JPH0362198B2 - - Google Patents
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- JPH0362198B2 JPH0362198B2 JP1617084A JP1617084A JPH0362198B2 JP H0362198 B2 JPH0362198 B2 JP H0362198B2 JP 1617084 A JP1617084 A JP 1617084A JP 1617084 A JP1617084 A JP 1617084A JP H0362198 B2 JPH0362198 B2 JP H0362198B2
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Description
本発明は炭素繊維の製造用原料としての、すぐ
れた性能を有するピツチの製造方法に関する。さ
らに詳しくは、石油を原料油として流動接触分解
装置より副生するデカント油の沸点400℃以上の
蒸留残油を原料として加圧化で熱改質反応を行
い、その後該反応生成物より不溶解性物質を分離
除去するにあたり、溶解パラメーターの平均値が
9.7〜10.2である溶剤を用いて、高温、加圧下で
抽出操作を行い、ついで減圧蒸留によつてメソ相
化して、光学的異方性部分が70％以上の性能のす
ぐれた炭素繊維原料用ピツチの製造方法に関す
る。 炭素繊維（黒鉛化処理した繊維も総称として炭
素繊維に含まれるものとする）は軽量、高強度、
高弾性率、耐熱性、耐薬品性および電気伝導性と
いう特徴を有し、将来性のある工業材料の一つで
あるといわれている。特に比強度（単位重量当た
りの強度）および比弾性率（単位重量当たりの弾
性率）が大きいことから、合成樹脂または金属あ
るいは炭素との複合材料の形態で利用されてお
り、航空宇宙用、自動車用および機械材料用とし
て今後大量に利用されることが期待されている。 炭素繊維は、その原料である前駆体有機物質に
より、リグニン系、セルロース系、ポリアクリロ
ニトリル系、レーヨン系、ピツチ系等に分類され
ているが、その性状は前駆体有機物質により大き
く異なつている。炭素材料は一般に前駆体有機物
質の性状の相違により、最終製品の性状が大きく
支配されることが知られているが、炭素繊維の場
合もこの典型的な例である。 ピツチ系炭素繊維は原料である前駆体ピツチが
ポリアクリロニトリルより安価なことが特徴であ
るが、ピツチとは、有機化合物から主として熱的
な分解反応ならびに重縮合反応により生成する常
温で固体状または半固体状であつて加熱した場合
粘稠な油状となる物質の総称であり、特定の物質
をさすものではなく、種々の性状のものが存在す
る。従つてピツチの性状をうまく制御することに
よつて高強度、高弾性率の炭素繊維用の原料ピツ
チの製造方法を開発することができればその工業
的価値は極めて大きいということができる。現在
ピツチ類を原料として高強度、高弾性率の炭素繊
維を製造する方法としては、光学的等方性ピツチ
より得たピツチ繊維を緊張処理下で炭化および／
もしくは黒鉛化を行う方法とメソフエーズを多量
に含有する光学的異方性ピツチを原料とする方法
が提案されている。 例えば特開昭57−88016には石油の接触分解で
副生するタール状物質あるいはナフサの熱分解で
副生するタール状物質を出発原料とする炭素繊維
製造用原料ピツチの製造方法が開示されている。
この方法においては出発原料を加熱処理した後、
重力沈降の方法によりメソフエーズを濃縮して分
離回収することによりメソフエーズ含有ピツチを
得ており、該メソフエーズ含有ピツチをさらに次
の工程で熱処理を行つて炭素繊維製造用原料ピツ
チを製造している。このことは前期の二つのター
ル状物質の単純な熱処理だけでは炭素繊維の製造
に適したピツチが生成しないことを示している。
一般にメソフエーズとは重質油類を加熱処理した
いわゆる炭化初期過程において熱分解反応と重縮
合反応によつて生成する縮合多環芳香族分子が主
としてフアンデルワールスカによつて配列して、
一定の配向生を示す液晶状態をさし、液相の重質
油が固相の炭化物へ変化する過程である中間相
（メソフエーズ）をいう。かつてはメソフエーズ
はキノリン不溶分と等価であると定義されていた
が、最近の研究によりメソフエーズとキノリン不
溶分とは等価でないことが明らかにされている。
また偏光顕微鏡下で光学的異方性を示す部分も、
観察の温度や試料の調製法により大きく変化する
ためこれもメソフエーズとは等価ではないと言え
よう。従つて現在のところメソフエーズの量を測
定する完全な方法はないといつても過言ではな
い。 炭素繊維の製造、とりわけ高強度、高弾性率炭
素繊維の製造に適したピツチには極めて多くの特
性が要求される。第一に紡糸工程時に直径５〜
15μの繊維に高速度で防止でき、かつ糸切れが少
ないことが必要である。また紡糸後の繊維の融着
を防ぎ、また後続の不融化工程を良好に行うため
にも300〜400℃の温度範囲で紡糸が可能であるこ
とが必要である。さらに紡糸後のピツチ繊維の強
度が大きいことが必要である。また炭化および黒
鉛化工程においては炭素の六角網面の配列の発達
が良く黒鉛化性が良好なことが必要である。一般
に重質油類は炭化水素、硫黄化合物、窒素化合
物、酸素化合物、および有機金属化合物等の多種
類の成分が存在する上、これらの成分は分子量が
広範囲に分布し、複雑な構造を持つものが多い。
従つてそれぞれの成分の熱反応性は大きく異なつ
ており、このような重質油類に熱処理を行つた場
合、生成物質もまた大きく性状の異なつた成分の
混合物となる。従つて炭素繊維製造用の原料ピツ
チを重質油の熱処理によつて製造する場合におい
ても、重質油に単純な熱処理操作を加えただけで
は、一部の成分が原料ピツチに適した性状となつ
たとしても不適切な性状を有する成分も多量に生
成する。先述の特開昭57−88016では熱改質方法
に特別な工夫を行つていないため、原料ピツチと
して望ましい性状を有する成分の収率は低い。 また、熱改質反応を行い、次いでこの反応生成
物より高分子の物質を除去する手段としては、重
力沈降、遠心力による沈降分離などの方法が従来
からとられていたが、分離の能力が不十分なため
粒子径が0.5〜3μと言つた微粒子を完全に分離す
ることは難しい等の欠点があり問題であつた。 例えば、特開昭55−144087には、炭素質黒鉛化
性ピツチの処理方法において、炭素質黒鉛化性ピ
ツチを350〜450℃の範囲の温度で加熱処理を行つ
た後、テトラヒドロフラン（溶解パラメーター
9.32）、軽質芳香族系ガス油、重質芳香族系ガス
油、トルエン（8.91）およびテトラリン（9.5）
から成る群から選ばれたフラクシング用有機液体
と混合し懸濁させて流体ピツチとなし、この流体
ピツチをろ過して不溶性固体を分離し、次に固体
を分離した後の上記流体ピツチを25℃における溶
解度パラメーター（本出願の溶解パラメーターと
同じ）が約8.0〜約9.5の有機溶媒系で処理するこ
とにより、75％以上の光学的異方性相を含む変形
可能なピツチに熱的に転化し得る溶媒不溶性画分
を得るピツチの処理方法が提案されている。この
方法においては、フラクシング用有機液体は、ピ
ツチのほぼ全部のキノリン不溶性画分を流体ピツ
チ中に懸濁させ、すなわちピツチを十分に流体に
して容易に取扱うことができるようにするため使
用され、一方、溶解度パラメーターが約8.0〜約
9.5の有機溶媒系は、ろ過等により不溶性固体を
分離した後の流体ピツチに反溶媒として作用させ
て溶媒不溶性画分を得るために使用される。この
方法では二種類の溶剤使用プロセスが必要となる
し、また液体ピツチからろ過等により不溶性固体
を分離する際の操作性が悪く、また微少な不溶性
固体の分離が困難になる等の問題がある。 以上のような状況に鑑み、本発明者等は種々検
討した結果デカント油の400℃以上の沸点を有す
る蒸留残油を原料として先ず加圧下で高温を利用
することにより熱改質反応を短時間で進行させ、
ついでこの反応生成物を、溶解パラメーターの平
均値が9.7〜10.2の溶剤を用いて、温度250〜350
℃、ゲージ圧力50Kg／cm2以下の加圧の条件下で抽
出操作を行うことにより、高分子の不溶解性物質
を効率よく分離除去して光学的等方性ピツチを
得、ついで減圧蒸留によりメソ相化して光学的異
方性部分が70％以上の性能のすぐれた炭素繊維用
原料ピツチを製造する方法を発生するに至つた。 すなわち沸点が400℃の炭化水素はゲージ圧力
1.0Kg／cm2の加圧下では沸点が440℃に、さらに
3.0Kg／cm2の加圧下では沸点が490℃に変化する。
このため僅かな加圧下で加温すると、常圧下では
気体状になるような温度でも液体状のまま反応を
進めることが可能となる。このゲージ圧力0.5〜
５Kg／cm2の加圧下で、石油を原料油として流動接
触分解装置より副生するデカント油から蒸留によ
つて軽質留分を除去して得た沸点400℃以上の蒸
留残油を原料として、反応温度440〜475℃、反応
時間0.3〜2.0時間の条件で、生成する軽質留分な
らびにガス成分を連続的に抜き出しながら、熱改
質反応を十分に進行させ、しかる後該熱改質生成
物より反応の進みすぎた高分子の不溶解性物質な
らびに原料より含まれてきた流動接触分解の触媒
のかけら（微粒子）を分離除去するため、溶解パ
ラメーターの平均値が9.7〜10.2の溶剤を抽出用
溶剤として、この混合溶剤の常圧沸点より高い温
度である250〜350℃で、ゲージ圧力50Kg／cm2以下
の加圧の条件下で抽出操作を行い、抽出装置の上
部より目的とする成分を含有する分離液Ａを、下
部より不溶解性物を含む分離液Ｂを抜き出し、分
離液Ａより溶剤を蒸留操作により分離除去して光
学的等方性ピツチを得、ついで減圧蒸留によつて
軽質留分の除去と同時に熟成を計ることによりメ
ソ相化して光学的異方性部分が70％以上の炭素繊
維用原料ピツチを製造する。 炭素繊維用原料ピツチを製造する際、好ましい
ことは熱改質の反応時間が短く、かつ製造された
原料ピツチの性能がすぐれていることであろう。
一般に常圧で熱改質反応を行う場合380〜420℃で
行われており、熱改質反応時間は数時間〜30時間
を要する場合が多い。 本発明による方法は0.5〜5.0Kg／cm2（ゲージ圧
力）の低い圧力を利用しているため、装置コスト
が安い他、加圧についても初期には窒素ガスを用
いてもよい他、全て自生ガスによる圧力の制御で
もよく、運転コストが非常に安い点が特徴であ
る。反応温度については440〜475℃、反応時間は
0.3〜2.0時間が好ましく、これより低温あるいは
短時間では熱改質反応が十分に進行しないこと、
また高温あるいは長時間ではピツチ化（重縮合反
応）が進みすぎて好ましくない。また熱改質反応
時に副生する高分子の不溶解性物質ならびにはじ
めから含まれてきた触媒のかけらも溶解パラメー
ターの平均値が9.7〜10.2の溶剤を用いる抽出処
理を行うことにより完全に分離除去されるため、
極めてクリーンなピツチを製造することができ、
以後の紡糸性能にも良い効果をもたらす。特に溶
剤抽出工程においては、高温、高圧下で特定の範
囲の溶解パラメーターを持つ溶剤を使用する抽出
を行うことにより、先述の特開昭55−144087にお
けるような二段階にわたる溶剤処理と一段階の分
離プロセスを用いることなく、一段階の溶剤抽出
処理で良いという特徴を有する。 また、本出願人はすでに出願中の発明におい
て、溶剤抽出工程においてベンゼン、トルエンお
よびキシレンの群から選ばれた溶剤を臨界点付近
の温度および圧力で使用する方法を提案している
が、本出願は、使用溶剤の溶解パラメーターと最
終生成炭素繊維の性状との関係を実験的に詳細に
検討した結果前出願の改良法として発明したもの
である。 抽出溶剤としては、単独の溶剤あるいは混合溶
剤のいずれを用いてもよいが、溶解パラメーター
の平均値が9.7〜10.2であることが必要である。
溶解パラメーターの平均値が9.7未満の溶剤を使
用した場合は、抽出物からその後の工程を経て生
成した炭素繊維の強度および弾性率が低くなる。
一方、溶解パラメーターの平均値が10.2を超える
溶剤を使用した場合には、紡糸工程において糸切
れが生じやすく、また生成した炭素繊維の強度が
低くなるという欠点を有する。おそらく、熱改質
反応時に副生する高分子の不溶解性物質ならびに
微少な残存FCC触媒粒子の分離除去が不十分で
あるためであろう。溶解現象は、溶媒−溶媒の分
子間力（例えば凝集力）と溶媒−溶質の分子間力
（例えば親和力）とが釣り合つた時に起きると考
えられ、溶解パラメーターは溶剤の溶解性を表わ
す尺度となるものであるが、デカント油を前述の
条件下で熱改質した生成物から、不要物質を除去
し、炭素繊維原料ピツチとして最も適した成分を
抽出するのに、溶解パラメーターの平均値が9.7
以上〜10.2の範囲が合致したものと推定される。
なお、溶解パラメーターの平均値は、Van
Krevelenの文献（P.W.Van Krevelen，Fuel，
44，229（1965））に記載された25℃での値もしく
はこれを加重平均した値である。この文献によれ
ばキノリンの溶解パラメーター（実測値）は
10.4、テトラリンのそれは9.5である。 さらに、抽出溶剤として用いる溶解パラメータ
ーの平均値が9.7〜10.2の溶剤としては、キノリ
ンとテトラリンの混合物であつて、溶解パラメー
ターの加重平均の値が9.7〜10.2になるような割
合に混合されたものが最も好ましい。この場合の
混合溶剤の溶解パラメーターの平均値は上述の如
く、それぞれの成分の溶解パラメーターの加重平
均として求めた。従つてキノリンとテトラリンの
混合溶剤においては、キノリンの含有割合が22.2
〜77.7wt％のものが、溶解パラメーターの平均値
が9.7〜10.2となり、最も好ましい。溶解パラメ
ーターが9.7〜10.2である溶剤を用いて抽出され、
不融解性の固体状物質が除去されたクリーンなピ
ツチの原料は、ついで減圧蒸留により、溶剤なら
びに、ピツチ中に含まれている沸点として560〜
600℃までの留分を除去し、同時に液晶化を進め
ることにより光学的異方性部分が70％以上の高強
度、高弾性率炭素繊維用の原料ピツチを得ること
ができる。減圧蒸留の際、軽質分の分離を完全に
するため、10mmHg以下の圧力下で最終的に380〜
400℃まで加熱する。光学的異方性の部分を減圧
蒸留工程で形成せしめるのも本発明の特徴の一つ
である。 ここで、本発明にいう光学異方性部分を分析す
る方法は、偏光顕微鏡により、十分研摩された原
料ピツチの表面を室温にて観察することにより、
光学的異方性部分と光学的等方性部分のそれぞれ
の面積比を算出する方法である。 なお、原料ピツチの試料は、減圧蒸留後、窒素
雰囲気で、室温にて冷却し、直ちに表面を研摩し
て顕微鏡観察を行つた。 減圧蒸留後のピツチの性状はキノリン不溶分５
〜30wt％、トルエン不溶分70〜95wt％、偏光顕
微鏡観察による光学的異方性部分70％以上である
ことが好ましい。また、キノリン不溶分が30wt
％を越え、あるいはトルエン不溶分が95wt％を
越える場合は紡糸温度が高温となる上、糸切れが
多い等紡糸性が悪い。またキノリン不溶分が5wt
％未満、トルエン不溶分が70wt％未満の場合は
紡糸の際の糸切れが多い上、紡糸後の繊維の融着
が起きる。また光学的異方性部分が70％未満の場
合焼成後の繊維の強度、弾性率が低いという欠点
がある。 また、本発明の方法により製造した炭素繊維製
造用原料ピツチは紡糸性、炭化および黒鉛化性が
良好である。すなわち300〜400℃の紡糸温度にお
いて500ｍ／minの巻取速度で直径５〜15μの繊維
に紡糸することが可能であり、糸切れも少ない。
また紡糸したピツチ繊維の強度が大きいため後続
のハンドリングが容易である。このピツチ繊維は
150〜350℃の温度で空気酸化により不融化を行う
ことができ、この際繊維の融着は生じない。炭化
処理後および黒鉛化処理後は強度、弾性率および
伸度の特性が特に優れている。このように本発明
記載の方法は高品質炭素繊維製造用原料ピツチの
製造方法を示すものであり工業的意味において貢
献するところ極めて多大である。 次に本発明を実施例において詳しく説明するが
本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。 実施例および比較例 中東系原油の減圧軽油を主成分とする原料油を
流動接触分解装置にてゼオライト触媒を用いて反
応温度510℃、ゲージ圧力2.5Kg／cm2、触媒／油比
10の条件で接触分解して得られる重質生成油より
触媒を除去して得られたデカント油を、減圧蒸留
により軽質分を除去して沸点400℃以上の蒸留残
油（以下Ｆと示す）を得た。この蒸留残油の性状
は比重（15／４℃）1.12、残炭12.3wt％、硫黄分
1.21wt％であつた。 これをバツチ式熱改質装置により窒素雰囲気下
で撹拌を行いながら、ゲージ圧力3.0Kg／cm2、反
応温度460℃、反応時間1.5時間の条件で熱改質反
応を行つた。熱改質物はキノリン不溶分1.2wt％、
トルエン不溶分17.9wt％であつた。 さらに、該熱改質物より、熱改質反応の進みす
ぎた高分子状物質ならびに、原料油より含まれて
きた流動接触分解反応の触媒の微粒子を分離除去
するため、キノリンとテトラリンをそれぞれ単独
または混合溶剤として用いて、第１表に記載の条
件で高温抽出装置にて30分間抽出操作を行つた。
高圧抽出装置上部より、該混合溶剤にて抽出され
た清浄な熱改質物を含む分離液(A)を取り出し一
方、高圧抽出装置下部より不溶解性物を含む分離
液(B)を取り出した。次に、分離液(A)から減圧蒸留
によつて抽出用溶剤ならびに熱改質物の軽質分を
除去しメソ相化して炭素繊維用原料ピツチを得
た。減圧蒸留における最終的な条件は１〜３mm
Hg、390℃であつた。生成炭素繊維用原料
れた性能を有するピツチの製造方法に関する。さ
らに詳しくは、石油を原料油として流動接触分解
装置より副生するデカント油の沸点400℃以上の
蒸留残油を原料として加圧化で熱改質反応を行
い、その後該反応生成物より不溶解性物質を分離
除去するにあたり、溶解パラメーターの平均値が
9.7〜10.2である溶剤を用いて、高温、加圧下で
抽出操作を行い、ついで減圧蒸留によつてメソ相
化して、光学的異方性部分が70％以上の性能のす
ぐれた炭素繊維原料用ピツチの製造方法に関す
る。 炭素繊維（黒鉛化処理した繊維も総称として炭
素繊維に含まれるものとする）は軽量、高強度、
高弾性率、耐熱性、耐薬品性および電気伝導性と
いう特徴を有し、将来性のある工業材料の一つで
あるといわれている。特に比強度（単位重量当た
りの強度）および比弾性率（単位重量当たりの弾
性率）が大きいことから、合成樹脂または金属あ
るいは炭素との複合材料の形態で利用されてお
り、航空宇宙用、自動車用および機械材料用とし
て今後大量に利用されることが期待されている。 炭素繊維は、その原料である前駆体有機物質に
より、リグニン系、セルロース系、ポリアクリロ
ニトリル系、レーヨン系、ピツチ系等に分類され
ているが、その性状は前駆体有機物質により大き
く異なつている。炭素材料は一般に前駆体有機物
質の性状の相違により、最終製品の性状が大きく
支配されることが知られているが、炭素繊維の場
合もこの典型的な例である。 ピツチ系炭素繊維は原料である前駆体ピツチが
ポリアクリロニトリルより安価なことが特徴であ
るが、ピツチとは、有機化合物から主として熱的
な分解反応ならびに重縮合反応により生成する常
温で固体状または半固体状であつて加熱した場合
粘稠な油状となる物質の総称であり、特定の物質
をさすものではなく、種々の性状のものが存在す
る。従つてピツチの性状をうまく制御することに
よつて高強度、高弾性率の炭素繊維用の原料ピツ
チの製造方法を開発することができればその工業
的価値は極めて大きいということができる。現在
ピツチ類を原料として高強度、高弾性率の炭素繊
維を製造する方法としては、光学的等方性ピツチ
より得たピツチ繊維を緊張処理下で炭化および／
もしくは黒鉛化を行う方法とメソフエーズを多量
に含有する光学的異方性ピツチを原料とする方法
が提案されている。 例えば特開昭57−88016には石油の接触分解で
副生するタール状物質あるいはナフサの熱分解で
副生するタール状物質を出発原料とする炭素繊維
製造用原料ピツチの製造方法が開示されている。
この方法においては出発原料を加熱処理した後、
重力沈降の方法によりメソフエーズを濃縮して分
離回収することによりメソフエーズ含有ピツチを
得ており、該メソフエーズ含有ピツチをさらに次
の工程で熱処理を行つて炭素繊維製造用原料ピツ
チを製造している。このことは前期の二つのター
ル状物質の単純な熱処理だけでは炭素繊維の製造
に適したピツチが生成しないことを示している。
一般にメソフエーズとは重質油類を加熱処理した
いわゆる炭化初期過程において熱分解反応と重縮
合反応によつて生成する縮合多環芳香族分子が主
としてフアンデルワールスカによつて配列して、
一定の配向生を示す液晶状態をさし、液相の重質
油が固相の炭化物へ変化する過程である中間相
（メソフエーズ）をいう。かつてはメソフエーズ
はキノリン不溶分と等価であると定義されていた
が、最近の研究によりメソフエーズとキノリン不
溶分とは等価でないことが明らかにされている。
また偏光顕微鏡下で光学的異方性を示す部分も、
観察の温度や試料の調製法により大きく変化する
ためこれもメソフエーズとは等価ではないと言え
よう。従つて現在のところメソフエーズの量を測
定する完全な方法はないといつても過言ではな
い。 炭素繊維の製造、とりわけ高強度、高弾性率炭
素繊維の製造に適したピツチには極めて多くの特
性が要求される。第一に紡糸工程時に直径５〜
15μの繊維に高速度で防止でき、かつ糸切れが少
ないことが必要である。また紡糸後の繊維の融着
を防ぎ、また後続の不融化工程を良好に行うため
にも300〜400℃の温度範囲で紡糸が可能であるこ
とが必要である。さらに紡糸後のピツチ繊維の強
度が大きいことが必要である。また炭化および黒
鉛化工程においては炭素の六角網面の配列の発達
が良く黒鉛化性が良好なことが必要である。一般
に重質油類は炭化水素、硫黄化合物、窒素化合
物、酸素化合物、および有機金属化合物等の多種
類の成分が存在する上、これらの成分は分子量が
広範囲に分布し、複雑な構造を持つものが多い。
従つてそれぞれの成分の熱反応性は大きく異なつ
ており、このような重質油類に熱処理を行つた場
合、生成物質もまた大きく性状の異なつた成分の
混合物となる。従つて炭素繊維製造用の原料ピツ
チを重質油の熱処理によつて製造する場合におい
ても、重質油に単純な熱処理操作を加えただけで
は、一部の成分が原料ピツチに適した性状となつ
たとしても不適切な性状を有する成分も多量に生
成する。先述の特開昭57−88016では熱改質方法
に特別な工夫を行つていないため、原料ピツチと
して望ましい性状を有する成分の収率は低い。 また、熱改質反応を行い、次いでこの反応生成
物より高分子の物質を除去する手段としては、重
力沈降、遠心力による沈降分離などの方法が従来
からとられていたが、分離の能力が不十分なため
粒子径が0.5〜3μと言つた微粒子を完全に分離す
ることは難しい等の欠点があり問題であつた。 例えば、特開昭55−144087には、炭素質黒鉛化
性ピツチの処理方法において、炭素質黒鉛化性ピ
ツチを350〜450℃の範囲の温度で加熱処理を行つ
た後、テトラヒドロフラン（溶解パラメーター
9.32）、軽質芳香族系ガス油、重質芳香族系ガス
油、トルエン（8.91）およびテトラリン（9.5）
から成る群から選ばれたフラクシング用有機液体
と混合し懸濁させて流体ピツチとなし、この流体
ピツチをろ過して不溶性固体を分離し、次に固体
を分離した後の上記流体ピツチを25℃における溶
解度パラメーター（本出願の溶解パラメーターと
同じ）が約8.0〜約9.5の有機溶媒系で処理するこ
とにより、75％以上の光学的異方性相を含む変形
可能なピツチに熱的に転化し得る溶媒不溶性画分
を得るピツチの処理方法が提案されている。この
方法においては、フラクシング用有機液体は、ピ
ツチのほぼ全部のキノリン不溶性画分を流体ピツ
チ中に懸濁させ、すなわちピツチを十分に流体に
して容易に取扱うことができるようにするため使
用され、一方、溶解度パラメーターが約8.0〜約
9.5の有機溶媒系は、ろ過等により不溶性固体を
分離した後の流体ピツチに反溶媒として作用させ
て溶媒不溶性画分を得るために使用される。この
方法では二種類の溶剤使用プロセスが必要となる
し、また液体ピツチからろ過等により不溶性固体
を分離する際の操作性が悪く、また微少な不溶性
固体の分離が困難になる等の問題がある。 以上のような状況に鑑み、本発明者等は種々検
討した結果デカント油の400℃以上の沸点を有す
る蒸留残油を原料として先ず加圧下で高温を利用
することにより熱改質反応を短時間で進行させ、
ついでこの反応生成物を、溶解パラメーターの平
均値が9.7〜10.2の溶剤を用いて、温度250〜350
℃、ゲージ圧力50Kg／cm2以下の加圧の条件下で抽
出操作を行うことにより、高分子の不溶解性物質
を効率よく分離除去して光学的等方性ピツチを
得、ついで減圧蒸留によりメソ相化して光学的異
方性部分が70％以上の性能のすぐれた炭素繊維用
原料ピツチを製造する方法を発生するに至つた。 すなわち沸点が400℃の炭化水素はゲージ圧力
1.0Kg／cm2の加圧下では沸点が440℃に、さらに
3.0Kg／cm2の加圧下では沸点が490℃に変化する。
このため僅かな加圧下で加温すると、常圧下では
気体状になるような温度でも液体状のまま反応を
進めることが可能となる。このゲージ圧力0.5〜
５Kg／cm2の加圧下で、石油を原料油として流動接
触分解装置より副生するデカント油から蒸留によ
つて軽質留分を除去して得た沸点400℃以上の蒸
留残油を原料として、反応温度440〜475℃、反応
時間0.3〜2.0時間の条件で、生成する軽質留分な
らびにガス成分を連続的に抜き出しながら、熱改
質反応を十分に進行させ、しかる後該熱改質生成
物より反応の進みすぎた高分子の不溶解性物質な
らびに原料より含まれてきた流動接触分解の触媒
のかけら（微粒子）を分離除去するため、溶解パ
ラメーターの平均値が9.7〜10.2の溶剤を抽出用
溶剤として、この混合溶剤の常圧沸点より高い温
度である250〜350℃で、ゲージ圧力50Kg／cm2以下
の加圧の条件下で抽出操作を行い、抽出装置の上
部より目的とする成分を含有する分離液Ａを、下
部より不溶解性物を含む分離液Ｂを抜き出し、分
離液Ａより溶剤を蒸留操作により分離除去して光
学的等方性ピツチを得、ついで減圧蒸留によつて
軽質留分の除去と同時に熟成を計ることによりメ
ソ相化して光学的異方性部分が70％以上の炭素繊
維用原料ピツチを製造する。 炭素繊維用原料ピツチを製造する際、好ましい
ことは熱改質の反応時間が短く、かつ製造された
原料ピツチの性能がすぐれていることであろう。
一般に常圧で熱改質反応を行う場合380〜420℃で
行われており、熱改質反応時間は数時間〜30時間
を要する場合が多い。 本発明による方法は0.5〜5.0Kg／cm2（ゲージ圧
力）の低い圧力を利用しているため、装置コスト
が安い他、加圧についても初期には窒素ガスを用
いてもよい他、全て自生ガスによる圧力の制御で
もよく、運転コストが非常に安い点が特徴であ
る。反応温度については440〜475℃、反応時間は
0.3〜2.0時間が好ましく、これより低温あるいは
短時間では熱改質反応が十分に進行しないこと、
また高温あるいは長時間ではピツチ化（重縮合反
応）が進みすぎて好ましくない。また熱改質反応
時に副生する高分子の不溶解性物質ならびにはじ
めから含まれてきた触媒のかけらも溶解パラメー
ターの平均値が9.7〜10.2の溶剤を用いる抽出処
理を行うことにより完全に分離除去されるため、
極めてクリーンなピツチを製造することができ、
以後の紡糸性能にも良い効果をもたらす。特に溶
剤抽出工程においては、高温、高圧下で特定の範
囲の溶解パラメーターを持つ溶剤を使用する抽出
を行うことにより、先述の特開昭55−144087にお
けるような二段階にわたる溶剤処理と一段階の分
離プロセスを用いることなく、一段階の溶剤抽出
処理で良いという特徴を有する。 また、本出願人はすでに出願中の発明におい
て、溶剤抽出工程においてベンゼン、トルエンお
よびキシレンの群から選ばれた溶剤を臨界点付近
の温度および圧力で使用する方法を提案している
が、本出願は、使用溶剤の溶解パラメーターと最
終生成炭素繊維の性状との関係を実験的に詳細に
検討した結果前出願の改良法として発明したもの
である。 抽出溶剤としては、単独の溶剤あるいは混合溶
剤のいずれを用いてもよいが、溶解パラメーター
の平均値が9.7〜10.2であることが必要である。
溶解パラメーターの平均値が9.7未満の溶剤を使
用した場合は、抽出物からその後の工程を経て生
成した炭素繊維の強度および弾性率が低くなる。
一方、溶解パラメーターの平均値が10.2を超える
溶剤を使用した場合には、紡糸工程において糸切
れが生じやすく、また生成した炭素繊維の強度が
低くなるという欠点を有する。おそらく、熱改質
反応時に副生する高分子の不溶解性物質ならびに
微少な残存FCC触媒粒子の分離除去が不十分で
あるためであろう。溶解現象は、溶媒−溶媒の分
子間力（例えば凝集力）と溶媒−溶質の分子間力
（例えば親和力）とが釣り合つた時に起きると考
えられ、溶解パラメーターは溶剤の溶解性を表わ
す尺度となるものであるが、デカント油を前述の
条件下で熱改質した生成物から、不要物質を除去
し、炭素繊維原料ピツチとして最も適した成分を
抽出するのに、溶解パラメーターの平均値が9.7
以上〜10.2の範囲が合致したものと推定される。
なお、溶解パラメーターの平均値は、Van
Krevelenの文献（P.W.Van Krevelen，Fuel，
44，229（1965））に記載された25℃での値もしく
はこれを加重平均した値である。この文献によれ
ばキノリンの溶解パラメーター（実測値）は
10.4、テトラリンのそれは9.5である。 さらに、抽出溶剤として用いる溶解パラメータ
ーの平均値が9.7〜10.2の溶剤としては、キノリ
ンとテトラリンの混合物であつて、溶解パラメー
ターの加重平均の値が9.7〜10.2になるような割
合に混合されたものが最も好ましい。この場合の
混合溶剤の溶解パラメーターの平均値は上述の如
く、それぞれの成分の溶解パラメーターの加重平
均として求めた。従つてキノリンとテトラリンの
混合溶剤においては、キノリンの含有割合が22.2
〜77.7wt％のものが、溶解パラメーターの平均値
が9.7〜10.2となり、最も好ましい。溶解パラメ
ーターが9.7〜10.2である溶剤を用いて抽出され、
不融解性の固体状物質が除去されたクリーンなピ
ツチの原料は、ついで減圧蒸留により、溶剤なら
びに、ピツチ中に含まれている沸点として560〜
600℃までの留分を除去し、同時に液晶化を進め
ることにより光学的異方性部分が70％以上の高強
度、高弾性率炭素繊維用の原料ピツチを得ること
ができる。減圧蒸留の際、軽質分の分離を完全に
するため、10mmHg以下の圧力下で最終的に380〜
400℃まで加熱する。光学的異方性の部分を減圧
蒸留工程で形成せしめるのも本発明の特徴の一つ
である。 ここで、本発明にいう光学異方性部分を分析す
る方法は、偏光顕微鏡により、十分研摩された原
料ピツチの表面を室温にて観察することにより、
光学的異方性部分と光学的等方性部分のそれぞれ
の面積比を算出する方法である。 なお、原料ピツチの試料は、減圧蒸留後、窒素
雰囲気で、室温にて冷却し、直ちに表面を研摩し
て顕微鏡観察を行つた。 減圧蒸留後のピツチの性状はキノリン不溶分５
〜30wt％、トルエン不溶分70〜95wt％、偏光顕
微鏡観察による光学的異方性部分70％以上である
ことが好ましい。また、キノリン不溶分が30wt
％を越え、あるいはトルエン不溶分が95wt％を
越える場合は紡糸温度が高温となる上、糸切れが
多い等紡糸性が悪い。またキノリン不溶分が5wt
％未満、トルエン不溶分が70wt％未満の場合は
紡糸の際の糸切れが多い上、紡糸後の繊維の融着
が起きる。また光学的異方性部分が70％未満の場
合焼成後の繊維の強度、弾性率が低いという欠点
がある。 また、本発明の方法により製造した炭素繊維製
造用原料ピツチは紡糸性、炭化および黒鉛化性が
良好である。すなわち300〜400℃の紡糸温度にお
いて500ｍ／minの巻取速度で直径５〜15μの繊維
に紡糸することが可能であり、糸切れも少ない。
また紡糸したピツチ繊維の強度が大きいため後続
のハンドリングが容易である。このピツチ繊維は
150〜350℃の温度で空気酸化により不融化を行う
ことができ、この際繊維の融着は生じない。炭化
処理後および黒鉛化処理後は強度、弾性率および
伸度の特性が特に優れている。このように本発明
記載の方法は高品質炭素繊維製造用原料ピツチの
製造方法を示すものであり工業的意味において貢
献するところ極めて多大である。 次に本発明を実施例において詳しく説明するが
本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。 実施例および比較例 中東系原油の減圧軽油を主成分とする原料油を
流動接触分解装置にてゼオライト触媒を用いて反
応温度510℃、ゲージ圧力2.5Kg／cm2、触媒／油比
10の条件で接触分解して得られる重質生成油より
触媒を除去して得られたデカント油を、減圧蒸留
により軽質分を除去して沸点400℃以上の蒸留残
油（以下Ｆと示す）を得た。この蒸留残油の性状
は比重（15／４℃）1.12、残炭12.3wt％、硫黄分
1.21wt％であつた。 これをバツチ式熱改質装置により窒素雰囲気下
で撹拌を行いながら、ゲージ圧力3.0Kg／cm2、反
応温度460℃、反応時間1.5時間の条件で熱改質反
応を行つた。熱改質物はキノリン不溶分1.2wt％、
トルエン不溶分17.9wt％であつた。 さらに、該熱改質物より、熱改質反応の進みす
ぎた高分子状物質ならびに、原料油より含まれて
きた流動接触分解反応の触媒の微粒子を分離除去
するため、キノリンとテトラリンをそれぞれ単独
または混合溶剤として用いて、第１表に記載の条
件で高温抽出装置にて30分間抽出操作を行つた。
高圧抽出装置上部より、該混合溶剤にて抽出され
た清浄な熱改質物を含む分離液(A)を取り出し一
方、高圧抽出装置下部より不溶解性物を含む分離
液(B)を取り出した。次に、分離液(A)から減圧蒸留
によつて抽出用溶剤ならびに熱改質物の軽質分を
除去しメソ相化して炭素繊維用原料ピツチを得
た。減圧蒸留における最終的な条件は１〜３mm
Hg、390℃であつた。生成炭素繊維用原料
【表】
【表】
ピツチの性状を第１表に示す。
このピツチを孔径0.5mmφの紡糸ノズルを用い
て、溶融紡糸した後、このピツチ繊維を空気雰囲
気中300℃で不融化した後、窒素ガス雰囲気中で
温度1000℃まで炭化処理した後、アルゴン雰囲気
中で温度1600℃まで黒鉛化処理を行つた。抽出工
程の条件および生成炭素繊維の性状を第１表に示
す。すなわち、溶解パラメーターの平均値が9.7
〜10.2の溶剤を抽出工程で使用すると強度の大き
い炭素繊維が製造できた。
て、溶融紡糸した後、このピツチ繊維を空気雰囲
気中300℃で不融化した後、窒素ガス雰囲気中で
温度1000℃まで炭化処理した後、アルゴン雰囲気
中で温度1600℃まで黒鉛化処理を行つた。抽出工
程の条件および生成炭素繊維の性状を第１表に示
す。すなわち、溶解パラメーターの平均値が9.7
〜10.2の溶剤を抽出工程で使用すると強度の大き
い炭素繊維が製造できた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 石油を原料油として流動接触分解装置より副
生するデカント油から蒸留によつて軽質留分を除
去して得た沸点400℃以上の蒸留残油を原料とし
て、ゲージ圧力0.5〜５Kg／cm2の加圧下、反応温
度440〜475℃、反応時間0.3〜2.0時間の条件で、
生成する軽質留分ならびにガス成分を連続的に抜
き出しながら熱改質反応を行い、次いでこの反応
生成物を、溶解パラメーターの平均値が9.7〜
10.2である溶剤を用いて、温度250〜350℃、ゲー
ジ圧力50Kg／cm2以下の加圧の条件下で抽出操作を
行うことにより不溶解性物質を分離除去して光学
的等方性ピツチを得、ついで減圧蒸留によつて軽
質留分を除去することによりメソ相化して光学的
異方性部分が70％以上のピツチを得ることを特徴
とする炭素繊維用原料ピツチの製造法。 ２ 熱改質反応生成物の性状がキノリン不溶分
0.5〜5wt％かつトルエン不溶分10〜30wt％であ
り、不溶解性物質を分離除去した光学的等方性ピ
ツチの性状がキノリン不溶分1wt％以下であり、
メソ相化後のピツチの性状がキノリン不溶分５〜
30wt％かつトルエン不溶分70〜95wt％であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭素
繊維用原料ピツチの製造法。 ３ 溶解パラメーターの平均値が9.7〜10.2であ
る溶剤がキノリンとテトラリンからなり、キノリ
ンの含有割合が25〜75wt％である混合溶剤を用
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の炭素繊維用原料ピツチの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1617084A JPS60163992A (ja) | 1984-02-02 | 1984-02-02 | 炭素繊維用原料ピツチの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1617084A JPS60163992A (ja) | 1984-02-02 | 1984-02-02 | 炭素繊維用原料ピツチの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60163992A JPS60163992A (ja) | 1985-08-26 |
| JPH0362198B2 true JPH0362198B2 (ja) | 1991-09-25 |
Family
ID=11909032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1617084A Granted JPS60163992A (ja) | 1984-02-02 | 1984-02-02 | 炭素繊維用原料ピツチの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60163992A (ja) |
-
1984
- 1984-02-02 JP JP1617084A patent/JPS60163992A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60163992A (ja) | 1985-08-26 |
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