JPH0439382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、多くの復水脱塩装置のような塔外再
生式の混床式イオン交換脱塩装置に使用された混
合イオン交換樹脂を再生する方法に関するもので
ある。 更に具体的には、再生後のアニオン交換樹脂に
おける塩化物イオン形交換基の存在率を10％以
下、硫酸水素イオン形の存在率を実質的にゼロに
するように、混合イオン交換樹脂を再生する方法
に関する。 〔従来技術〕 近年、火力発電所や原子力発電所で使用される
復水脱塩装置の処理水水質に対する要求はますま
す厳しくなつてきており、ナトリウムイオン、塩
化物イオン、硫酸イオンなどの不純物イオンの処
理水中へのリーク濃度を0.1μg／以下に抑える
ことがしばしば要求され、場合によつてはナトリ
ウムイオンの濃度を0.005μg／程度、塩化物イ
オンまたは硫酸イオンの濃度を0.01μg／程度に
することを要求されることもある。これはボイラ
や蒸気発生器における不純物イオンの濃縮のメカ
ニズムや腐食のメカニズムが次第に明らかになる
とともに、不純物イオンの分析精度が向上し極め
て低い濃度における分析が可能となつたことによ
ると思われる。 従来より、復水脱塩装置としてはおもに混床式
イオン交換塔が用いられており、その大部分が塔
外再生方式（脱塩塔内では再生を行なわず別に設
けた再生塔にイオン交換樹脂を移送して再生を行
なう方式）を採用している。塔外再生の場合、混
合イオン交換樹脂の再生に際しては、まず脱塩塔
内の樹脂を再生塔に移送し、再生塔において逆洗
を行なつてカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂
を二層に分離し、上層のアニオン交換樹脂を別の
再生塔に移送し、続いてカチオン交換樹脂に塩酸
または硫酸を通液し、アニオン交換樹脂に苛性ソ
ーダを通液し、両樹脂の洗浄を行ない、洗浄の終
つた両樹脂を樹脂貯槽に移送して空気で混合し、
混合した樹脂を脱塩塔に戻すという手順を基本と
している。 処理水中にリークする不純物イオン特にナトリ
ウムイオンのリークが問題になるにしたがい、再
生時に両樹脂を分離する際の分離の不完全さに関
心が寄せられるようになつた。すなわちアニオン
交換樹脂層に混入したカチオン交換樹脂はアニオ
ン交換樹脂の再生剤である苛性ソーダと接触して
ナトリウムイオン形となり、このナトリウムイオ
ン形のカチオン交換樹脂が脱塩塔に戻されて通水
工程に用いられたときに、水素イオン、アンモニ
ウムイオンなどのカチオンとイオン交換反応をお
こし、次の式に示すようにナトリウムイオンのリ
ークを生ずるということがわかつたからである。 Ｒ−Na＋H⁺→Ｒ−Ｈ＋Na⁺ (1) Ｒ−Na＋NH₄ ⁺→Ｒ−NH₄＋Na⁺ (2) （Ｒは樹脂母体を意味する） この現象は、特にアンモニウムイオンの破過
（breakthrough）後も通水を続ける運転方式（い
わゆるアンモニアサイクル運転）のときに著しい
が、アンモニウムイオンの破過の前に通水を停止
する運転方式（いわゆるＨ−OHサイクル運転）
においても生ずる。しかしながら、Ｈ−OHサイ
クル運転においては生ずるナトリウムイオンのリ
ークがアンモニアサイクル運転の場合に比べて非
常に小さいため、従来はほんど問題にならなかつ
た。ところが、近年の厳しい水質要求のもとでは
この微小リークさえも問題とするようになつてき
た。 一方、塩化物イオンや硫酸イオンなどのアニオ
ンのリークは、それらの分析手段が十分発達して
いなかつたこともあつて、従来は見過ごされてき
たわけであるが、近年、イオンクロマトグラフイ
ーなどの微量分析手段の発達によつてアニオンの
分析が可能になるにしたがい、予想以上の塩化物
イオンや硫酸イオンのリークがあることがわかつ
てくると共に、これらのイオンのリークも好まし
くないことが判明した。これらのリークは、再生
のときにカチオン交換樹脂層に混入したアニオン
交換樹脂がカチオン交換樹脂の再生剤である塩酸
または硫酸と接触して塩化物イオン形または硫酸
水素イオンとなり、この樹脂が脱塩塔に戻されて
通水工程に用いられたときに、次式にしたがつて
塩化物イオンや硫イオンのリークを生ずることに
よると考えられている。 Ｒ−Cl＋OH^-→Ｒ−OH＋Cl^- …(3) 本発明者が実験的検討を行なつたところ、Ｈ−
OHサイクル運転においてナトリウムイオンリー
クを0.005μg／ｌ程度にするためには、全カチオ
ン交換基に対するナトリウムイオン形交換基の存
在率を0.2〜0.3％にする必要があることがわかつ
た。また、塩化物イオンリークを0.01μg／ｌ程度
にするためには、全アニオン交換基に対する塩化
物イオン形交換基の存在率を３〜５％にする必要
があることがわかつた。 すでにカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の
分離を改善する試みは各種行なわれており、アニ
オン交換樹脂層へ混入するカチオン交換樹脂の量
を全カチオン交換樹脂の0.1％下にすることが能
になつている。しかしながらカチオン交換樹脂層
へ混入するアニオン交換樹脂の量は全アニオン交
換樹脂の0.5〜２％に達している。これは両樹脂
を逆洗分離したのちに上層のアニオン交換樹脂を
別の再生塔に移送する際に、若干量のアニオン交
換樹脂が残留するのが避けられないからである。 ところで、塔外再生方式の混床式イオン交換脱
塩装置の再生工程において、カチオン交換樹脂を
硫酸で再生する場合には、混入しているアニオン
交換樹脂は硫酸水素イオン形になる。前記したよ
うに、硫酸水素イオン形交換基は(4)式に従つて脱
塩工程で一部解離し硫酸イオン形に変わるが、こ
のとき多量の硫酸イオンを放出する。放出された
硫酸イオンの大部分は周囲の水酸化物イオン形交
換基に吸着されるが、一部が処理水中にリークす
る。この硫酸イオンリークは(3)式に従う塩化物イ
オンリークにくらべて桁はずれに大きい。したが
つて、アニオンのリークを問題にする場合にはカ
チオン交換樹脂を塩酸で再生する方が好ましい。 一方、カチオン交換樹脂を塩酸で再生する場合
にも難点がある。この場合には、混入しているア
ニオン交換樹脂は塩化物イオン形になる。一回の
再生で生成する塩化物イオン形交換基の量はカチ
オン交換樹脂層へのアニオン交換樹脂の混入量に
等しいから全アニオン交換樹脂の0.5〜２％であ
るが、塩化物イオン形交換基の存在率が低いとき
には苛性ソーダによる再生効率が悪く、生成した
塩化物イオン形交換基は次回の再生ときに完全に
水酸化物イオン形に戻らない。したがつて再生時
に生成する塩化物イオン形交換基は再生のたびに
蓄積する形となり、通常は塩化物イオン形交換基
の存在率が10〜20％で平衡に達していることが多
く、塩化物イオン形交換基の存在率を常時10％以
下あるいは５％以下に保つことは困難であつた。 〔発明の目的〕 本発明は、上記問題点を解決するためになされ
たものであつて、再生後のアニオン交換樹脂にお
ける塩化物イオン形および硫酸水素イオン形交換
基の存在率を低く抑え、脱塩工程において処理水
中にリークする塩化物イオンおよび硫酸イオンの
濃度を極めて低くすることを目的とする。 〔発明の構成〕 本発明は、塔外再生式の混床式イオン交換脱塩
装置に使用された混合イオン交換樹脂を再生する
に際し、カチオン交換樹脂を塩酸を用いて再生
し、かつアニオン交換樹脂の再生に当たつては、
まず硫酸を通液し、続いて苛性ソーダを通液する
ことを特徴とする。 本発明は処理水中にリークする塩化物イオンお
よび硫酸イオンの濃度を極めて低い値に抑えるこ
とを目的としているのであるから、再生に当たつ
てはカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の分離
に対して細心の注意を払い、分離不良により必要
以上の塩化物イオン形アニオン交換樹脂が生成さ
れるのを極力防がねばならない。具体的には、本
発明は再生後の塩化物イオン形アニオン交換樹脂
の存在率を常に10％以下にするときに効果があ
り、常に５％以下にするときに特に効果がある。 また、本発明は、復水脱塩装置のように処理す
べき原水の中に塩化物イオンや硫酸イオンといつ
たアニオンがほとんど含まれておらず、また処理
水質として極めて厳しい値が要求される場合にそ
の効果があらわれるという、特定の利用分野で有
効な方法である。すなわち本発明者は、アニオン
の負荷が実質的にカチオン交換樹脂層に混入した
アニオン交換樹脂と塩酸あるいは硫酸との接触に
起因するのみであることと、塩化物イオン形交換
基の苛性ソーダによる再生効率が塩化物イオン形
交換基の存在率が低い領領では極端に低いこと
と、硫酸水素イオン形交換基は多量の硫酸イオン
を放出することと、硫酸イオン形交換基はほとん
ど硫酸イオンを放出しないことの４つの知見を総
合的に検討した結果、本発明に到達したものであ
る。 したがつて本発明は、塔外再生式の混床式イオ
ン交換脱塩装置に使用された混合イオン交換樹脂
を再生することを前提として、カチオン交換樹脂
を塩酸で再生し、かつアニオン交換樹脂に対して
硫酸と苛性ソーダによる二段再生を行なうという
点に意味があるのであつて、これにより塩化物イ
オンと硫酸イオンのリークをともに極めて小さく
することができるのである。塔内再生式の混床式
脱塩装置では本発明の効果が顕著ではなく、また
二床式脱塩装置ではカチオン交換樹脂層へのアニ
オン交換樹脂の混入がないからカチオン交換樹脂
の再生に特に塩酸を用いなくてはならない理由は
ない。 以下に図面を用いて本発明の実施態様を説明す
る。第１図は、カチオン交換樹脂とアニオン交換
樹脂の分離を良くすることを目的として、本発明
者らによつてなされた方法（特公昭58−41913）
に本発明を適用した場合の実施態様である。脱塩
塔１において脱塩工程に用いられていた混合イオ
ン交換樹脂は、カチオン交換樹脂再生塔２に移送
され、逆洗されて二層に分離され、上層のアニオ
ン交換樹脂はアニオン交換樹脂再生塔３に移送さ
れるのであるが、このとき下層のカチオン交換樹
脂のうち樹脂分離界面に近い一部の樹脂がアニオ
ン交換樹脂とともにアニオン交換樹脂再生塔に移
送される。樹脂移送の後、両再生塔において再度
逆洗が行なわれる。第１図は工程がそこまで進ん
だ状態を表わしている。また、第１図では脱塩塔
１に別の再生済樹脂が充てんされている。この
後、カチオン交換樹脂再生塔内の樹脂ａに塩酸計
量槽５より塩酸が通液され、アニオン交換樹脂再
生塔内の樹脂のうち中間集液管３４より上方の樹
脂ｂに硫酸計量槽６より硫酸が通液される。続い
て、樹脂ｂには苛性ソーダ計量槽７より苛性ソー
ダ溶液が通液される。再生剤の通液が終了したの
ち、両再生塔内の樹脂は洗浄され、しかるのちに
樹脂ａおよび樹脂ｂは樹脂貯槽４に移送され、空
気によつて混合され、次の脱塩工程に供されるま
で保存される。なお、樹脂ｃおよび樹脂ｄはトラ
ベル樹脂と称され、カチオン交換樹脂とアニオン
交換樹脂の分離をよくするために用いられる樹脂
で脱塩工程には用いられない。トラベル樹脂は再
生工程の最後にカチオン交換樹脂再生塔に戻さ
れ、次の再生工程のときには脱塩工程を終了して
カチオン交換樹脂再生塔に移送された樹脂ととも
に再生工程に供される。 第１図は、説明の都合上、実際の復水脱塩装置
およびその再生装置を簡略化して表わしている。
脱塩塔１も通常は複数である。 また第１図は本発明の一実施態様を示したもの
で、本発明が第１図の実施態様に限定されないこ
とはもちろんである。 本発明の方法によれば、再生後のアニオン交換
樹脂における塩化物イオン形交換基の存在率を従
来よりかなり低くすることが可能であり、また硫
酸水素イオン形交換基を生成させないから、通水
中の塩化物イオンおよび硫酸イオンのリークを極
めて小さくすることができる。なお、アニオン交
換樹脂層に硫酸を通液することによつて生成する
硫酸水素イオン形交換基は、ひき続いて行なう苛
性ソーダ通液によつてすべて水酸化物イオン形ま
たは硫酸イオン形に変わり、硫酸イオンのリーク
を生ずることはない。 本発明の方法は、通常の再生レベルでは維持す
ることが困難である、再生後の塩化物イオン形交
換基の存在率を10％以下にするときに効果がある
が、大過剰の再生レベルを用いても維持すること
が困難である、再生後の塩化物イオン形交換基の
存在率を５％以下にするときに特に効果がある。 以下、本発明の効果を実施例によつて示す。 第２図は、本実施例において使用したモデルプ
ラントのフローシートである。モデルプラントは
内径470mm、高さ1900mmの脱塩塔１、内径400mm、
高さ3500mmのカチオン交換樹脂再生塔２、内径
250mm、高さ4000mmのアニオン交換樹脂再生塔３
を中心として、循環ポンプ８１、循環水槽８、原
水用薬注設備２１０、再生剤供給設備２０８，２
０９、樹脂ホツパ９、水質監視計器８３，８４，
８５，８６などによつて構成されている。イオン
交換樹脂１０は、カチオン交換樹脂Dowex（Dow
Chemi−cal社商標名）HCR−W2を130、アニ
オン交換樹脂Dowex SBR−Ｐを65使用し、別
にトラベル樹脂２０として、脱塩用と同じHCR
−W2を18、SBR−Ｐを25使用した。樹脂は
樹脂ホツパ９に投入し、エゼクタ９１により脱塩
塔１に充填した。 まず、従来法による再生、通水実験を行なつ
た。脱塩塔内に充填した樹脂を配管１０１を通し
てカチオン交換樹脂再生塔２を移送した。カチオ
ン交換樹脂再生塔内で逆洗を行ない、カチオン交
換樹脂とアニオン交換樹脂を分離した。このと
き、上層がアニオン交換樹脂、下層がカチオン交
換樹脂となり、両層の分離界面の位置は上層樹脂
引抜き口２５より約100mm上方となつた。次に、
配管１０２を通して上層樹脂をアニオン交換樹脂
再生塔３に移送した。このとき、アニオン交換樹
脂のほぼ全量と一部のカチオン交換樹脂が移送さ
れ、また、カチオン交換樹脂再生塔内に少量のア
ニオン交換樹脂が残留した。カチオン交換樹脂再
生塔内およびアニオン交換樹脂再生塔内で逆流を
行なつたところ、カチオン交換樹脂再生塔内でカ
チオン交換樹脂層の上に残留したアニオン交換樹
脂層厚は３〜５mmであつた。また、アニオン交換
樹脂再生塔底部には、カチオン交換樹脂層が形成
され、樹脂分離界面の位置は上層樹脂引抜き口３
５より約600mm下方となつた。 カチオン交換樹脂再生塔に配管２０８より塩酸
を通液し、アニオン交換樹脂再生塔に配管２０９
より苛性ソーダを通液した。このときの再生レベ
ルは塩酸が6eq／ｌ−Ｒ、苛性ソーダが10eq／ｌ
−Ｒとした。これはともに第２回目以降の再生レ
ベルの培量となつている。塩酸および苛性ソーダ
を通液したのち、両再生塔内を洗浄した。洗浄終
了後、カチオン交換樹脂再生塔内の樹脂は配管１
０３を通して脱塩塔に移送し、アニオン交換樹脂
再生塔内の上層樹脂は配管１０４を通して脱塩塔
に移送した。また、アニオン交換樹脂再生塔内の
下層樹脂（トラベル樹脂）は配管１０５を通して
カチオン交換樹脂再生塔に移送した。脱塩塔内に
おいて混合を行なつたのち、通水試験（第１回）
を行なつた。 通水試験は脱塩塔１と循環水層８の間を循環ポ
ンプ８１を用いて水を循環させることにより行な
つた。脱塩塔の入口側には配管２１０よりアンモ
ニア水を注入し、原水中のアンモニウムイオン濃
度をNH₃として約1000μg／（導電率7μs／cm）
とした。脱塩塔出口水は導電率計84によつて連続
測定し、かつ、定期的にサンプリングして、ナト
リウムイオンおよび塩化物イオンの濃度を分析し
た。ナトリウムイオンの分析には石英ガラス製の
蒸発濃縮器とフレームレス原子吸光分析装置を用
い、塩化物イオンの分析には同じ濃縮器と濃縮カ
ラム付イオンクロマトグラフ分析装置を用いた。 通水試験終了後、脱塩塔内の樹脂をカチオン交
換樹脂再生塔に移送し、初回と同様にして第２回
目の再生を行なつた。ただし、第２回以降は再生
レベルを塩酸3eq／ｌ−Ｒ、苛性ソーダ5eq／ｌ
−Ｒとした。表１は、再生、通水を５回くり返し
た後の第６回目の再生および通水の結果を示した
ものである。なお、通水後の樹脂のサンブリング
は、脱塩塔内の樹脂を空気で撹拌しながら、樹脂
ホツパーに抜き出して行なつた。抜き出した樹脂
は再び脱塩塔に戻した。 次に、別の従来法（H₂SO₄とNaOHによる）
による再生、通水実験を行なつた。上記従来法に
よる再生、通水実験を終了したのち、脱塩塔内の
樹脂をカチオン交換樹脂再生塔に移送して逆洗を
行なつた。上層樹脂をアニオン交換樹脂再生塔に
移送し、両再生塔内で逆洗を行なつた。続いてカ
チオン交換樹脂再生塔内に硫酸を通液した。この
とき再生レベルは3eq／ｌ−Ｒとした。アニオン
交換樹脂再生塔内にはまず硫酸を通液し、続いて
苛性ソーダを通液した。再生レベルは硫酸3eq／
ｌ−Ｒ、苛性ソーダ5eq／ｌ−Ｒとした。再生剤
を通液したのち、両再生塔内を洗浄した。洗浄終
了後、カチオン交換樹脂再生塔内の樹脂およびア
ニオン交換樹脂再生塔内の上層樹脂を脱塩塔に移
送して混合した。アニオン交換樹脂再生塔内の下
層樹脂（トラベル樹脂）はカチオン交換樹脂再生
塔に移送した。以上の再生工程を終了したのち、
前記従来法と同様に通水実験を行なつた。再生お
よび通水実験は２回くり返した。ただし第２回目
の再生ではアニオン交換樹脂再生塔内への硫酸の
通薬を省略した。なぜならば、この硫酸の通薬は
塩化物イオン形交換基に対して有効なのであつ
て、本実験のように通水中に塩化物イオンの負荷
がなく、カチオン交換樹脂の再生に硫酸を用いる
場合は、塩化物イオン形交換基がほとんど存在し
ないから、アニオン交換樹脂再生塔に硫酸の通薬
を行なうことは意味がないからである。表２に２
回目の再生および通水の結果を示す。 次に、本発明の方法による再生、通水実験を行
なつた。まず脱塩塔内の樹脂をカチオン交換樹脂
再生塔に移送して逆洗を行なつたのち、上層樹脂
をアニオン交換樹脂再生塔に移送し、両再生塔内
で逆洗を行なつた。続いて、カチオン交換樹脂再
生塔内に塩酸を通液した。このとき再生レベルは
3eq／ｌ−Ｒとした。アニオン交換樹脂再生塔内
にはまず硫酸を通液し、続いて苛性ソーダを通液
した。再生レベルは硫酸3eq／ｌ−Ｒ、苛性ソー
ダ5eq／ｌ−Ｒとした。再生剤を通液したのち、
両再生塔内を洗浄した。洗浄終了後、カチオン交
換樹脂再生塔内の樹脂およびアニオン交換樹脂再
生塔内の上層樹脂を脱塩塔に移送して混合した。
アニオン交換樹脂再生塔内の下層樹脂（トラベル
樹脂）はカチオン交換樹脂再生塔に移送した。以
上の再生工程を終了したのち、通水実験を行なつ
た。再生および通水実験は５回くり返した。表３
は第５回目の再生および通水実験の結果である。 表１，表２，表３の結果を比較してみると、表
３では表１に比べて塩化物イオン形交換基の割合
が著しく低く、それに伴つて塩化物イオンリーク
が小さいことと、表２に比べて硫酸イオン形交換
基の割合が大きく増えているにもかかわらず、硫
酸イオンのリークがほとんど生じていないことが
わかる。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施の態様を説明するため
の概略図を示し、また第２図は本発明の効果を確
認するために行なつた実験に用いたモデルプラン
トのフローシートである。 １…脱塩塔、２…カチオン交換樹脂再生塔、３
…アニオン交換樹脂再生塔、４…樹脂貯槽、５…
塩酸計量槽、６…硫酸計量槽、７…苛性ソーダ計
量槽、８…循環水槽、９…樹脂ホツパー、１１…
復水流入管、２３，３３…再生剤流入管、８１，
８２，８３，９１…エゼクタ、２０２…流入水配
管、２０８，２０９…再生剤供給設備、２１０…
原水用薬注設備。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塔外再生方式の温床式イオン交換脱塩装置で
   使用された混合イオン交換樹脂を再生するに際
   し、カチオン交換樹脂を塩酸を用いて再生し、か
   つアニオン交換樹脂の再生にあたつては、まず硫
   酸を通液し、続いて苛性ソーダを通液することを
   特徴とする混合イオン交換樹脂の再生方法。 ２ 再生後のアニオン交換樹脂の塩化物イオン形
   交換基の存在率を10％以下にする特許請求の範囲
   第１項記載の混合イオン交換樹脂の再生方法。 ３ 再生後のアニオン交換樹脂の塩化物イオン形
   交換基の存在率を５％以下にする特許請求の範囲
   第１項記載の混合イオン交換樹脂の再生方法。 ４ 塔外再生方式の混床式イオン交換脱塩装置が
   復水脱塩装置である特許請求の範囲第１項ないし
   第３項記載の混合イオン交換樹脂の再生方法。