JPS60247236A - レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はポリシロキサンを電子線、Ｘ線および紫外線レ
ジストとして構成したものであり、特にパターン幅が１
μｍ程度の高精度リソグラフィな可能にしたレジストに
関するものである。

〔背景技術〕

半導体装ｆｆ１（素子）の微細加工には電子線、Ｘ線又
は紫外線を用いたリングラフィ技術が利用されている（
例えば、工業調青会発行電子材料１９８１年１１月号別
冊、昭和５６年１１月１０日発行、Ｐ１１０〜Ｐ１１６
参照）。しかしながら、例えば電子線を用いてパターン
露光を行なう場合、電子線の偏向範囲は数酊以下と狭い
ため、広いＩＣペレット全体を露光するにはステージに
載せたウェーハな移動させながら微小視野をステップ的
に露光しこれらをつなぎ合わせて広い面積の露光を行な
っている。また、リソグラフィ技術に使用する電子線レ
ジストとしては、平均分子量が２０万〜６０万のポリメ
チルシロキサンを主体としたものを使用している。

ところで、このような従来のりソグラフィ技術にあって
は、前述した視野の境界では、第３図に示すように、隣
合った視野１と２の露光が僅かに・重なってパターン部
３，４の各境界部５，６において２重露光となる。これ
は電子線プロフィルの裾が隣りの視野まで広がっている
ことに原因される。そして、このような２重露光される
部分では、一方の視野１の露光により露光部のレジスト
が膨潤し、他方の視野２の露光時にこの膨潤してレジス
ト膜厚が厚くなった部分を再び露光することになり、こ
の結果レジスト膜厚に応じた分だけパターン幅が拡大さ
れ微細パターンの形成が困難になる。図中、Ｘは境界で
ある。

本発明者の検討によれば、前記ポリシロキサンによるレ
ジストは室温で流動性をもった架橋型ネガレジストであ
り、線型の高分子化合物がからまり合った構成となって
いる。そして、この線型分子はそのままではばらばらに
分離して現像液に溶解されるが、電子線が照射されるこ
とにより線型分子間に架橋と称される化学結合が形成さ
れ、この架橋が増大すると多数の線型分子間に無限網目
構造を形成して現像液に不溶となる。したがって、レジ
ストにパターン露光を施しかつこれを現像すれば、無限
網目の部分は現像液に不溶なためレジスト図形として残
り、未露光部の網目のない部分の線型分子は溶けてしま
う。

以上のことから、ポリシロキサンレジストは露光後現像
前には架橋網目と未露光の線型分子が共存することにな
り、この状態ではレジストパターンの露光部は形成され
た架橋網目に線型分子が侵入して膨潤されることが判る
。しかし、前述のように現像によって線型分子は現像液
に溶解されるため、膨潤による影響は殆んど生じない。

ところが前述した視野の境界部では最初露光により形成
された架橋網目に線型分子が侵入して厚さを増した状態
になる。次に隣りの視野を露光する際、もう一度この厚
さの増した部分が露光される。この結果厚さの増した部
分では、現像後の残膜厚が他の図形部より増加しパター
ン幅の増大を生ずることになる。この結果、前述のよう
に視野境界部におけるパターン幅の増大を招き、リソグ
ラフィ精度を劣化させる原因となっている。

〔発明の目的〕

本発明の目的はポリシロキサンをレジストに使用する場
合に生じる露光部の膨潤を抑制し、この結果視野の境界
部で見出される現像後のレジスト図形の異常を防止して
リソグラフィ精度の向上を図ることのできるレジストを
提供することにある。

本発明の前記ならびにそのほかの目的と新規な特徴は、
本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであ
ろう。

〔発明の概要〕

本願において開示される発明のうち代表的なものの概要
を簡単に説明すれば、下記のとおりである。

すなわち、ポリシロキサン類を主体とするレジストから
分子量５万以下の成分を除去したレジスト構成とするこ
とにより、露光時における膨潤を抑制ないし防止し、こ
れにより特に２重露光される視野境界部におけるパター
ン幅の増大を防止するものである。

前述した網目構造の機構を解明するため、本発明者は次
のような実験を行なった。即ち、電子線レジストに使用
するポリメチルシロキサンを主体とするレジスト（平均
分子量：数万〜６０万）に所要のパターンの電子線露光
を行ない、これを分子量数百から１万程度の間の数種の
ポリメチルシロキサンに浸し、その線幅、膜厚の膨潤倍
率を測定した。なお、露光量は０．７８　μＣ／ｃｒ／
ｌと、３．５μＣ／ｃｙ＋ｆの場合について試みている
。そして、この膨潤倍率を溶媒としたポリシロキサンの
分子量の関数としてめたところ、第１図に示す関係Ａ、
Ｂが得られた。即ち、溶媒分子量が増せば膨潤は低下さ
れることになり、これから架橋網目の膨潤はレジスト自
身に含有している分子量の低いポリシロキサンが原因と
なり、この低分子量のポリシロキサンが架橋網目に侵入
することによって生じることが確認できた。

第１図で、レジストパターンの膨潤は溶媒の分子量の増
加に伴なって減少する。そして、図示の特性直線を低膨
潤側に外挿すれば溶媒分子量が５〜２０万以上なら膨潤
は起こらないと予想できる。

つまり、レジストに用いるポリメチルシロキサンの分子
量２０万以下の分子量の低い成分を除けば、露光時の膨
潤によるレジストパターンの劣化が防止できる。更に言
えば、ポリシロキサンの低粘度の動き易い分子を除去す
れば目的が達せられる。

この場合、シロキサンの組成によって除去すべき分子量
成分は異なり、ポリメチルシロキサンの場合は分子量５
万以下の成分を除くことが好ましい。

しかし、ジフェニルシロキサンとメチルシロキサンの共
重合体ではポリマの粘度が高くなるので、分子量１万以
下の成分を除けばよい。

次に低分子量成分を除く方法について考察する。

従来、広い分子量分布を有する高分子化合物をより狭い
分子量分布をもつ部分に分ける方法として溶解度の差を
利用する方法がある。つまり、溶解度は分子量に依存し
、より高い分子量成分は溶解度が低いことを利用して分
別沈澱させる方法である。具体的には、高分子の希薄溶
液にその高分子化合物を溶かさない非溶媒をゆっくりと
混合すれば、最初に分子量の高い成分が沈澱する。これ
を分離し、順次溶液中の非溶媒を増加して行けば分子量
の高い順に高分子を沈澱させることができる。

実際には、ポリシロキサンの０．５％程度のキシレン溶
液を作り、これにエチルアルコールを小量づつ攪拌しな
がら流下し、溶液中に溶けているポリシロキサンの約半
分を沈澱させれば、前述のポリシロキサンレジストから
分子量５万以下を除去できる。

なお高分子の分子量分布を狭くするには、分別沈澱法具
外に分取ゲル・パーミェーション・クロマトブラフがあ
る。この方法は架橋ポリスチレンゲルをつめた筒に高分
子溶液を通し、さらに溶媒を通して高分子をその分子径
で分離する装置である。こＮで直径Ｉｏｎの太い筒を用
い大量の溶液を処理し、最後に流出する分子量の低い成
分を除去すれば、レジストの分別ができる。

またポリメチルシロキサンを真空中で５０υ程度に加熱
して低分子成分を蒸発する方法が提案されている。しか
し分子量４５９のテトラデカメチル・ヘキサシロキサン
（６量体）は２０ミリトールで１４１度の沸点をもつの
で、蒸発法で除去できるのは三量体か四量体程度の分子
蓋が極端に低い成分だけしか除去できない。

〔実施例１〕 数平均分子量が２０万、重量平均分子量４０万のポリメ
チルシロキサンをキシレンに溶かして０．３〜０．６％
溶液にする。この溶液を２にとり、これを攪拌しながら
この中にエタノールを１０ｃｃ／分の割合で流下する。

このようにして２！のエタノールを混合すると、溶液は
白濁し分子量の高い成分が沈澱してくる。液が白濁した
後はエタノールの流下速度を３ＣＣ／分に下げて更にこ
れを続け、合計で５にの混合を完了したところでこれを
停止する。攪拌は更に３０分間継続する。しかる上で、
沈澱物をろ過しエタノールで洗浄すれば、数平均分子量
２９万、重量平均分子量４７万のポリメチルシロキサン
を得る。ここでの収量は５０％である。

原料および分別後のポリシロキサンの分子量分布を第２
図に示す。図の横軸は対数目盛で表わした分子量で、ま
た縦軸はその分子量成分の割合である。図示の曲線２０
は分別する前のポリシロキサンの分子量分布、曲線２１
ｊ　２２は夫々分別した高い分子量成分、低い分子量成
分の分布を示す。

この高い分子量成分のポリシロキサンをノナンおよびデ
カン混合溶媒に溶かして数％濃度の溶液を調整しレジス
ト液とする。これには、分子量５万以下のポリマは少量
しか含まれないことになる。

なお、同様の方法で行なった他の例では、数平均分子量
２０万、比分散２のポリシロキサンから分別沈澱により
数平均分子量５万、比分散１．７の低分子量成分を除い
たところ、残った溶液中のポリマーは数平均分子量２５
万、比分散１．７になった。

なお、前記した数平均分子量は、周知のようにΣｎ１Ｍ
１／Σｎｉで表わされ、これと重量平均分子量Σｎ１Ｍ
１”／Σｎ１Ｍ１との比を比分散として表わす。比分散
は分子量の広がりである。

このように形成したレジスト液を塗布し露光すれば、露
光部においてポリシロキサン分子間に架橋が起こり無限
網目が形成される。しかし、このレジスト中には分子量
５万以下の成分が極めて少ないので、線型分子が無限網
目内に侵入してこれを膨潤させることはない。したがっ
て、視野境界部においてレジスト膜厚が増加することが
なく、こ〜でレジストが一部２重露光されてもパターン
幅を増大させることがない。これにより、パターン幅の
微細化を図り、パターン精度が向上できる。

〔実施例２〕 ０．１％のビニールと１０％のフェニルを含ムポリジフ
エニールメチルシロキサンの数平均および重量平均分子
量８万および１７万のポリマをキシレンに溶解し、前例
と同様の手順によりエタノールで分別沈澱させる。この
場合には、前述のようにポリマの粘度が高く線型分子の
動きが低いので、分子量１万以下の成分を除けばよい。

これにより、数平均分子量１１万、重量平均分子量１８
万のポリシロキサンを得る。このポリマを前例と同じに
ノナンとデカン等のパラフィン系水素の数％溶液として
レジスト液を構成すれば、膨潤の発生を抑制でき、パタ
ーン幅の微細化が達成できる。

〔効果〕

１１１　ポリメチルシロキサンを主体とするレジスト液
の分子量が５万以下の成分を低減ないし除去しているの
で、露光部分に形成される無限網目内に線型分子が侵入
して発生する膨潤を防止することができ、特に視野境界
部において２重露光される部分の膨潤を防止してパター
ン幅の増大を防止し、リソグラフィ精度の向上を実現で
きる。

（２）パターン幅の微細化および精度の向上によりパタ
ーン解偉度の向上が達成できる。

（３）　低分子量成分の除去方法に沈澱分離法を利用し
ているので容易にかつ高い信頼度での低分子量成分の除
去が達成できる。

以上本発明者によってなされた発明を実施例にもとづき
具体的に説明したが、本発明は上記実施例に限定される
ものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可
能であることはいうまでもない。たとえば、本レジスト
は電子線用だけでなくＸ線用としても、またフェニル基
を含むものは紫外部にも感度をもつのでそれらの励起に
対するレジストに適用できる。

〔利用分野〕

以上の説明では主として本発明者によってなされた発明
をその背景となった利用分野である半導体装置製造時の
りソグラフイ用レジストに適用した場合について説明し
たがそれに限定されるものではなく、種々のりソグラフ
イ技術用のレジストとして利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は膨潤倍率と溶媒分子量との関係を示すグラフ、 第２図はポリシロキサンの分別前後の分子量分布を示す
図、 第３図は露光パターンの特に視野境界部における露光状
態を示す平面図である。 １．２・・・視野、３．４・・・パターン、５．６・・
・境界部、２０・・・最初のポリマの分子量分布、２１
・・・高分子量成分分布、２２・・・低分子量成分分布
、Ａ。 −ゑ腎究

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリシロキサン類のレジスト内に含まれる低分子量
   成分を低減ないし除去してなり、前記低分子量成分は５
   万よりも小さい領域内にその上限を設定してなることを
   特徴とするレジスト。 ２、ポリメチルシロキサンを主体とするレジストでは、
   上限を５万とし、５万以下の分子量成分を除去してなる
   特許請求の範囲第１項記載のレジスト。 ３、ポリジフェニルメチルシロキサンの０．１５モル％
   以下のビニール置換体では分子量１万を上限とし、これ
   以下の分子量成分を除去してなる特許請求の範囲第１項
   記載のレジスト。