2)のかわりに(S−7)30夕を用
いて分散物脚と同様に調製した。 (IQ 分散物【C’の調製例示化合物(S−2)のか
わりに(S−11)20夕を用いて分散物のと同様に調
製した。 (16)分散物皿の調製例示化合物(S一2)のかわり
に(S−16)20夕を用いて分散物のと同様に調製し
た。 (17)分散物脚の調製例示化合物(S−2)のかわり
に(S−19)10夕を用いて分散物Wと同様に調製し
た。 川 分散物(1)(D)(町)(N)(風)(K)(狐
)、分散物■曲【CI血及び青感性塩臭化銀乳剤100
0の‘、緑感性塩臭化銀乳剤loo0の‘、赤感性塩臭
化銀乳剤loo0泌をそれぞれ用いて、ポリエチレンを
ラミネートした紙支持体上に塗布し下記第1表の如き試
料を得た。尚音感層は1仮c、緑感層は10雌、赤感層
は5雌の銀量に調製し、バリャー層は乾燥膜厚1ミクロ
ンとし、又試料a,b,c,d,e,f,gについては
10%ゼラチンを用いて膜厚1ミクロンのバリャ−層を
設けた。第 1 表 この試料を通常の方法でそれぞれブルー、グリーン及び
レッドのフィルターを通してウェツジ露光を行い、これ
を下記の例示化合物を用いた本発明に係合現像液■,‘
Bー、比較用下記の現像剤を用いた現像液【CI3種類
の現像液で処理し、その後下記漂白定着及び安定化液で
処理してカラー画像を有する試料を作成した。 〔処理工程〕31℃ 処理時間カ
ラー現像 3分3晩抄漂白定着
1分3現秒水洗
2分0秒安定化 1分
0秒〔カラー写真用現像液〕 ペンジルアルコール 5.0のZ
へキサメタクリル酸ナトリウム 3.00夕無水亜
硫酸ナトリウム 1.859臭化ナトIJ
ウム 1.40夕臭化カリウム
0.50夕娃砂(NもKO7・1岬
20) 39.10タ下記カラー写真用現像剤
0.01モル水を加えて1夕に仕上げ、水酸
化ナトリウムでPHI0.3に調整した。 〔カラー写真用現像剤〕 現像液風 例示化合物(D−2)のp−トルェンスルホ
ン酸塩現像液‘Bー 例示化合物(D−5)のpートル
ェンスルホン酸塩現像液{C’ N−エチル−〔2−(
メチルスルホンアミド)エチル〕一3−メチル一4ーア
ミノアニリン硫酸塩 〔漂白定着液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニ ウム 61.Mエチレン
ジアミンテトラ酢酸‐−2山アンモニウム
0.5夕チオ硫酸アンモニウム
124.5タメタ重亜硫酸ナトリウム
13.3夕重硫酸ナトリウム
2.7タ水を加え1のこ仕上げ、解を6.5に調整し
た。 〔安定化液〕氷酢酸(3水塩) 2
0の‘純水800の【を加え、酢酸ナトリウム3水塩を
用いてpH3.5一4.0に調整した後Iのこ仕上げた
。 これらの試料をPD−7R温度計(小西六写真工業社製
)を用いてィェロ−、マゼンタ及びシアン銀濃度を測定
し、得られた写真性能を第2表に示した。第 2 表 第2表から明らかな如く、本発明の発色現像液の{B}
で処理して得られた試料は、低いカブリ濃度と高い画像
濃度を有するのに対し、比較現像液に’で処理して得ら
れた試料は、最高濃度と感度の低下をひき起す。 この結果から本発明は非常に優れた画像形成方法である
ことが判る。尚感度はそれぞれ試料‘d{eー(g)を
発色現像液‘C’で処理したものを100としこれに対
する相対値で示した。 第 3 表 第3表の如き組合せにより青感性乳剤として青感性沃臭
化銀乳剤loo0の‘、緑感性乳剤として緑感性沃臭化
銀乳剤1000の‘及び赤感性乳剤として赤感性沃臭化
銀乳剤loo0の‘、カプラーとして分散物(m)(W
)(V)(の)(K)(X)(幻)及びバリャー層とし
て分散物、風{B’【C}■を用いてトリアセテートベ
ース支持体上にそれぞれ、銀量が10雌/100のにな
るように塗布し又バリャー層は乾燥膜厚が1ミクロンに
なるように塗布した。 又h,i,j,k,1,m,n,には10%ゼラチンを
用いて乾燥膜厚が1ミクロンになるようにバリヤー層を
塗布した。この試料を、下記処理工程で下記本発明に使
用する現像液○及び現像液E下記比較用現像剤を用いた
現像液F下記漂白液、定着液及び安定イQ夜を用いて3
種類の現像を行った。 〔処理工程〕総℃ 処理時間カラ
ー現像 3分19砂漂 白
6分3岬水洗
3分1砂定 着 6分3
腿水洗 3分1砂安定化
1分湖趣〔カラー写真用現像液〕無水
亜硫酸ナトリウム 0.14タヒドロキシ
アミン・1′2硫酸塩 1.斑タ硫 酸
0.74夕無水炭酸カリウム
288.5タ無水炭酸水素カリウム
3.46タ無水亜硫酸カリウム
5.10夕臭化カリウム 1.1
6タ塩化ナトリウム 0.14タ
ニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩(1水塩)
1.2M水酸化カリウム
1.48タ下記カラー写真用現像剤
0.01モル水を加えて1で‘こ仕上げた。 〔カラー写真用現像剤〕 現像液■ 例示化合物(D−2)p−トルェンスルホン
酸塩現像液【9 例示化合物(D−6)の硫酸塩現像液
【F’ Nーェチル−N−(2ーヒドロキシエチル)一
3ーメチル−4−アミノアニリン硫酸塩 第 4 表 第4表の結果から、比較現像液‘F)で処理した試料(
h)(i)(m)は、最高濃度、感度が低下するのに対
し本発明に依る画像形成法では、低いカプリ濃度と高い
画像濃度及び感度を有している事がよく判り本発明が従
釆法に比して非常に優れていることは明らかである。 第 5 表 第5表の如き組合せによる、支持体側より1層から6層
まで塗布した重層カラー感光材料を得た。 但し支持体はポリエチレンをラミネートした紙を使用し
第1層には音感性塩化銀乳剤1000の2、第3層には
緑感性塩臭化銀乳剤loo0の‘、第5層には赤感性塩
臭化銀乳剤loo0の‘を使用して銀量をそれぞれlo
w9/100地になるように塗布し、又第2、第4、第
6層のバリャー層の乾燥膜厚は1ミクロンになるように
塗布した。又、試料oの各バリヤー層は、ゼラチンを用
いて同様に塗布した。なお、第5表中、2,4,6層に
おける数値は一般式〔1〕乃至〔W〕で示される化合物
のバリヤー層中の含有量(夕/め)である。この試料を
、通常の方法で三色分解露光を行ない、これを下記の現
像液で処理し、その後下記漂白定着液及び安定化液で処
理してカラー画像を有する試料を作成した。 〔処理工程〕3100 処理時間
カラー現像 3分3硯砂漂白定
着 1分3の砂水洗
2分0秒安定化 1
分0秒〔カラー写真用現像液〕 ペンジルアルコール 5.0叫へ
キサメタリン酸ナトリウム 3.00タ無水亜硫
酸ナトリウム 1.85夕臭化ナトリウム
1.40夕臭化カリウム
0.50タ棚砂(Nを&07・1岬20
) 39.10タN−エチル−N−〔2−(メ
チルスルルホンアミド)エチル〕−3−メチ ル−4−アミノアニリン硫酸塩 0.01モル水
を加えて1のこ仕上げ、水酸化ナトリウムで斑10.3
に調整した。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アン モニウム 61.0夕エチ
レンジアミンテトラ酢酸−2−アンモニウム
5.0タチオ硫酸アンモニウム
124.5タメタ重亜硫酸ナトリウム
13.3夕重硫酸ナトリウム
2.7タ水を加えて1夕に仕上げ、pHを6.5
に調整した。 〔安定化液〕 氷酢酸(3水塩) 20の‘純水
800の‘を加え、酢酸ナトリウム3水塩を用いてpH
3.5〜4.0に調整した後1れこ仕上げた。 これらの試料を小西六室真工業社製PD−7R濃度計を
用いて三色濃度を測定した。第 6 表 第6表から、一般式〔1〕
〔0〕〔m〕〔W〕〔V〕又
は〔町〕で示される化合物をバリヤー層に有さない試料
oに比較し、該化合物を含有する試料p,q,r,s,
tでは色温色が殆んどなくなり本発明による画線像形成
方法が非常にすぐれていることがよく判る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 シアン形成カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀
    乳剤層、マゼンタ形成カプラーを含有する緑感性ハロゲ
    ン化銀乳剤層及びイエロー形成カプラーを含有する青感
    性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有し、かつ少なくと
    も一つのハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一方の面に接
    して下記一般式〔I〕,〔II〕,〔III〕,〔IV〕,〔V
    〕又は〔VI〕で示される化合物を含有する非感光性バリ
    ヤー層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様
    露光し、下記一般式〔VII〕で示される化合物又はその
    塩を含有する現像液で現像し、該像様露光に対応してカ
    ラー写真画像を形成することを特徴とするカラー写真画
    像形成方法。 一般式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Qは炭化水素環又はヘテロ環を形成するに必
    要な非金属原子群を表わし、Xは水素原子又はハロゲン
    原子を表わし、Yはチオエーテル結合の硫黄原子が離脱
    したときに硫黄原子と一緒になつて現像抑制作用を有す
    る化合物を形成する基を表わす。 ) 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1は置換又は未置換の脂肪族炭化水素基
    、アリール基又はヘテロ環残基を表わし、X及びYはそ
    れぞれ一般式〔I〕におけると同意義である。 ) 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、A及びA′はそれぞれ水素原子又はアルカリ
    条件下酸素との結合が開裂する基を表わし、B,C及び
    Dはそれぞれ水素原子、置換若しくは未置換のアルキル
    基、アリール基、アミノ基若しくはヘテロ環残基、ハロ
    ゲン原子、ヒドロキシル基、式−S−Yで示される基(
    Yは一般式〔I〕におけると同意義である。 )、又は式−O−Wで示される基(Wは置換又は未置換
    のアルキル基、アリール基又はヘテロ環残基を表わす。
    )を表わし、C及びDは互いに縮合して炭素環で形成し
    てもよく、Yは一般式〔I〕におけると同意義である。
    〕 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_2及びR_3はそれぞれ水素原子又は未
    置換のアルキル基を表わし(但し、R_2及びR_3の
    中少くとも一つは未置換のアルキル基である。 )、A及びA′は一般式〔III〕におけると同意義であ
    る。〕 一般式〔V〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_4は置換若しくは未置換のアルキル基又
    はシアノ基を表わし、R_5は置換又は未置換のアルキ
    ル基、フエニル基、アルコキシ基又はフエノキシ基を表
    わし、R_6は置換又は未置換のアリール基を表わす。 ) 一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_7は脂肪族残基を表わし、R_8は水素原
    子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、
    アリール基若しくはヘテロ環残基、式−O−W(但し、
    Wは置換又は未置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ
    環残基又はアシル基を表わす。 )で示される基、式−COV(但し、Vは置換又は未置
    換のアルキル基、アリール基又はヘテロ環残基を表わす
    。)で示される基、式▲数式、化学式、表等があります
    ▼ (但し、R_9及びR_1_0はそれぞれ水素原子又は
    置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基若しくは
    ヘテロ環残基を表わす。 )で示される基、▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、V_1及びV_2はそれぞれ 上記Vと同意義である。 )又は式−S−Vで示される基を表わし、Q′は5又は
    6員のヘテロ環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
    し、rは0又は1の整数であり、An■は陰イオンを表
    わし、Yは一般式〔I〕におけると同意義である。 〕 一般式〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R(1)は式−(R(6)O)m−(R(7
    )O)n−R(8)(式中、R(6)及びR(7)はそ
    れぞれ置換又は未置換の炭素原子数1乃至6の直鎖アル
    キレン基を表わし、R(8)は水素原子又は、置換若し
    くは未置換のアリール基、アラルキル基若しくは炭素原
    子数1乃至6のアルキル基を表わし、m及びnはそれぞ
    れ0以上の整数であり、かつm及びnの和は1以上の整
    数であるが、m及びnの和が1のときは、R(6)及び
    R(7)は置換基を有する炭素原子数1乃至6の直鎖ア
    ルキレン基である。 )で示される基を表わし、R(2)は水素原子、置換若
    しくは未置換の炭素原子数1乃至6のアルキル基又は上
    記R(1)で表わされる基を表わし、R(3),R(4
    )及びR(5)はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置
    換若しくは未置換の炭素原子数1乃至6のアルキル基、
    ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホンアミド基、ア
    ルキルスルホンアミド基、アシルアミド基、アミノ基又
    はモノ若しくはジアルキルアミノ基を表わす。〕
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