JPS60245696A - デカント油の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、流動接触分解装置」：り副生でるデカン１−
油を精製する方法に関する。さらに詳しく（ま、石油を
原料油として流動接触分解装置より副生りるデカン１〜
油を精製するに際して、前段で重力ならびにもしくは遠
心）〕ならびにもしくはフィルターにて処理した後、後
段で１５℃／４℃の比重が１をこえ、かつ溶解性パラメ
ーターが１４５以−［の液体を少量添加混合攪拌して、
エマルション化し、沈降させることにより、１１７ミク
ロンの触媒片を効率よく除去することを特徴とするデカ
シＩ−油の精製り法である。

従来、デカント油の精製方法として通路、重力ならびに
もしくは遠心力ならびにもしくはフィルターにて処理す
る方法が取られてきたが、これらの方法ではミクロンオ
ーグ迄、例えば２μ程度以上の触媒片の除去には有効で
あったが、サブミクロンの触媒片を除去することは極め
て困難であった。　このため該デカント油を原料油とし
て、熱改質反応を行ないピッチ化して、さらに炭素繊維
にする場合紡糸時に上述のサブミクロンの触媒片に起因
して空孔が生じ、さらにこれらが炭素繊維に残存するた
めに、強度低下の原因となり高性能の炭素繊維を得るこ
とが困難であった。

すなわち、炭素繊維についてさらに詳しく述べるならば
、炭素繊維（黒鉛化処理したＩｌ雌も総称して炭素繊維
に含まれるものとする）は軽量、高強度、高弾性率、耐
熱性、耐薬品性および電気伝導性という特徴を有し、将
来性のある工業材料の一つであるといわれており、特に
比強度（’１位重量当たりの強度）および比弾性率（単
位重量当たりの弾性率）が大きいことから、合成樹脂ま
たは金属あるいは炭素との複合材料の形態で利用されて
おり、航空宇宙用、自動車用および機械材料用として今
後大量に利用されることが期待されている。

炭素繊維は、その原料である前駆体有機物質により、リ
グニン系、セルロース系、ポリアクリ１］ニトリル系、
レーヨン系、ピッチ系等に分類されているが、その性状
は前駆体有機物質により大ぎく異なっている。炭素材料
は一般に前駆体有機物質の性状の相違により、最終製品
の性状が大きく支配されることが知られているが、炭素
［１の場合もこの典型的な例である。

ピッチ系炭素繊維は原料である前駆体ピッチがポリアク
リロニトリルより安価なことが特徴であるが、ピッチと
は、有機化合物から主として熱的な分解反応ならびに重
縮合反応により生成する常温で固体状または半固体状で
あって加熱した場合粘稠な油状となる物質の総称であり
、特定の物質をさすものではなく、種々の性状のものが
存在する。従ってピッチの性状をうまく制御することに
よって高強度、高弾性率の炭素綴紐用の原料ビッヂの製
造方法を開発することができればその工業的価値は極め
て大きいということができる。現在ピッチ類を原料とし
て高強度、高弾性率の炭素繊維を製造する方法としては
、光学的等方性ピッチより得たピッチ繊維を緊張処理下
で炭化および／もしくは黒鉛化を行う方法とメソフェー
ズを多量に含有する光学的異方性ピッチを原料とする方
法が提案されている。

例えば特開昭５７−８８０１６には石油の接触分解で副
生ずるタール状物質あるいはナフサの熱分解で副生ずる
タール状物質を出発原料どする炭素繊維製造用原料ピッ
チの製造方法が開示されている。この方法においては出
発原料を加熱処理した後、重力沈降の方法によりメソフ
ェーズを濃縮して分離回収することによりメソフェーズ
含有ピッチを得ており、該メソフェーズ含有ピッチをざ
らに次の工程で熱処理を行って炭素繊維製造用原料ピッ
チを製造している。このことは前記の二つのタール状物
質の単純な熱処理だけでは炭素繊維の製造に適したピッ
チが生成しないことを示している。一般にメソフェーズ
とは重質油類を加熱処理したいわゆる炭化初期過程にお
いで熱分解反応と重縮合反応によって生成する縮合多環
芳香族分子が主としてファンデルワールスツノによって
配列して、一定の配向性を示す液晶状態をざし、液相の
重質油が固相の炭化物へ変化する過程である中間相（メ
ソフェーズ）をいう。かつてはメソフェーズはキノリン
ネ溶分と等価であると定義されていたが、最近の研究に
よりメソフェーズとキノリンネ溶分とは等価でないこと
が明らかにされている。また偏光顕微鏡下で光学的異方
性を示づ一部分も、観察の温度や試料の調製法により大
きく変化するためこれもメソフェーズとは等価ではない
と言えよう。従って現在のところメソフェーズの量を測
定する完全な方法はないといっても過言でない。

炭素！Ｉ維の製造、とりわけ高強度、高弾性率炭素繊維
の製造に適したピッチには極めて多くの特性が要求され
る。第一に紡糸工程時に直径５〜１５μの繊維に高速度
で紡糸でき、かつ糸切れが少ないことが必要である。ま
た紡糸後のｓｅａの融着を防ぎ、また後続の不融化工程
を良好に行うためにも３００〜４００℃の温度範囲で紡
糸が可能であることが必要である。さらに紡糸後のピッ
チ繊維の強度が大ぎいことが必要である。また炭化およ
び黒鉛化工程においては炭素の六角網面の配列の発達が
良く黒鉛化性が良好なことが必要である。一般に重質油
類は炭化水素、硫黄化合物、窒素化合物、酸素化合物、
および有機金属化合物等の多種類の成分が存在する上、
これらの成分は分子量が広範囲に分布し、複雑な構造を
持つものが多い。従ってそれぞれの成分の熱反応性は大
きく異なっており、このような重質油類に熱処理を行っ
た場合、生成物質もまた大きく性状の異なった成分の混
合物となる。従って炭素繊維製造用の原料ピッチを重質
油の熱処理によって製造する場合においても、重質油に
単純な熱処理操作を加えただけでは、一部の成分が原料
ピッチに適した性状となったとしても不適切な性状を有
する成分も多量に生成する。

先述の特開昭５７−８８０１６では熱改質方法に特別な
工夫を行っていないため、原料ピッチとして望ましい性
状を有する成分の収率は低い。

また、熱改質反応を行い、次い−にの反応生成物より残
存し−Ｃいる触媒片ならびに高分子の物質を除去する手
段としては、小力沈降、遠心力による沈降分離などの方
法が従来からとられていたが、分離の能力が不十分なた
め粒子径が０１〜１μと言った微粒子を完全に分離する
ことは勤しい等の欠点があり問題であった。

すなわち直径が０，２μなるど粘度が、４ｃｐ　、比重
差が１．５の液体中においＵ　１００ＯＧの重力場にお
いても沈降速度は０．００６４　ｍｍ／Ｓｅｃ　（０，
４ｍｍ／ｍ１ｎ）であり、効率良い連続的な分離は鈍し
い。またこれらの残存触媒片である微粒子は、紡糸時に
ガス発生の核として働く作用があり、前述のように繊維
中に空孔を形成するほか不融化工程、炭化および黒鉛化
工程を経た後の炭素繊組の強度に対してこの粒子が悪い
影響を与え、強度低下の原因となっていた。

以上のような状況に鑑がみ、本発明者らは種々検討した
結束石油を原料油として流動接触分解装置より副生する
デカント油を精製するに際して、前段で重力ならびにも
しくは遠心力ならびにもしくはフィルターにて処理した
後、後段で１５℃／４℃の比重が１をこえ、かつ溶解性
パラメーターが１４５以上の液体を少量添加混合攪拌し
て、エマルション化し、沈降させることにより、ナブミ
ク［１ンの触媒片を効率よく除去することを特徴と覆る
デカント油の精製方法であり、具体的には、１５°Ｃ，
／４℃の比重が１をこえ、かつ溶解性パラメーターが１
４５以上の液体が、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、グリセリンからなる
群のうち１種以上の液体であることを特徴とするもので
あり、さらに効率をよくするには上述の液体ど水との混
合物を用いてエマルション化し、沈降させることにより
、サブミクロンの触媒片を効率よく除去することを特徴
とするデカント油の精製方法を発明するに至った。

ここで前段の処理工程を省略して、後段のエマルション
化による分離だけでは触媒片の残存伊が多くなるため好
ましくない。

また１５℃／４℃の比重が１をこえる液体をムちいる理
由は、デカント油の比重が０９６−・１０２と通常の石
油留分のそれより、大ぎいため混合攪拌した液体を沈降
分離させるためである。

ざらに溶解性パラメーターが１４５以上の液体をもちい
る理由は、溶解性パラメーターがこれ未満の場合デカン
ト油の溶解性パラメーター約９に近くなり、エマルショ
ン化した際溶解する量が多くなり分離が不十分になるた
めである。この溶解量をさらに減少させ、かつ界面に触
媒片の吸着を良好にするには水（溶解性パラメーター−
・２３．４）との併用がよい。なお溶解性パラメーター
は一般に使用されているように、２５℃における溶剤１
ｄの分子間の結合エネルギ（蒸発潜熱より気体のエネル
ギをさしひいた値：ｃａｌ／ｍｆりの平方根をいう。

また本発明に使用する代表的な液体の溶解性パラ少−タ
ーは、　エチレングリコール−１６３、プロピレングリ
コール−１４゜８、ジエチレングリ、コール−１４，６
、グリセリン−２１，１である。

次に本発明を実施例において詳しく説明するが本発明の
要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものでは
ない。　′ ［実施例−１１ 流動接触分解装置より副生じ、触媒片１３０ｐｐｍを含
有するデカント油（１５°Ｃ／　４°Ｃの比重−〇９９
）を精製するため、前段で３μの焼結ステンレス製フィ
ルターにて濾過した後、後段で９０％エチレングリコー
ル：１０％水の混合液（１５℃／４℃の比重＝　１．１
０　、溶解性パラメーター＝　１７．０）を濾過したデ
カント油に対して５％添加した後、容器の中で１５００
ｐｐｍの速度で１５分間攪拌してエマルシコン化し、沈
降分離させるため７０℃で静置した。４８時間１変に」
二澄みをとり、０１μのミリボアーフィルターーで濾過
して触媒片の残分を測定したところ、０．５ｐｐｍであ
った。第１表に本実施例および比較例を示づ。

第１表 ［実施例−２］ 流動接触分解装置より副生じ、触媒片１５０ｐｐｍを含
有するデカン１へ油（１５℃／４℃の比重＝−ｉ、ｏｏ
）を精製づるＩ＝め、前段で遠心分ｐＨ機にて処理した
後、後段で４０％エチレングリコール：４０％ゾ［］ピ
レングリコール；２０％水の混合液（１５°Ｃ／　４℃
の比重−１０６、溶解性パラメーター＝１７．１）を濾
過したデカント油に対して１０％添加した後、容器の中
で１５０Ｏｒｐｍの速度で１５分間攪拌してエマルシコ
ン化し、沈降分前させるため７００Ｃで静置した。

４８時間後に上澄みをとり、０１μのミリボアーフィル
ターで濾過して触媒片の残分を測定したところ、０．６
ｐｐｍであった。第２表に本実施例および比較例を示す
。

′第２表 ［実施例−３］ 流動接触分解装置より副生じ、触媒片１７０ｐｐｍを含
有するデカンｌ−油（１５℃／４°Ｃの比重−ｉ、ｏｏ
）を精製するため、前段で遠心分離機にて処理した後、
後段で８０％グリセリン：２０％水の混合液（１５°Ｃ
／４℃の比重−１２１、溶解性パラメーター−２１６）
を濾過したデカン１へ油に対して１０％添加した後、容
器の中で１５０Ｏｒｐｍの速度で１５分間攪拌してエマ
ルション化し、沈降分離さぜるため８０°Ｃで静置した
。　２４時間後に上澄みをとり、０．１μのミリボアー
フィルターで濾過して触媒片の残分を測定したところ、
０．７ｐｐｍであった。第３表に本実施例および比較例
を示す。

第３表 ［実施例−４］ 流動接触分解装置Ｊ：り副生し、触媒片１８０　ｐ　ｐ
　ｍを含有するデカント油（１５°Ｃ／４°Ｃの比重−
１０２）を精製覆るため、前段で３μの焼結ステンレス
製フィルターにて濾過した後、後段で９０％エチレング
リコール：１０％水の混合１（１５°Ｃ／４℃の比重−
１，１０、溶解性パラメーター−１７，０、以下溶剤Ａ
）もしくはエチレングリコール（（１５℃／４℃の比重
−１１２、溶解性パラメーター−１６，３、以下溶剤Ｂ
）を濾過したデカント油に対して５％添加した後、容器
の中で１５００ｒｐｍの速度で１５分間攪拌してエマル
ション化し、さらに遠心分阿１機により処理し、十部液
（軽液）をとり、０１μのミラボアーフィルターて゛濾
過して触媒片の残分を測定した。第４表に本実施例を示
づ一９ 第４表 特許出願人　三菱石油株式会社 （他１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　流動接触分解装置より副生するデカント油を精製す
   るにあたり、前段で重力ならびにもしくは遠心力ならび
   にｂ＋、＜はフィルターにて処Ｊｍ　Ｌだ後、後段で１
   ５℃／４℃の比重が１をこえ、かつ溶解性パラメーター
   か１４５以上の液体を少量添加混合攪拌して、エマルシ
   ョン化し、沈降分離させることにより、ザブミクロンの
   触媒片を効率よく除去することを特徴どするデカント油
   の精製方法。 ２１５°Ｃ／　７１°Ｃの比重が１をこえ、かつ溶解性
   パラメーターが１４５以上の液体が、■チレングリコー
   ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グ
   リセリンからなる群のうち１種以−トの溶剤であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のデカント油の
   精製方法。 ３１５℃／４℃の比重が１をこえ、かつ溶解性パラメー
   ターが１４，５以上の液体が、１ヂレングリ−１−ル、
   プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセ
   リンからなる群のうら１種以上の液体と水との混合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のデカ
   ント油の精製方法。