JPS6024811B2 - グリコ−ルとジカルボン酸のポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジカルボン酸のジアルキルェステルをグリコ
ールでェステル交換（把−ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａ−ｔｉ
ｏｎ）することによりグリコールとジカルボン酸のポリ
エステルを製造する方法に関する。

反応生成物は、主としてポリ塩化ビニル、ニトロセルロ
ース、エチルセルロース、ゴムのような種々の重合体の
可塑剤として主に使用される。また、反応生成物はケー
ブルプラスチックに、リノリウム、トラクターおよび自
動車用の耐石油ーガソリン性燃料ホース、冷凍機のガス
ケツト等の製造等に使用される。触媒なしでヱステル交
換によりポリエステルを製造することは実際に不可能で
あることが知られている。

ェステル交換法の触媒として、たとえばマンガン、亜鉛
、コバルト、アンチモン、チタン、ゲルマニウムおよび
錫の塩、酸化物およびアルコレ−トが当業界で知られて
いる（Ｖ．Ｖ．Ｋｏ岱ｈａｋ，Ｓ．Ｖ．Ｖｉｎｏｇ的ｄ
ｏＶａ ‘‘Ｅｑｕｍｂｒｉｕｍ ＰｏｌｙＣｏｎｄｅ
船ａ −ｔｉｏｎ’’，Ｍｏｓｃｃｗ，“Ｎａｕｋａ’
’Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ，１９鼠ふ Ｐ．
１６鏡参照）。

しかしながら、これらの触媒は効果が不十分である。選
定成分が個々の効果を相互に強め合うことが出来る二成
分触媒を使用しようとする試みは、積極的な結果をもた
らさなかった（Ｌ．Ｂ．Ｓｏｋｏｌｏｖ“Ｐｏｌｙｃｏ
ｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｍｅ比ｏｄ 幻ｒ Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ ｏｆＰｏＭｍｅｎ”，Ｍｏｓｃｏｗ，“Ｋｈ
ｉｍｉｊａ”Ｐ肋ｌｉｓｈｉｎｇＨｏｕｓｅ，１９６６
，ＰＩＯ頂参照）。

ジカルポン酸のジアルキルェステルをグリコールで、活
性炭を酢酸亜鉛または式〔式中ＲはＣ，．Ｈ蟹またはＣ
８日，９である〕の有機錫化合物と混合したものからな
る触媒系の存在下で温度１３０〜１９０００および絶対
圧力２００〜１０側日夕でヱステル交換することにより
グリコールとジカルボン酸のポリエステルを製造する方
法が知られている。

（ソ連発明考証書Ｎｏ．３１１９３０，ＣＩ．Ｃ０８．
９６３／１度参照）。しかしながら、そのような触媒系
を使用すると、合成時間はどちらかと云えば長く、すな
わち１５〜１拍時間である。

さらに、酢酸亜鉛を活性炭と混合して用いる場合、黄色
から暗褐色にわたる強い色を有するポリエステルが製造
される。有機錫化合物を活性炭と混合して用いる場合、
生成ポリエステルは、加水分解性分解に対して不安定で
あり、酢酸亜鉛で追加処理を行って始めて貯蔵安定性と
なる。本発明の目的は、工程時間を低減しかつ最終生成
物の品質を改良することが出来るグリコールとジカルボ
ン酸のポリエステルのそのような方法を提供することで
ある。

本発明のこれらおよび他の目的は、ジカルボン酸のジア
ルキルェステルをグリコールにより、有機金属化合物と
活性炭からなる触媒系の存在下で温度１５０〜２５００
０および７６仇舷日タ〜絶対圧力２肋日夕でェステル交
換することによりグリコールとジカルボン酸のポリエス
テルを製造する方法において、有機金属化合物として、
テトラプトキシチタンをテトラプトキシチタンと活性炭
の重量比０．００４一０．０５：１、好ましくは０．０
０８一０．００９：１で使用し、触媒系の量を、ジカル
ボン酸のジアルキルェステル出発原料の０．２〜１の重
量％、好ましくは１．５〜２．５重量％とすることを特
徴とする、上記方法を提供することにより達成される。
出発ジアルキルェステルの重量％として表わされた上記
触媒系の両端量は、工程時間、生成ポリエステルの色お
よび加水分解性分解に対する安定性によって決定される
。したがって、出発ジェステルの１の重量％を超える触
媒系を使用すると、ポリエステルの色が実質的に損われ
（鉄−コバルト−銅スケールにより地．５超過）、一方
、触媒系含量を出発ジェステルの０．ね重量％禾満に減
少させると、工程時間が長くなり、工程完結が延長され
る（すなわち転化率が低下する）。テトラプトキシチタ
ンおよび活性炭からなる本発明による触媒系を使用する
ことにより、工程時間を１／１．５一１／３に短縮する
ことが出来る。

さらに上記触媒系を使用することにより、鉄−銅−コバ
ルトスケールによりＮ０ｓ．２−３に対応する色を有す
る実質的に無色のポリエステルを製造することが出釆る
。本発明による触媒系の存在下で製造されるポリエステ
ルは、十分に高い貯蔵安定性を有する（ポリエステルを
斑％湿度条件で６ケ月貯蔵後その酸価は２のｐＫＯＨ／
夕を超えない）。グリコールとジカルボン酸のポリエス
テルは、ジカルボン酸のジアルキルェステル類またはそ
の浪合物をグリコール類またはその混合物を用いてェス
テル交換することにより調製される。ジカルボン酸のジ
アルキルェステル出発物質として、脂肪族および芳香族
系列に属する酸たとえばアジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸と脂肪族一価アルコールたとえばメタノールおよび
ブタノールとの種種のェステルを使用することが出来る
。グリコ−ルの中で、たとえばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ブタンジオール−１，４、２，２
ージメチルー１，３−プロパンジオール（ネオベンチル
グリコール）を使用することが出来る。合成は、温度１
５０〜２５０こ０および絶対圧力７６仇肋日夕〜２側日
夕の残圧で行われる。本発明のより良い理解のために、
ある特定例を下記に説明する。

例１ 精留搭、冷却器系および反応副生物すなわちブタノール
の補集器を設けたガラス三口フラスコに、アジピン酸の
ジブチルェステル３００夕（１．１６モル）、９２．４
夕（０．８７モル）のジエチレングリコール、０．０１
夕のテトラブトキシチタンおよび０．５９夕の活性炭を
装入する。

テトラブトキシチタンと活性炭の割合は、０．０１７：
１であり、触媒系の量はアジピン酸のジブチルェステル
の０．２重量％である。その後、蝿梓機および加熱装置
にスイッチを入れる。反応魂温度１８０一１９０ｑｏで
、系の圧力を５６０一４６仇厭日タ絶対圧力に低下させ
る。ブタノールの留去が弱まったら、絶対圧力を２０一
ＩＱ肋日夕に低下させ、温度を除々に２００ｑｏまで上
げる。ヱステル交換は、上記条件下でブタノールの蟹去
が停止しかつヒドロキシル数が０．０５％になるまで行
う。合成時間は５一５．即時間である。下記の表１に、
例１で製造したポリエステル（平均分子量：９００）特
性および両ポリエステルが標準要件により有すべき特性
を示す。

表１ 例２ 精蟹塔、冷却器系および反応で発生するブタノ−ルの捕
集器を設けたガラス三口フラスコに、アジピン酸のジブ
チルェステル３００夕（１．１６モル）、９２．４夕（
０．８７モル）のジェチレングリコール、０．１２夕の
テトラブトキシチタンおよび２９．８８夕の活性炭を袋
入する。

テトラブトキシチタン量と活性炭量の割合は、０．００
４：１であり、触媒系の量はアジピン酸ジブチルェステ
ルの１の重量％である。次に、蝿梓機およびヒーターに
スイッチを入れる。反応混合物温度１９５℃で、系の圧
力を５６０−４６仇舷日タ絶対圧力に低下させる。ブタ
ノールの留去が弱まったら、絶対圧力を２０一ＩＱ岬日
のこ低下させ、温度を２１０℃に除々に高める。ェステ
ル交換は、これらの条件下でブノール留出が停止しかつ
、ヒドロキシル数が０．１％になるまで行う。合成時間
は１伍時間である。下記の表２に、例２により製造した
ポリエステル（平均分子量：９００）の特性および同ポ
リエステルが標準要件により有すべき特性を示す。

表 ２例３ 精留搭、冷却器系、および反応で発生するブタノールの
捕集器を設けた三口ガラスフラスコに、３００夕（１．
１６モル）のアジピン酸ジブチルヱステル、９２．４夕
（０．８７モル）のジエチレングリコール、０．１３夕
のテトラブトキシチタンおよび１４．８７夕の活性炭を
装入する。

テトラブトキシチタンと活性炭の割合は、０．００８７
：１であり、触媒系の童はアジピン酸ジブチルェステル
の５重量％である。次に、蝿梓器およびヒーターにスイ
ッチを入れる。反応塊温度１８０℃で、絶対圧力５６０
−４６０側日のこ低下させる。ブタノールの留去が弱く
なったら、絶対圧力２０−ＩＱ肋日のこ低下させ、温度
を２１０℃に除々に高める。ェステル交換工程は、上記
条件下でブタ／ール留去が停止しかつヒドロキシル数が
０．０７％になるまで行う。合成時間は７時間である。
下記の表３に、例３で製造したポリエステルの特性およ
び標準要件による同ポリエステルの特性を示す。

表 ３ 例４ 糟留塔、冷却器系、および反応で発生するブタ／−ルの
蒲集器を設けたガラス三口フラスコに、１３５夕（０．
５２モル）のジブチルアジベート、１６５夕（０．５２
モル）のジビチルセバケート、９２．４夕（０．８７モ
ル）のジエチレングリコール、０．０５夕のテトラブト
キシチタンおよび６夕の活性炭を袋入する。

テトラブトキシチタンと活性炭の割合は、０．００８３
：１であり、触媒系の量は出発ジェステル全重量の２％
である。

次に、加熱および櫨伴を開始させる。反応塊温度１８０
℃で、系圧を５６０〜４６０側日夕の絶対圧力に低下さ
せる。ブタ／ール留去が弱まったら、絶対圧力を２０一
１仇吻日のこ低下させ、温度を２００−２１０ｑｏに徐
々に高める。ェステル交換はこれらの条件下でブタノー
ル留去が停止しかつヒドロキシル数が０．２５％になる
まで行う。合成時間は９時間である。下記の表４に、例
４で製造したポリエステル（平均分子量：１０２０）の
特性および標準要件による同ポリエステルの特性を示す
。

表 ４ 例５ ィンベラー、反応塊を加熱冷却するための内部コイル、
精蟹搭、冷却器および反応で発生するブタノールの補集
器を設けた垂直ステンレス鋼３．２〆円筒反応器からな
る装置で方法を実施する。

１．６００ｋ９のジブチルアジベート、４３０ｋ９のジ
エチレングリコール、０．３ｋ９のテトラブトキシチタ
ンおよび３０ｋ９の活性炭を反応器に仕込む。

テトラブトキシチタンと活性炭の割合は０．０１：１で
あり、触媒系の量は仕込みジブチルアジベートの１．８
９重量％である。仕込み操作が完了したら、反応甥を１
８０一１９ぴ０に加熱する。この温度および大気氏（７
６仇岬日夕）で、反応で発生するプタノールの蟹去が開
始され、約３０％の転イＧ率‘こ達すると弱くなる。次
に、絶対圧力を４０一３仇岬日のこ徐々に低下させ、こ
の絶対圧力および１８０一１９ぴ０の温度でブタノール
蟹去が停止しかつヒドロキシル数が０．１５％になるま
で工程を行う。合成時間は１独特間である。このように
して製造したポリエステルの特性を、標準要件による同
ポリエステルの特性と共に下記の表５に示す。

表 ５ 例６ 前記例５と同様の装置で工程を実施する。

７００ｋ９のジブチルアジベート、８５２ｋ９のジブチ
ルセパケート、４４８ｋ９のジエチレングリコール、０
．３ｋ９のテトラブトキシチタンおよび３０ｋｇの活性
炭を反応器に仕込む。

テトラブトキシチタンと活性炭の割合は、０．０１：１
であり、触媒系の量は出発ジェステルの全重量の１．９
５％である。仕込み操作が完了したら、反応塊を１８０
−１９０℃に加熱する。この温度おつぴ大Ｌ気圧下で、
反応で発生するブタノールは蟹去され始める。プタノー
ル蟹去が弱くなったら、系圧を４０一３仇収日＃の絶対
圧力に徐徐に低下させる。ェステル交換工程は、この残
圧および１８０−１９ぴ０の温度でブタ／ール留去が停
止しかつ反応塊のヒドロキシル数が０．１％になるまで
行う。合成時間は１１時間である。例６で製造したポリ
エステルの特性を、このポリエステルが標準要件により
有すべき特性と共に下記の表６に示す。

表 ６ 例７ 糟蟹搭、冷却器系および反応で発生するブタノールの捕
集器を設けたガラス三口フラスコに、３００夕（１．１
６モル）のアジピン酸ジブチルェステル、９ｏ．７夕（
０．８７モル）の２，２ージメチルー１，３ープロパン
ジオール、０．０５夕のテトラブトキシチタンおよび６
夕の活性炭を仕込む。

テトラブトキシチタンと活性炭の割合は０．００８３：
１であり、触媒系の量は出発ジブチルアジベートの２重
量％である。次に、鷹梓機およびヒーターのスイッチを
入れる。反応塊温度１７０−１８０午○で、系圧を６６
０一５６仇舷日夕の絶対圧力に低下させる。ブタノール
蟹去が弱まったら、残圧を２０−１０側日外こ徐々に低
下させ、温度を２００ｑ０に漸次高める。ェステル交換
工程は、これらの条件下でブタノールの留去が停止しか
つ反応塊のヒドロキシル数が０．１７％になるまで行う
。合成時間は８時間である。こうして得られたポリエス
テルの平均分子量は９００であった。比較目的のために
、触媒として酢酸亜鉛と活性炭の混合物（ソ連発明者証
書Ｎｏ．３１１９３頂参照）を用いることを除いて同様
の合成を行う。

合成時間は１拍時間である。例７およびソ連発明者証書
舷．３１１９３０により製造したポリエステルの特性を
下記の表７に示す。

表 ７例８ 糟蟹搭、冷却器系および反応で発生するブタノールの捕
集器を設けた三口ガラスフラスコに、３００夕（１．１
６モル）のジブチルアジベート、４５．６夕（０．４３
モル）のジエチレングリコール、２６．７夕（０．４３
モル）のエチレングリコール、０．０３夕のテトラブト
キシチタンおよび３．１７夕の活性炭を仕込む。

テトラブトキシチタンと活性炭の割合は、０．００９５
：１であり、触媒系の量は出発ジブチルアジべ−トの８
重量％である。仕込みが完了したら、系圧を５６０−４
６０肌日夕の絶対圧力に低下させ、反応魂を１５０００
に加熱する。ブタ／ール留去が弱まったら、反応塊温度
を２５０ｏｏに高め、かつ絶対圧力を１０一２仇舷日の
こ徐々に低下させる。ェステル交換工程をこれらの条件
下でブタ／ール留去が停止しかつ反応塊のヒドロキシル
数が０．１７％になるまで行う。合成時間は７時間であ
る。その結果、下記の特性を有するポリエステル（平均
分子量：１０３０）が得られる：ヒドロキシル数、％
０．１７酸数、双９ＫＯＨ／夕
０．３２２５ｑｏ密度、タノの
１．０９９２５℃粘度、ｃＰ
３８２引火点、。

０ １９４鉄−銅−コ
バルトスケールによる色、Ｎｏ． ３例９糟蟹塔、冷
却器系および反応で発生するブタノールの捕集器を設け
た三口ガラスフラスコに、３００夕（１．１６モル）の
ジブチルアジべ−ト、５３．４夕（０．８６モル）のエ
チレングリコール、０．０２夕のテトラブトキシチタン
および１．４８夕の活性炭を仕込む。

テトラブトキシチタンと活性炭の割合は０．１４：１で
あり、触媒系の量は出発ジブチルアジベートの０．５重
量％である。仕込みが完了したら、系圧を５６０一４６
０脚日夕の絶対圧力に低下させ、反応塊を１６０ｑｏに
加熱する。ブタ／ール留去が弱くなるにつれて、系の絶
対圧力を２肌日のこ低下させ、温度を２５０こ０に上昇
させる。ェステル交換工程をこれらの条件下でブタノー
ル留去が停止しかつ反応塊のヒドロキシル数が０．１５
％になるまで行う。合成時間は８時間である。この例で
製造されたポリエステル（平均分子量：７７０）は下記
の特性を有する：ヒドロキシル数、％
０．１５酸数、雌ＫＯＨ／夕
０．３６４０ｑＣ密度、夕／地
１．０８５４ぴ０粘度、ｃＰ
２０６引火点、。

０ １９８鉄−銅−コ
バルトスケールによる色、軸． ４例 １０精留塔、
冷却器系および反応で発生するブタノールの緒集器を設
けたガラス三口フラスコに、３００夕（１．１６モル）
のジブチルアジベート、７９．２夕（０．８８モル）の
ブタンジオール−１，４、０．３夕のテトラブトキシチ
タンおよび６夕の活性炭を仕込む。

テトラブトキシチタンと活性炭の割合は、０．０５：１
であり、触媒系の量は出発ジブチルアジベートの２．１
重量％である。仕込みが完了したら、反応塊を１８び０
に加熱する、この温度および大気圧（７６仇収Ｈ夕）下
で、ブタノールは蟹去し始める。ブタノール留去が弱く
なったら、系圧を５側日のこ低下させ、温度を２３００
０に徐々に上げる。これらの条件下で、ェステル交換工
程を、ブタノール蟹去が停止しかつ反応魂のヒドロキシ
ル数が０．０８％になるまで行う。合成時間は６時間で
ある。この結果、下記の特性を有するポリエステル（平
均分子量：８１０）が得られる：ヒドロキシル数、％
０．０８酸数、の９ＫＯＨ／夕
０．５２４０００密度、タノの
１．０８０４０００粘度、ｃＰ
１８２引火点、℃
２１２鉄−銅−コバルト
スケールによる色、Ｍ． ４上記例とソ連発明者証書
Ｍ．３１１９３０に記載の方法と比較すると、テトラブ
トキシチタンと活性炭の混合物を含む触媒系を使用する
ことにより、酢酸亜鉛一滴性炭およびジブチル錫ジカプ
リレート−活性炭の触媒系と比較して工程時間を１／１
．５−１／３に低減出来ることが分る。

本発明による触媒系の使用は触媒用の明らかに顕著な相
剰効果を与えることにも注目すべきである。

これは、活性炭をテトラブトキシチタンと混合して用い
ると反応速度定数が触媒としてのテトラブトキシチタン
の存在下の場合に比較して１．５−２倍増大するという
事実により支持される。これに反して、触媒系として活
性炭を他の化合物たとえば酢酸亜鉛またはジブチル錫ジ
カプリレートと混合して用いる場合（ソ連発明者証書恥
．３１１９３０参照）、反応速度定数は、酢酸塩または
ジブチル錫ジカプリレートを別々に取った場合の反応速
度定数より低下する。比較目的のために、市販級のポリ
エステルの製造に使用される公知触媒系の存在下、上記
触媒系から個々に取られた成分の存在下および本発明に
よる触媒系の存在下でアジピン酸ジブチルェステルをジ
ェチレングリコールで１７０ｏｏの工程温度でェステル
交換した場合の工程速度定数の値を下記の表８に示す。

表 ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジカルボン酸のジアルキルエステルをグリコールで
   、テトラブトキシチタンと活性炭とから０．００４−０
   ．０５：１の重量比でなる触媒系をジカルボン酸のジア
   ルキルエステル出発原料の０．０２〜１０重量％存在さ
   せて１５０〜２５０℃の温度および７６０ｍｍＨｇ〜絶
   対圧力２ｍｍＨｇの圧力でエステル交換することを特徴
   とする、グリコールとジカルボン酸のポリエステルの製
   造法。 ２ テトラブトキシチタンと活性炭とから０．００８−
   ０．００９：１の重量比でなる触媒系を使用しかつこの
   触媒系をジカルボン酸のジアルキルエステル出発原料の
   １．５〜２．５重量％の量で使用する、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。