JPS60248239A - 混合イオン交換樹脂の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多くの復水脱塩装置のような塔外再生式の混
床式イオン交換脱塩装置に使用された混合イオン交換樹
脂を再生する方法に関するものである。

更に具体的には、再生後のアニオン交換樹脂における塩
化物イオン形交換基の存在率全１０チ以下、硫酸水素イ
オン形の存在率を実質的にゼロにするように、混合イオ
ン交換樹脂を再生する方法に関する。

〔従来技術〕

近年、火力発電所や原子力発電所で使用される復水脱塩
装置の処理水水質に対する要求はますます厳しくなって
きており、ナトリウムイオン、塩化物イオン、硫酸イオ
ンなどの不純物イオンの処理水中へのリーク嬢＆（ｒｉ
１μｍ　／　１以下に抑えることがしばしば要求され、
場合に工ってはナトリウムイオンの濃度ｉ［ＬＯＯ５μ
ｆ／を程度、塩化物イオンまたは硫酸イオンの濃度をα
ロ１μｍ７１程度にすることを要求されることもある。

これはボイラや蒸気発生器における不純物イオンの濃縮
のメカニズムや腐食のメカニズムが次第に明らかになる
とともに、不純物イオンの分析精度が向上し極めて低い
濃度における分析が可能になったことによると思われる
。

従来、Ｃす、復水脱塩装置としてはおもに混床式イオン
交換塔が用いられており、その大部分が塔外再生方式（
脱塩塔内では再生を行なわず別に設けた再生塔にイオン
交換樹脂を移送して再生を行なう方式）を採用している
。塔外再生の場合、混合イオン交換樹脂の再生に際して
は、ます脱塩塔内の樹脂を再生塔に移送し、再生塔にお
いて逆洗を行なってカチオン交換樹脂とアニオン交換樹
脂を二層に分離し、上層のアニオン交換樹脂を別の再生
塔に移送し、続いてカチオン交換樹脂に塩酸または＃Ｌ
酸を通液し、アニオン交換樹脂に苛性ソーダを通液し、
両樹脂の洗浄を行ない、洗浄の終った両樹脂を樹脂貯槽
に移送して空気で混合し、混合した樹脂を脱塩塔に戻す
という手順を基本としている。

処理水中にリークする不純物イオン特にナトリウムイオ
ンのリークが問題になるにしたがい、再生時に両樹脂を
分離する際の分離の不完全さに関心が寄せられるように
なった。すなわちアニオン交換樹脂層に混入したカチオ
ン交換樹脂はアニオン交換樹脂の再生剤である苛性ソー
ダと接触してナトリウムイオン形となり、このナトリウ
ムイオン形のカチオン交換樹脂が脱塩塔に戻されて通水
工程に用いられたときに、水軍イオン、アンモニウムイ
オンなどのカチオンとイオン交換反応をおこし、次の式
に示すようにナトリウムイオンのリークを生ずるという
ことがわかったからである。

＋ Ｒ−Ｎａ＋　Ｈ−）　Ｒ−Ｈ＋　Ｎａ１−　（１１この
現象は、％にアンモニウムイオンの破過（ｂｒθａｋｔ
ｈｒｏｕｇｈ　）　後も通水を続ける運転方式（いわゆ
るアンモニアサイクル運転）のときに著しいが、アンモ
ニウムイオンの破過の前に通水を停止する運転方式（い
わゆるＨ−ＯＨサイクル運転）においても生ずる。しか
しながら、Ｈ−ＯＨサイクル運転においては生ずるナト
リウムイオンのリークがアンモニアサイクル運転の場合
に比べて非常に小さいため、従来はほとんど問題になら
なかった。ところが、近年の厳しい水質要求のもとでは
この微小リークさえも問題とするようになってきた。

一方、塩化物イオンや硫酸イオンなどのアニオンのリー
クは、それらの分析手段が十分発達していなかったこと
もあって、従来は見過ごされてきたわけであるが、近年
、イオンクロマトグラフィーなどの微量分析手段の発達
によってアニオンの分析が可能になるにしたがい、予想
以上の塩化物イオンや研酸イオンのリークがあることが
わかってくると共に、これらのイオンのリークも好まし
くないことが判明した。これらのリークに、再生のとき
にカチオン交換樹脂層に混入したアニオン交換樹脂がカ
チオン交換樹脂の再生剤である塩酸または硫酸と接触し
て塩化物イオン形または硫酸氷菓イオン形となり、この
樹脂が脱塩塔に戻されて通水工程に用いられたときに、
次式にしたがって塩化物イオンや硫酸イオンのリークを
生ずることによると考えられている。

Ｒ−Ｏｔ　＋ＯＨ−→　Ｒ−ＯＨ＋　０１−　命　・　
・　（３）本発明者が実験的検討を行なったところ、Ｈ
−ＯＨサイクル運転においてナトリウムイオンリーク會
α００５μｍ７１程度にするためには、全カチオン交換
基に対するナトリウムイオン形交換基の存在率を［Ｌ２
〜０．３％にする必要があることがわかった。また、塩
化物イオンリーク全［Ｌ０１μｆ／を程度にするために
は、全アニオン交換基に対する塩化物イオン形交換基の
存在率を５〜５チにする必要があることがわかった。

すでにカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の分離全改
善する試みは各種石なわれており、アニオン交換樹脂層
へ混入するカチオン交換樹脂の量を全カチオン交換樹脂
の［１，１％以下にすることが可能になっている。しか
しながらカチオン交換樹脂層へ混入するアニオン交換樹
脂の量は全アニオン交換樹脂の［Ｌ５〜２％に達してい
る。これは両樹脂を逆洗分離したのちに上層のアニオン
交換樹脂を別の再生塔に移送する際に、若干量のアニオ
ン交換樹脂が残留するのが避けられないからである。

ところで、塔外再生方式の混床式イオン交換脱塩装置の
再生工程において、カチオン交換樹脂ｔｍ酸で再生する
場合には、混入しているアニオン交換樹脂は硫酸水素イ
オン形になる。前記しｆＩ−ように、硫酸水軍イオン形
交換基ｔｊ：（４１式に従って脱塩工程で一部解離し硫
酸イオン形に変わるが、このとき多音の硫酸イオンを放
出する。放出された硫酸イオンの大部分に周囲の水酸化
物イオン形交換基に吸着されるが、一部が処理水中にリ
ークする。この硫酸イオンリークは（３）式に従う塩化
物イオンリークにくらべて桁はずれに大きい。したがっ
て、アニオンのリークを問題にする場合にはカチオン交
換樹脂を塩酸で再生する方が好ましい。

一方、カチオン交換樹脂を塩酸で再生する場合にも難点
がある。この場合には、混入しているアニオン交換樹脂
は塩化物イオン形になる。

−回の再生で生成する塩化物イオン形交換基の量はカチ
オン交換樹脂層へのアニオン交換樹脂の混入量に等しい
から全アニオン交換樹脂の０．５〜２％であるが、塩化
物イオン形交換基の存在率が低いときには苛性ソーダに
Ｌる再生効率が悪く、生成した塩化物イオン形交換基は
次回の再生のときに完全に水酸化物イオン形に戻らない
。したがって再生時に生成する塩化物イオン形交換基は
再生のたびに蓄積する形となり、通常は塩化物イオン形
交換基の存在率が１０〜２０チで平衡に達していること
が多く、塩化物イオン形交換基の存在率全常時１０％以
下あるいは５％以下に保つことは困難であった。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので
あって、再生後のアニオン交換樹脂における塩化物イオ
ン形および硫酸水素イオン形交換基の存在率を低く抑え
、脱塩工程において処理水中にリークする塩化物イオン
および硫酸イオンの濃度を極めて低くすることを目的と
する。

〔発明の構成〕

本発明は、塔外再生式の混床式イオン交換脱塩装置に使
用された混合イオン交換樹脂全再生するに際し、カチオ
ン交換樹脂ケ塩［！Ｉｎ用いて再生し、かつアニオン交
換樹脂の再生に当たっては、まず硫酸を通液し、続いて
苛性ソーダを通液することを特徴とする。

本発明は処理水中にリークする塩化物イオンおよび硫酸
イオンの濃度を極めて低い値に抑えること全目的として
いるのでおるから、再生に当たってはカチオン交換樹脂
とアニオン交換樹脂の分離に対して細心の注意會払い、
分離不良により必要以上の塩化物イオン形アニオン交換
樹脂が生成されるのを極力防がねばならない。

具体的には、本発明は再生後の塩化物イオン形アニオン
交換樹脂の存在率を常［１０％以下にするときに効果が
あり、常に５％以下にするときに特に効果がある。

また、本発明は、復水脱塩装置のように処理すべき原水
の中に塩化物イオンや硫酸イオンといったアニオンがほ
とんど含壕れておらず、また処理水質として極めて厳し
い値が要求される場合にその効果があられれるという、
特定の利用分野で有効な方法である。すなわち本発明者
は、アニオンの負荷が実質的にカチオン交換樹脂層に混
入したアニオン交換樹脂と塩酸あるいは硫酸との接触に
起因するのみであることと、塩化物イオン形交換基の苛
性ソーダによる再生効率が塩化物イオン形交換基の存在
率が低い領領では極端に低いことと、硝酸水素イオン形
交換基は多量の硫酸イオンを放出することと、硫酸イオ
ン形交換基はほとんど硫酸イオン全放出しないことの４
つの知見を総合的に検討した結果、本発明に到達したも
のである。

したがって本発明は、塔外再生式の混床式イオン交換脱
塩装置に使用された混合イオン交換樹脂全再生すること
を前提として、カチオン交換樹脂を塩酸で再生し、かつ
アニオン交換樹脂に対して硫酸と苛性ソーダによる二段
再生を行なうという点に意味があるのであって、これに
工り塩化物イオンと硫酸イオンのリークをともに極めて
小さくすることができるのである。塔内再生式の混床式
脱塩装置では本発明の効果が顕著ではなく、また二床式
脱塩装置ではカチオン交換樹脂層へのアニオン交換樹脂
の混入がないからカチオン交換樹脂の再生に特に塩酸音
用いなくてはならない理由はない。

以下に図面を用いて本発明の実施態様を説明する。第１
図は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の分離を良
くすること全目的として、本発明者らによってなされた
方法（特公昭５８−４１９１５）Ｖｒ一本発明を適用し
た場合の実施態様である。脱塩塔１において脱塩工程に
用いられていた混合イオン交換樹脂は、カチオン交換樹
脂再生塔２に移送され、逆洗されて二層に分離され、上
層のアニオン交換樹脂はアニオン交換樹脂再生塔３に移
送されるのであるが、このとき下層のカチオン交換樹脂
のうち樹脂分離界面に近い一部の樹脂がアニオン交換樹
脂とともにアニオン交換樹脂再生塔に移送される。樹脂
移送の後、両再生塔において再度逆洗が行なわれる。第
１図は工程がそこまで進んだ状態全表わしている。また
、第１図では脱塩塔１に別の再生済樹脂が充てんされて
いる。この後、カチオン交換樹脂再生塔内の樹脂ａに塩
酸計量槽５より塩酸が通液され、アニオン交換樹脂再生
塔内の樹脂のうち中間集液管３４より上刃の樹脂ｂＫ硫
酸計量槽６エり硫酸が通液される。続いて、樹脂ｂｖｃ
は苛性ソーダ計量槽７より苛性ソーダ耐液が通液される
。再生剤の通液が終了したのち、両再生塔内の樹脂は洗
浄され、しかるのちに樹脂ａおよび樹脂すは樹脂貯槽４
に移送され、空気によって混合され、次の脱塩工程に供
される丑で保存される。なお、樹脂Ｃお工び伎］脂ｄｉ
１１トラベル樹脂と称され、カチオン交換樹脂とアニオ
ン交換樹脂の分離を工くするために用いられる樹脂で脱
塩工程ＶＣは用いられない。トラベル樹脂は再生工程の
最後にカチオン交換樹脂再生塔に戻され、次の再生工程
のときＫは脱塩工程全終了してカチオン交換樹脂再生塔
に移送された樹脂とともに再生工程に供される。

第１図は、説明の都合上、実際の復水脱塩装置およびそ
の再生装置全簡略化して表わしている。脱塩塔１も通常
に複数である。

捷だ第１図は本発明の一実施態様を示したもので、本発
明が第１図の実施態様に限定されないことはもちろんで
ある。

本発明の方法によれは、再生後のアニオン交換樹脂にお
ける塩化物イオン形交換基の存在率ケ従来よりかなり低
くすることが可能であり、また硫酸水素イオン形交換基
全生成させないから、通水中の塩化物イオンおよび硫酸
イオンのリークを極めて小さくすることができる。なお
、アニオン交換樹脂層に硫酸を通液することによって生
成する硫酸水素イオン形交換基は、ひき続いて行なう苛
性ソーダ通液によってすべて水酸化物イオン形または硫
酸イオン形に変わり、硫酸イオンのリークを生ずること
はない。

本発明の方法は、通常の再生レベルでは維持することが
困難である、再生後の塩化物イオン形交換基の存在率全
１０％以下にするときに効果があるが、大過剰の再生レ
ベルを用いても維持することが困難でおる、再生後の塩
化物イオン形交換基の存在率′（ｆ−５％以下にすると
きに特に効果がある。

以下に、本発明の効果を実施例によって示す。

第２図上は、本笑施例において使用したモデルプラント
のフローシートである。モテルプラントは内径４７０日
、高さ１９００．の脱塩塔１、内径４００ｍ、高さ５５
００■のカチオン交換樹脂再生塔２、内径２５０鰭、高
さ４０００調のアニオン交換樹脂再生塔３を中心として
、循環ポンプ８１、循環水槽８、原水用薬注設備２１０
、再生剤供給設備２０８，２０９、樹脂ホッパ９、水質
監視計器８３．　８４．　８５．８６などによって構成
されている。イオン交換樹脂１０は、カチオン交換樹脂
Ｄｏｗｅｘ　（Ｉ）ｏｗ　Ｏｈｅｍｉ−Ｏａ１社商標名
）　ＨＯＲ−Ｗ２　２１３　ｏ　ｔ、アニオン交換樹脂
Ｄｏｗｅｘ　５ＢＲ−Ｐ　ｆ　６５　を使用し、別にト
ラベル樹脂２０として、脱塩用と同じＨＯＲ−Ｗ２を１
８　ｔＳＳＢＲ−Ｐ全２５１使用した。樹脂は樹脂ホッ
パ９に投入し、エゼクタ９１により脱塩塔１に充填した
。

まず、従来法による再生、通水実験全行なった。脱塩塔
内に充填した樹脂を配管１０１を通してカチオン交換樹
脂再生塔２に移送した。カチオン交換樹脂再生塔内で逆
洗全行ない、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を分
離した。

このとき、上層がアニオン交換樹脂、下層がカチオン交
換樹脂となり、両層の分離界面の位置は上層樹脂引抜き
ロタ５ニジ約１００配上方となった。次に、配管１０２
を通して土層樹脂をアニオン交換樹脂再生塔３に移送し
た。このとき、アニオン交換樹脂のほぼ全霊と一部のカ
チオン交換樹脂が移送され、また、カチオン交換樹脂再
生塔内に少量のアニオン交換樹脂が残留した。カチオン
交換樹脂再生塔内およびアニオン交換樹脂再生塔内で逆
洗全行なったところ、カチオン交換樹脂再生塔内でカチ
オン交換樹脂層の上に残留したアニオン交換樹脂層厚は
３〜５躯であった。また、アニオン交換樹脂再生塔底部
ＶＣは、カチオン交換樹脂層が形成され、樹脂分離界面
の位置は土層樹脂引抜き口３５工り約６００間下方とな
った。

カチオン交換樹脂再生塔に配管２０８より塩酸を通液し
、アニオン交換樹脂再生塔に配管２０９より苛性ソーダ
を通液した。このときの再生レベルは塩酸が６０ｑ／１
−Ｒ１苛性ソーダが１０　ｅｑ／ｌ−Ｒとした。これは
ともに第２回目以降の再生レベルの倍量となっている。

塩酸および苛性ソーダ全通液したのち、両再生塔内を洗
浄した。洗浄終了後、カチオン交換樹脂杓生描内の樹脂
は配管１０３全通して脱塩塔に移送し、アニオン交換樹
脂再生塔内の上層樹脂は配管１０４を通して脱塩塔に移
送しｆＣ６また、アニオン交換樹脂再生塔内の下層樹脂
（トラベル樹脂）は配管１０５全通してカチオン交換樹
脂再生塔に移送した。脱塩塔内において混合を行なった
のち、通水試験（第１回）を行なった。

通水試験は脱塩塔１と循環水槽８の間を循環ポンプ８１
を用いて水金循環させることにより行なった。脱塩塔の
入口側には配管２１０工Ｖアンモニア水を注入し、原水
中のアンモニウムイオン濃度會ＮＨ３として約１０００
μ９／ｌ　（導電率７μＳ　／　ｔｙｎ　）とした。脱
塩塔出口水は導電率計８４によって連続測定し、かつ、
定期的にサンプリングして、ナトリウムイオンおよび塩
化物イオンの濃度全分析した。ナトリウムイオンの分析
には石英ガラス製の蒸発濃縮器とフレームレス原子吸光
分析装置ケ用い、塩化物イオンの分析には同じ濃縮器と
濃縮カラム付イオンクロマトグラフ分析装置ケ用いた。

通水試験終了後、脱塩塔内の樹脂をカチオン交換樹脂再
生塔に移送し、初回と同様にして第２回目の再生を行な
った。ただし、第２回以降に再生レベル分塩酸５　ｅｑ
／ｚ−Ｒ，苛性ソーダ５ｅｑ／ｌ−Ｒとした。表１は、
再生、通水を５回くり返１〜だ後の第６回目の再生およ
び通水の結果を示したものである。なお、通水後の樹脂
のサンプリングは、脱塩塔内の（ｆｉｌ脂を空気で攪拌
しながら、樹脂ホッパーに抜き出して行なった。

抜き出（〜た樹脂は再び脱塩塔に戻した。

次に、別の従来法（Ｈ２ＳＯ，とＮａＯＨによる）Ｋよ
る再生、通水実験を行なった。上記従来法による再生、
通水実験を終了したのち、脱塩塔内の樹脂をカチオン交
換樹脂再生塔に移送して逆洗全行なった。上層樹脂をア
ニオン交換樹脂再生塔に移送し、両再生塔内で逆洗盆石
なった。

続いてカチオン交換樹脂再生塔内に硫酸全通液した。こ
のとき再生レベルは５　ｅｑ／ｌ−Ｒとした。

アニオン交換樹脂再生塔内にはまず硫酸を通液し、続い
て苛性ソーダ全通液した。再生レベルは硫酸３θｑ／ｌ
−Ｒ，苛性ソーダ５θｑ／ｌ−Ｒとした。再生剤全通液
したのち、両再生塔内全洗浄した。洗浄終了後、カチオ
ン交換樹脂再生塔内の樹脂およびアニオン交換樹脂再生
塔内の上層樹脂を脱塩塔に移送して混合した。アニオン
交換樹脂再生塔内の下層樹脂（トラベル樹脂）はカチオ
ン交換樹脂再生塔に移送した。以上の再生工程を終了し
たのち、前記従来法と同様に通水実験を行なった。再生
および通水実験は２回くり返した。ただし第２回目の再
生ではアニオン交換樹脂再生塔内への硫酸の通薬全省略
した。

なぜならば、この硫酸の連系に塩化物イオン形交換基に
対して有効なのであって、本実験のように通水中に塩化
物イオンの負荷がなく、カチオン交換樹脂の再生に硫酸
を用いる場合は、塩化物イオン形交換基が＃１とんど存
在しないから、アニオン交換樹脂再生塔に硫酸の通薬全
行なうことは意味がないからである。表２に２回月の再
生および通水の結果ケ示す。

次に、本発明の方法による再生、通水実験を行なった。

ます脱塩塔内の樹脂金カチオン交換樹脂再生塔に移送し
て逆洗全行なったのち、上層樹脂をアニオン交換樹脂再
生％に移送し、両再生塔内で逆洗全行なった。続いて、
カチオン交換樹脂再生塔内に塩酸を通液した。このとき
再生レベルは３０ｑ／ｌ−Ｒとした。アニオン交換樹脂
再生塔内には壕ず硫酸全通液し、続いて苛性ソーダ全通
液した。再生レベルは硫酸５　ｅｑ／１−Ｒ１苛性ソー
ダ５θｑ／７−　Ｒとした。再生剤全通液したのち、両
再生塔内全洗浄した。洗浄終了後、カチオン交換樹脂再
生塔内の樹脂およびアニオン交換樹脂再生塔内の上層樹
脂を脱塩塔に移送して混合した。アニオン交換樹脂再生
塔内の下層樹脂（トラベル樹脂）はカチオン交換樹脂再
生塔に移送した。以上の再生工程全終了したのち、通水
実験を行なった。再生および通水実験は５回〈ジ返した
。表３は第５Ｎ目の再生および通水実験の結果である。

表１、表２、表５の結果を比較してみると、表３では表
１に比べて塩化物イオン形交換基の割合が著しく低く、
それに伴って塩化物イオンリークが小さいことと、表２
に比べて硫酸イオン形交換基の割合が犬きく増えている
にもかかわらず、硫酸イオンのリークがほとんど生じて
いないことがわかる。

衣　１ ａｍ　ＡＲ・・・アニオン交！！Ａ樹脂表　２ 黄畳憂１７μ２／ｌに通水初期の値

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施の態様を説明するための概略図
を示し、また第２図は本発明の効果を確認するために行
なった実験に用いたモデルプラントの７０−シートであ
る。 １・・脱塩塔、２・・カチオン交換樹脂再生塔、６・・
アニオン交換樹脂再生塔、４・・樹脂貯槽、５・・塩酸
計量槽、６・・硫酸６１量槽、７・・苛性ソーダ計量槽
、８・・循環水槽、９・・樹脂ホッパー、１１・・復水
流入管、２３゜６３・φ再生剤流入管、８１，８２，８
３．９１・・エゼクタ、２０２・・流入水配管、２０８
゜２０９・・再生剤供給設備、２１０・・原水用薬注設
備 特許出願人　荏原インフィルコ株式会社代　理　人　吉
　嶺　桂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　塔外再生方式の混床式イオン交換脱塩装置で使用
   された混合イオン交換樹脂を再生するに際し、カチオン
   変換樹脂全塩酸を用いて再生し、かつアニオン交換樹脂
   の再生にあたっては、まず硫酸全通液し、続いて苛性ソ
   ーダを通液すること全特徴とする混合イオン交換樹脂の
   再生方法。 λ　再生後のアニオン交換樹脂の塩化物イオン形交換基
   の存在率全１０％以下にする特許請求の範囲第１項記載
   の混合イオン交換樹脂の再生方法。 ム　再生後のアニオン交換樹脂の塩化物イオン形交換基
   の存在率全５％以下にする特許請求の範囲第１項記載の
   混合イオン交換樹脂の再生方法。 ４、塔外再生方式の混床式イオン交換脱塩装置が復水脱
   塩装置である特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の
   混合イオン交換樹脂の再生方法。