JPH0825259B2 - 積層構造物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポ
リアミド系樹脂からなる樹脂組成物の層を中間層とし内
外層に熱可塑性樹脂層が設けられた積層構造物に関す
る。

［従来の技術］ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリアミド
を混合した組成物は前記共重合体ケン化物に基づく酸素
遮断性、耐油性、耐溶剤性に、ポリアミドに基づく耐衝
撃強度が付与された有用な性能が付加されることから、
その溶融成型物は食品包装用フィルム、シート、容器を
始め多種の用途に用いられている。文献上も例えば特公
昭44−24277号公報にはエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物にナイロン６やナイロン66等を配合してなる成
型物が記載されている。

そして、かかる組成物からなるフィルム、シート、容
器等は単層で用いられることは少く、耐水性、ヒートシ
ール性、成型加工性、延伸性等の種々の実用的機能を付
加するためにポリオレフィン層、ポリエステル層等の他
種の熱可塑性樹脂層と積層されて実用に供されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、かかる積層構造物の製造に当っては、
上記組成物の溶融成型が必要となるが、該組成物は溶融
成型を長期間にわたって連続して行うと、溶融物中にゲ
ルが発生したり、押出機のスクリュー部、吐出部等に樹
脂ガスがたまり、それが原因で成型物の物成を損うと
か、甚だしい時にはスクリーンやノズルが詰まるため一
旦成型を中止して押出機を解体して、付着物を除去する
ことが余儀なくされ、成型作業の効率面でロングラン性
が劣るという実用上のトラブルが発生する傾向がある。
この問題点は、安定した生産効率で積層構造物を製造す
ることを不可能ならしめるので、是非解決しなければな
らないのである。

かかる対策として、特開昭54−78749号公報、特開昭5
4−78750号公報には、ポリアミドを共重合変性してロン
グラン性を改善する方法が提案されているが、せいぜい
数10時間程度の連続溶融成型が可能になるに過ぎず、工
業的規模での溶融成型に当っては更に長期間にわたって
連続運転が出来ればそれだけ有利であることは言うまで
もない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物と（ii）末端カルボキシル基（−COOH）の数（Ａ）と
末端置換アミド基（−CONRR′）［但し、Ｒは炭素数１
〜22の炭化水素基、Ｒ′は水素原子又は炭素数１〜22の
炭化水素基を示す］の数（Ｂ）との比が を満足するポリアミド系樹脂とからなり、かつ（ｉ）と
（ii）の重量配合比が98/2〜2/98の組成物はエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物及びポリアミド系樹脂をそ
れぞれの物性改善が期待されると共に溶融成型時のロン
グラン性が優れ、ゲルの発生やガスの付着等のトラブル
が全く起ることなく、長期間にわたって物性の良好な成
型物を製造し得るので、これを中間層とし内外層に熱可
塑性樹脂層が設けられた積層構造物が工業的有利に製造
可能であるという顕著な効果を奏することを身出し本発
明を完成するに到った。

本発明で用いる（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物はエチレン含有率が20〜80モル％、好ましくは
25〜60モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が90モル％以
上、好ましくは95モル％以上のものが通常使用される。
エチレン含有率が20モル％以下では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方80モル％以上では酸素遮断性や印刷適性
等の物性が劣化する。又、ケン化度が90モル％以下では
酸素遮断性や耐湿性が低下する。かかるケン化物の中で
も極限粘度（15％の含水フエノール溶液として30℃で測
定）が0.7〜1.5dl/g、好ましくは0.8〜1.3dl/gのものが
成型物の機械的強度の面では好適に使用される。

又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソ
ブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・
部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリ
ル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを含んでいても差支えない。

又、本発明で使用する（ii）ポリアミド系樹脂は末端
のカルボキシル基（−COOH）の数（Ａ）と末端置換アミ
ド基（−CONRR′）［Ｒは炭素数１〜22の炭化水素基、
Ｒ′は水素原子又は炭素数１〜22の炭化水素基を示す］ の数（Ｂ）との比が のものである。

即ち、３員環以上のラクタム、ε−アミノ酸、又は二
塩基酸とジアミン等の重合又は共重合によって得られる
ポリアミドの末端カルボキシル基をＮ−置換アミド変性
したものである。通常はモノ置換アミド変性（Ｒ′が水
素原子）が実用的であるが、ジ置換アミド変性であって
も差支えない。

本発明のポリアミド系樹脂を製造するにはポリアミド
原料を 炭素数１〜22のモノアミン、 炭素数１〜22のモノアミンと、炭素数２〜23のモノカ
ルボン酸 の存在下、重縮合させる。

上記ポリアミド原料としては具体的には、ε−カプロ
ラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウ
リルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのよう
なラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプ
タン酸、９−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸
のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン
酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイ
コサジエンジオン酸、ジグリコール酸、2,2,4−トリメ
チルアジピン酸、キシリレンジカルポン酸、1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸
のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4（又
は2,4,4）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス
−（4,4′−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシ
リレンジアミンのようなジアミン類などが挙げられる。

炭素数１〜22のモノアミンとしては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デ
シルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリ
デシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタ
デシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミンの
ような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチ
ルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベ
ンジルアミン、β−フエニルエチルアミンのような芳香
族モノアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルア
ミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジプチルアミン、
N,N−ジヘキシルアミン、N,N−ジオクチルアミン、N,N
−ジデシルアミンのような対称第二アミン、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オ
クタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンジルアミンのよ
うな混成第二アミンなどが挙げられる。

又、炭素数２〜23のモノカルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカ
ン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリ
ストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、アラキン酸、ペヘン酸のような脂肪族
モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシ
クロヘキサンカルポン酸のような脂環式モノカルボン
酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フエニル
酢酸のような芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。

又、必要に応じて上記モノアミン又はモノアミンとモ
ノカルボン酸の他に、エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミ
ン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカジメチレ
ンジアミン、2,2,4（又は2,4,4）−トリメチルヘキサメ
チレンジアミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサ
ンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−
（4,4′−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環
式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミ
ン等のジアミン類や、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジビン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン
酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデ
カジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン
酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイ
コセンジオン酸、ドコサンジオン酸、2,2,4−トリメチ
ルアジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジ
カルボン酸のような芳香族ジカルボン酸等のジカルボン
酸類を共存させることもできる。

本発明のポリアミド系樹脂を製造する反応は、前記し
たポリアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すれ
ば良く、上記カルボン酸及びアミンは反応開始時から減
圧下の反応を始めるまでの任意の段階で添加することが
できる。又、カルボン酸とアミンとは同時に加えても、
別々に加えても良い。

カルボン酸及びアミンの使用量は、そのカルボキシル
基及びアミノ基の量として、ポリアミド原料１モル（繰
返し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット１モ
ル）に対してそれぞれ２〜20meq/モル、好ましくは３〜
19meq/モルである（アミノ基の当量は、カルボン酸１当
量と1:1で反応してアミド結合を形成するアミド基の量
を１当量とする）。

この量があまりに少いと、本発明の効果を有するポリ
アミド系樹脂を製造することができなくなる。逆に多す
ぎると粘度の高いポリアミドを製造することが困難とな
り、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようにな
る。

又、反応圧力は反応終期を400Torr以下で行うのが良
く、好ましくは300Torr以下で行うのが良い。反応終期
の圧力が高いと希望する相対粘度のものが得られない。
圧力が低いことは不都合はない。

減圧反応の時間は0.5時間以上、通常１〜２時間行う
のが良い。

本発明のポリアミド系樹脂が末端に有する置換アミド
基（−CONRR′）におけるＲ又はＲ′で示される炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、デトラデシル
基、テトラデシレン基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシレン
基、エイコシル基、ドコシル基のような脂肪族炭化水素
基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基のような脂環式炭化水素基、フエニ
ル基、トルイル基、ベンジル基、β−フエニルエチル基
のような芳香族炭化水素基などが挙げられる。

ポリアミド系樹脂の末端−COOH基の−CONRR′基への
変換割合は、ポリアミド系樹脂の製造時にアミン又はア
ミンとカルボン酸を存在させることによって調節される
が、本発明においてはこの変換の程度は−COOH基の５モ
ル％以上、好ましくは10モル％以上が−CONRR′基に変
換されていることが好ましく、かつ変換されていない−
COOH基の量は50μeq/g・ポリマー以下、好ましくは40μ
eq/g・ポリマー以下であることが望ましい。この変換の
程度が小さいと本発明の効果が期待できなくなる。逆に
変換の程度を大きくすることは物性の面からは不都合は
ないが、製造が困難となるので、変性されない末端カル
ボキシル基の量が１μeq/g・ポリマーとなる程度に止め
るのが得策である。

上記−CONRR′基のＲ及びＲ′で示される炭化水素基
は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加水分解後、ガス
クロマトグラフィーにより測定する。−COOH基はポリア
ミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、0.1N苛性ソー
ダで滴定して測定する。

ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記した−CONR
R′基の他に、前記したポリアミド原料に由来する−COO
H基及び−NH₂がある。

末端アミノ基については、変性されていても、変性さ
れていなくても差支えないが、流動性及び溶融熱安定性
が良いことから、上記した炭化水素で変性されているこ
とが好ましい。

−NH₂基は、ポリアミド系樹脂をフエノールに溶解
し、0.05N塩酸で滴定して測定する。

本発明のポリアミド系樹脂の相対粘度［ηrel］はJIS
K 6810に従って98％硫酸中濃度１％、温度25℃で測定
した値で２〜６、好ましくは２〜５である。相対粘度が
低すぎるとストランド化しチップ化することが困難とな
り、製造上不都合となる。逆に高すぎると、成型性が悪
くなる。

本発明においては（ｉ）と（ii）との混合比は重量基
準で（ｉ）／（ii）＝98/2〜2/98、好ましくは95/5〜10
/90である。98/2以上では、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の衝撃強度改善等の物性向上効果が認めら
れず、一方2/98以下ではポリアミド系樹脂の酸素遮断性
の改善効果が得られない。

本発明の積層構造物を製造するに当っては、本願組成
物の層の両面に熱可塑性樹脂層をラミネートするのであ
るが、ラミネート方法としては例えば、本願組成物のフ
ィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆
に熱可塑性樹脂の基材に本願組成物を溶融押出する方
法、本願組成物と熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更
には本願組成物のフィルム、シートと熱可塑性樹脂のフ
ィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート
化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用い
てラミネートする方法等が挙げられる。

かかる熱可塑性樹脂としては低密度ボリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−α−オレ
フィン（炭素数３〜20のα−オレフィン）共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレ
ン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜20のα−
オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテンなど
のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレ
フィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はその
エステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレ
フィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリ
アミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリ
ル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポ
リエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げ
られる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物も共押
出可能である。

本願積層構造物の層構成は、本願組成物の層をＡ熱可
塑性樹脂層をＢ（B₁,B₂...）とするとき、フィルム、シ
ート、ボトル状であれば、B/A/B、B/A/B/A/B、B₂/B₁/A/
B₁/B₂などの任意の組み合わせが可能である。

又、共押出の場合、ＡにＢ、ＢにＡをブレンドした
り、ＡやＢの少くとも一方に両層面の密着性を向上させ
る樹脂を配合することもある。

本願の積層構造物を製造する時に、溶融成型を実施す
るに際しての温度条件としては約160〜260℃とするのが
望ましい。成型に際しては、必要に応じガラス繊維、炭
素繊維などの補強材、フイラー、着色剤、安定剤、発泡
剤などの公知の添加剤を適当量配合することもある。

溶融成型法としては射出成型法、圧縮成型法、押出成
型法など任意の成型法が採用できる。このうち押出成型
法としてはＴ−ダイ法、中空成型法、パイプ押出法、線
条押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法などが
挙げられる。

積層構造物の形状としては任意のものであっても良
く、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フイ
ラメント、異型断面押出物などが例示される。

又、得られる積層構造物は必要に応じ、熱処理、冷却
処理、圧延処理、１軸又は２軸延伸処理、印刷処理、ド
ライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加
工、深しぼり加工、箱加工、チューブ加工、スプリット
加工等を行うことができる。

本発明の積層物は、各種機器部品、包装用材をはじ
め、広い分野に試用できる。

［作用］ 本発明においては、ポリアミド系樹脂としてその末端
のカルボキシル基がＮ−置換カルボン酸アミド基に変換
されたものを、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
に配合した組成物層を中間層とし、内外層に熱可塑性樹
脂層を設けることによって長期間にわたって溶融成型を
続けてもゲル化、増粘等のトラブルが全く恐れがないた
め、生産性良く、積層構造物の製造が可能である。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明の構造物を更に説明する。
以下、「部」又は「％」とあるのは特に断わりのない限
り重量基準で表わしたものである。

ポリアミド系樹脂の製造 以下の方法にて６種類のポリアミド系樹脂を製造し
た。

200のオートクレーブに、εカプロラクタム60kg、
水1.2kgと、下記第１表に示す量のモノアミン及びカル
ボン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密閉して250℃に昇
温し、撹拌下２時間加圧下に反応を行った後、徐々に放
圧して下記第１表に示す圧力まで減圧し、２時間減圧下
反応を行った。

窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌を止めてストラン
ドとして抜き出してチップ化し、沸水を用いて未反応モ
ノマーを抽出除去して乾燥した。

得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−COOH基
量、末端−NH₂基及び末端−COOH基の数（Ａ）と末端−C
ONRR′基の数（Ｂ）との比 〔（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｂ）×100,モル％〕を第１表に示
す。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 第２表に示す如く４種類のケン化物を準備した。

実施例１〜7,対照例 内層（Ｉ）： メルトフローレート 1.0,密度 0.89のポリプロピレン 接着層（II）： 無水マレイン酸変性ポリプロピレン，メルトフローレー
ト 2.5 中間層（III）： （ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と（Ｅ−
1,E−2,E−3,E−４） （ii）末端置換アミド基含有ポリアミド系樹脂（Ｎ−1,
N−2,N−3,N−4,N−5,N−６） との混合物よりなる樹脂組成物 外層（IV）： メルトフローレート 1.0,密度 0.90のポリプロピレン 上記の各樹脂を用いて層構成及び膜厚（μ）が（Ｉ）
／（II）／（III）／（II）／（IV）＝240/35/70/35/24
0 なる５層積層構造物を以下の条件下で製造した。

成型条件 押出機 65mm径押出機（内層用） 40mm径押出機（接着層用） 40mm径押出機（中間層用） 65mm径押出機（外層用） スクリュー 共にL/D＝28 圧縮比 3.2 ダイ ５層コンバイニングアダプター付Ｔダイ ダイ巾 800m
m 押出温度 内・外・接着層用押出機 C₁＝200℃,C₂＝210℃， C₃＝220℃,C₄＝220℃ 中間層用押出機 C₁＝180℃,C₂＝200℃， C₃＝210℃,C₄＝210℃ コンバイニングアダプター 210℃ Ｔダイ 210℃ スクリュー回転数 内層用 75rpm 接着層用 50rpm 中間層用 50rpm 外層用 75rpm 実施例８〜９ 内層（Ｉ）： メルトフローインデックス1.2,密度0.92の低密度ポリエ
チレン 接着層（II）： 無水マレイン酸変性ポリエチレン，メルトフローレート
2.0 中間層（III）： （ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と（Ｅ−
2,E−３） （ii）末端置換アミド基含有ポリアミド系樹脂（Ｎ−2,
N−３） との混合物よりなる樹脂組成物 外層（IV）： メルトフローインデックス1.0,密度0.92の低密度ポリエ
チレン 上記の各樹脂を用いて層構成及び膜厚（μ）が（Ｉ）
／（II）／（III）／（II）／（IV）＝100/5/30/5/30な
る５層積層構造物を以下の条件下で製造した。

成型条件 押出機 65mm径押出機（内層用） 30mm径押出機（接着層用） 30mm径押出機（中間層用） 40mm径押出機（外層用） スクリュー 共にL/D＝26 圧縮比 3.8 ダイ スパイラルタイプ５層インフレーションダイ ダイ径 200mmφ 押出温度 内・外・接着層用押出機 C₁＝200℃,C₂＝210℃， C₃＝210℃,C₄＝210℃ 中間層用押出機 C₁＝180℃,C₂＝200℃， C₃＝210℃,C₄＝210℃ ダイ 210℃ スクリュー回転数 内層用 45rpm 接着層用 30rpm 中間層用 35rpm 外層用 30rpm 実施例10〜11 内層（Ｉ）： メルトフローレート1.0,密度 0.89のポリプロピレン 接着層（II）： 無水マレイン酸変性ポリプロピレン，メルトフローレー
ト 2.5 中間層（III）： （ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と（Ｅ−
1,E−４） （ii）末端置換アミド基含有ポリアミド系樹脂（Ｎ−4,
N−５） との混合物よりなる樹脂組成物 外層（IV）： 融点255℃のポリエチレンテレフタレート。

上記の各樹脂を用いて層構成及び膜厚（μ）が（Ｉ）
／（II）／（III）／（II）／（IV）＝90/5/30/5/60
なる５層積層構造物を以下の条件下で製造した。

成型条件 押出機 65mm径押出機（内層用） 30mm径押出機（接着層用） 40mm径押出機（中間層用） 65mm径押出機（外層用） スクリュー 共にL/D＝25 圧縮比 3.5 ダイ ５層コンバイニングアダプター付Ｔダイ ダイ巾 800mm 押出温度 内層用押出機 C₁＝200℃,C₂＝220℃， C₃＝240℃,C₄＝240℃ 外層用押出機 C₁＝250℃,C₂＝260℃， C₃＝270℃,C₄＝270℃ 中間層用押出機 C₁＝200℃,C₂＝220℃， C₃＝230℃,C₄＝230℃ コンバイニングアダプター 250℃ ダイ 250℃ スクリュー回転数 内層用 40rpm 接着層用 30rpm 中間層用 35rpm 外層用 35rpm 得られた結果を第３表に示す。

実施例12〜14 中間層（III）としてＥ−3/N−３＝2/8,E−4/N−４＝
3/7,E−1/N−１＝4/6なる組成物を用いた以外は実施例
１と同じ方法を行い、５層積層構造物を得た。

60日連続運転しても、ロングラン性には異常はなかっ
た。又、酸素透過度は、（cc/m²,24hr,atm）はそれぞれ
65.2、32.8、15.3であった。

［効果］ 本発明の積層構造物は、生産性良く製造可能であり、
又酸素バリヤー性等の特性も極めて優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物と （ii）末端カルボキシル基（−COOH）の数（Ａ）と末端
   置換アミド基（−CONRR′）［但し、Ｒは炭素数１〜22
   の炭化水素基、Ｒ′は水素原子又は炭素数１〜22の炭化
   水素基］の数（Ｂ）との比が を満足するポリアミド系樹脂 とからなる混合物で、かつ（ｉ）と（ii）の重量配合比
   が（ｉ）／（ii）＝98/2〜2/98である樹脂組成物の層を
   中間層とし内外層に熱可塑性樹脂層を設けたことを特徴
   とする積層構造物。