JPS60247592A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録体に関し、特に保存性に優れた感熱記
録体に関するものである。

従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱によって両発色物質を接触せしめ
て発色像を得るようにした感熱記録体はよく知られてい
る。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機
器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるため
、ファクシミリや各種針算機等の記録媒体としてのみな
らず巾広い分野において使用されている。

その利用分野の１つとして、小売店などのＰＯＳ（ｐｏ
ｉｎｔ　ｏｆ　５ａｌｅｓ）システム化の拡大に伴ない
、ラベルとしての用途が増大しつつある。

しかし、かかる感熱記録体は、一般に耐水性、耐油性、
耐可塑剤性等に劣っているため、例えば発色後の印字に
水、油、油脂あるいはプラスチックフィルムに含まれる
可塑剤等が接触すると印字濃度が著しく低下してしまい
、また、取り扱い中に感熱記録層上を手で触れると指紋
状のカブリを生じる欠点がある。

かかる欠点を解消する方法として、感熱記録層上に、フ
ィルム形成能を有しかつ耐薬品性のある樹脂の水性エマ
ルジョンを塗布する方法（特開昭５４−１２８３４７）
、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を塗布
する方法（実開昭５６−１２５３５４）等が提案されて
いる。

しかしながら、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル（ビスフェノールＡ）の如きフェノール化合物を呈色
剤として用いた感熱記録体にあっては、たとえ記録層上
に保護層が設けられていても、湿度と温度の双方が作用
するような環境下に記録体が置かれるとその地肌部にカ
ブリを生じてしまうという難点がある。

かかる現状に鑑み本発明者は、印字の保存性に優れしか
も温度と湿度の双方が作用するような条件下（以下、単
に温湿度条件下と称する。）においてもカブリを生ずる
ことのない感熱記録体について、呈色剤の分野を巾広く
検討した結果、本発明を完成するに至った。

本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料および該染料
と接触して呈色し得る呈色剤を含有する記録層上に、保
護層を設けた感熱記録体において、該呈色剤として少な
くとも１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタンを用いることを特徴とする感熱記録体で
ある。

本発明において記録層に含有される無色ないし淡色の塩
基性染料としては各種のものが公知であり、例えば下記
が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル”）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３．ｓ−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１゜
２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（１−メチルビロール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等□のトリアリルメタン系染料、４，
４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２
，４，５−）リクロロフェニルロイコオーラミン等のジ
フェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチ
アジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−
スピロ−ジナフトピラン、３−ヘンシル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム
系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ、フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６，７−シメチルフルオラン、３−　（Ｎ−工
゛チルーｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオフン、３
−シエチルアーノ−７−、Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、３−ジニチルアミノー’１−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジヘン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−
メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−１−ルイジノ）−６−メチル−７＝（ｐ−
）ルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミン−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４ｓｏ−アミルアミ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、１
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピ
ペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミノー６−メチル−７−キシリジノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（
ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオ
ラン等のフルオラン系染料等。

本発明は、上記の如き塩基性無色染料と接触して呈色す
る呈色剤として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−１−フェニルエタンを用いるところに重要な特徴を
有するものであるが、必要に応じて他のフェノール性化
合物を併用することもできる。かかるフェノール性化合
物としては種々の化合物が知れているが、本発明におい
ては特に以下に例示する如き化合物を用いると、より印
字の耐可塑剤性に優れた感熱記録体が得られるため好ま
しい。

４．４′−イソプロピリデンジフェノール；１゜１−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１ｌ−（
４〜ヒドロキシフエニル）−１−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１＝（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェニル）
、−１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−（３−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン及び１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン等の１．１−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン２１４体；４−ヒドロキシベンゾ
フェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２゜
４．４′−トリヒドロキシベンゾフェノン及び２゜２’
、４．４’−テトラヒドロキシヘンシフエノン等のヒド
ロキシベンゾフェノン化合物；４−ヒドロキシ安息香酸
メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−５ｅｃ
−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘン
シル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ
安息香酸クロロフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸フェ
ニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４
−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロヘンシル及び４−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル等の４−ヒド
ロキシ安息香酸エステル類；４−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４゜４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、メチル−４−ヒドロキシフェニルスルホン、エチル−
４〜ヒドロキシフエニルスルホン、シクロへキシル−４
−ヒドロキシフェニルスルホン、ヘンシル−４−ヒドロ
キシフェニルスルホン、４′−クロロ−４−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４−′−フルオルー４−ヒドロキ
シジフェニルスルホン、４−メチル−４−ヒドロキシジ
フェニルスルボン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン
、２−ヒドロキシジフェニルスルホン、３’、’４’−
ジメチルａ４−ヒドロキシジフェニルスルホン及び”４
′−メトキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホン等の
４−ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体など。

なお、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）＝１−
フェニルエタンと他のフェノール＋’ｌ　化合物を併用
する際の配合割合については、品質目標、フェノール性
化合物の種類等に応じて適宜選択すべきものであるが、
■、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタンが全呈色剤に対して少なくとも５重量％、好ま
しくは３０重量％以上となるように用いるのが望ましい
。

また、記録層中の塩基性無色染料と呈色剤の使用比率は
用いられる塩基性染料、呈色剤の種類に応じて適宜選択
されるもので、特に限定するものではないが、一般に塩
基性染料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは
２〜１０重量部の呈色剤が使用される。

本発明の感熱記録体において、記録層中には必要に応じ
て増感剤を添加することもできる。増感剤についても各
種の物質が知られているが、本発明においては以下に例
示する如き物質を用いるのが好ましい。

ジメチルテレフタレート、ジシクロへキシルフタレート
、ジフェニルフタレート、ジベンジルイソフタレート、
２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ヘン
シトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’　−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジーｔｅｒ　ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、１−
（２’−ヒドロキシ−３’　−ｔｅｒｔ−ブチル−５′
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、１−（２’−ヒ
ドロキシ−３’、５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’
　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
１−フェノキシ−２−ナフトキシ（１）−エタン、１−
フェノキシ−４−ナフトキシ（２）−ブタン、１−　（
２−イソプロピルフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）
−エタン、１−（４−メチルフェノキシ）−３−ナフト
キシ（２）−プロパン、１−（２−メチルフェノキシ）
−２−ナフトキシ（２）−エタン、１−（３−メチルフ
ェノキシ）−２−ナフトキシ（２）−エタン、１−フェ
ノキシ−２−ナフトキシ（２）−エタン、ｌ−フェノキ
シ−６−ナフトキシ（２）−ヘキサン、１−（２−フェ
ニルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（４−
フェニルフェノキシ）−１−（２−メチルフェノキシ）
エタン、１．４−ジフェノキシブタン、１．４〜　ジ（
４−メチルフェノキシ）ブタン、１，２−ジ（３，４−
ジメチルフェノキシ）エタン、１−（４−フェニルフェ
ノキシ）−３−フェノキシプロパン、１−フェノキシ２
　（４ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）エタン等。

なお、増感剤の添加量については特に限定するものでは
なく、一般に塩基性染料１重量部に対して０．０５〜５
０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で使用さ
れる。

これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグライン
ダー等の攪拌、粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に
又は別々に分散し、塗液として調製される。かかる塗液
中には、通常バインダーとしてデンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸
共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エ
チレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸
共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマルジョ
ンなどが全固形分の１０乃至７０重量％、好ましくは１
５〜５０重量％用いられる。さらに、塗液中には各種の
助剤を添加することができる。

例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドテ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの
分散剤、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、その他
消泡剤、螢光染料、着色染料などが挙げられる。

また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフ
ィンワックス、エステルワックスなどのワックス類、カ
オリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー
、酸化チタン、珪藻土、微粒子状態ホシリカ、活性白土
等の無機顔料を添加することもできる。

本発明の感熱記録体において、記録層の形成方法等につ
いては特に限定されるものではなく、従来から衆知慣用
の技術に従って形成することができ、例えばエアーナイ
フコーティング、ブレードコーティング等により塗液を
塗布・乾燥する方法等によって形成される。また塗液の
塗布量についても特に限定されるものではないが、通常
乾燥重量でシ乃至１２ｇ／ｎ？、好ましくは３乃至Ｌｏ
ｇ／ｄの範囲である。

本発明の感熱記録体は前述の如く、かくして形成される
記録層上に保護層を設けるものであるが、かかる保護層
は、主に水溶性高分子、例えば、ポリビニルアルコール
、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトア
セチル基ｉｔ１ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、澱粉及びその誘導体、カゼイン、アルギン酸
ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、
スチレン−マレイン酸共重合体塩、ポリウレタン樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂等によって形成される。

なお、本発明における上記特定の保護層中には、保護層
の印刷適性やスティッキングを改善するために、必要に
応じて顔料を添加することもできる。

かかる顔料としては具体的には炭酸カルシウム、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、
力“オリン、クレー、焼成りレー、コロイダルシリカ等
の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー尿素・ホルマリン樹脂フィラ
ー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。なお、その
使用量については一般に樹脂成分１００重量部に対して
５〜５００重量部の範囲で配合されるのが望ましい。

さらに、塗液中には必要に応じてステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナ
バロウ、パラフィンワ・ノクス、エステルワックス等の
滑剤、ジオクチルスルホコノ＼り酸ナトリウム等の界面
活性剤（分散剤、湿潤剤として）、消泡剤などの各種助
剤を適宜添加することもできる。

本発明において、保護層を形成する塗液は、一般に水性
系塗液として調製され、必要に応じてミキサー、アトラ
イター、ボールミル、ロールミル等の混合・攪拌機によ
って十分混合分散された後、公知の塗布装置により感熱
記録層上に塗布される。

保護層塗液の塗布量は、特に限定されるものではないが
、０．１ｇ／ＩＴｒ未満では本発明の所望の効果を充分
に得ることができず、又、２０ｇ／’ｏｆを越すと感熱
記録体の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、
一般には乾燥重量で０．１〜２０ｇ／Ｍ、好ましくは０
．５〜Ｌｏｇ／ｒｒｒの範囲で調節されるのが望ましい
。

かくして、本発明によれば、温湿度条件下における地肌
カブリが改善され、しかも印字保存性に優れた感熱記録
体が得られるものである。

なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保護層を設
けることによって一層保存性を高めることも可能である
。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、記録体裏面に
粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工する等、感熱記録
体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加
し得るものである。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

なお例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ重
量部および重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液開成 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フ主ニルアミノフルオラン　１０部 メチルセルロース　５％水溶液　５部 水　４０部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍま
で粉砕した。

■　Ｂ液調成 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）＝１−フェニ
ルエタン　２０部 メチルセルロース　５％水ｉＳ液　５部水　７５５部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍま
で粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液８０部、２０％酸化澱粉水溶液５０部
、水１０部を混合、攪拌し塗液とした。得られた塗液を
５０　ｇ／％の原紙に乾燥後の塗布量が６　ｇ／ｒ＋ｆ
となるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

■　保護層の形成 １０％ポリビニルアルコール水溶液１００部、炭酸カル
シウム２０部、水５０部を混合、攪拌し塗液とした。得
られた塗液を上記感熱記録紙の記録層上に、乾燥後の塗
布量が６　ｇ　／　ｃｄとなるように塗布乾燥して保護
層を形成した。

実施例２ 実施例１において、記録層を形成する塗液としてＢ液８
０部の代りにＢ液と下記Ｃ液の混合液を８０部用いた以
外は実施例１と同様にして保護層を有する感熱記録紙を
得た。

■　Ｃｉｌ′＆開成 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール２０部 メチルセルロース　５％水溶液　５部 水　５５部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍま
で粉砕した。

実施例３ 実施例１、において、記録層を形成する塗液としてさら
に下記り液４０部を添加した以外は実施例１と同様にし
て保護層を有する感熱記録紙を得た。

■　Ｄ液調成 ２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール　１０部 メチルセルロース　５％水溶液　５部 水　２５部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍま
で粉砕した。

実施例４ 実施例１において、記録層を形成する塗液としてＢ液８
０部の代りにＢ液と下記Ｅ液の混合液８０部を使用し、
さらに実施例３と同様にして得たＤ液４０部を添加した
以外は実施例１と同様にして保護層を有する感熱記録紙
を得た。

■　Ｅ液開成 ４．４′−シクロヘキシリデンジフェノール２０部 メチルセルロース　５％水溶液　５部 水　５５部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍま
で粉砕した。

比較例１ 実施例１において、記録層上に保護層を設けなかった以
外は実施例１と同様に行って感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例１において、記録層を形成する塗液としてＢ液８
０部の代りに、実施例２と同様にして得たＣ液８０部を
用いた以外は実施例１と同様にして保護層を有する感熱
記録紙を得た。

比較例３ 実施例１において、記録層を形成する塗液としてＢ液８
０部の代りに実施例４と同様にして得たＥ液８０部を用
い、さらに実施例３と同様に行って得たＤ液４０部を添
加した以外は実施例１と同様にして保護層を有する感熱
記録紙を得た。

比較例４ 実施例１において、記録層を形成する塗液としてＢ液８
０部の代りに実施例２及び実施例４と同様に行って得た
Ｃ液とＥ液の混合液を８０部用い、さらに実施例３と同
様にして得たＤ液４０部を添加した以外は実施例１と同
様に行って保護層を有する感熱記録紙を得た。

かくして得られた８種類の感熱記録紙について、感熱プ
リンターにて印字し、印字発色濃度をマクベス濃度針（
マクベス社、ＲＤ−１００Ｒ型）にて測定し、その結果
を第１表に示した。

次いで、以下の方法で耐可塑剤性および温湿度適性を評
価し、その結果を第１表に記載した。

耐可塑剤性：ポリプロピレンパイプ（４０ｍｍφ管）上
に塩化ビニルランプフィルム（三 −・井東圧社製）を３重に巻き付け、その上に印字発色
せしめた感熱記録紙 を印字発色面が外になるようにはさ み、更にその上から塩化ビニルラン プフィルムを３重に巻き付け、７２ 時間後の印字濃度を評価した。

◎：極めて良好 ○：良好 △：やや劣る ×：劣る 温湿度適性二未印字の感熱記録紙を５０℃、９０％ＲＨ
の雰囲気下に２４時間置き、 記録層のカブリの程度を評価した。

○：はとんどカブリが認められない △：カブリが認められる ×：顕著なカブリが認められる 第１表 第１表の結果から明らかな如く、本発明による感熱記録
体は、印字の保存性に優れ、かつ温湿度条件下にあって
もカブリを生じない極めて優れた記録体であった。

特許出願人　神崎製紙株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　無色ないしは淡色の塩基性染料および該染料と
   接触して呈色し得る呈色剤を含有する記録層上に、保護
   層を設けた感熱記録体において、該呈色剤として少なく
   とも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
   ェニルエタンを用いることを特徴とする感熱記録体。