JPS60248742A - ポリ塩化ビニル系樹脂成形体の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂成形体の表面処理方法
Ｃ；関するものであり、更に詳しく述べるならば、ポリ
塩化ビニル系樹脂成形体の可塑剤の表面移行を防止する
ための表面改質方法（二関するものである。

従来技術 軟質ポリ塩化ビニル系樹脂は良好な加工性、および高い
強度を有し、かつ価格が低廉なため、広範な用途（二使
用されている。しかしながら、軟質ポリビニル系樹脂成
形体は、多量の可塑剤や充填剤を含有しており、これら
が時間の経過とともに、成形体表面！−移行し滲出する
傾向があるため、その防汚性や耐久性が不満足なも、の
となっている。

上記の問題点を解消するため（二、軟質ポリ塩化ビニル
系樹脂成形体の表面（二、可塑剤などの添加物を含まな
いアクリル樹脂フィルムまたはポリテトラフルオロエチ
レンフィルムを貼着する方法がとられている。しかしな
がら、この方法（−も種々の欠点が認められている０例
えば、アクリル樹脂フィルムが用いられたとき、ポリ塩
化ビニル系樹脂成形体と、アクリル樹脂フィルムとの接
着力が過大になると、ストレスのか＼り方Ｃ二よっては
ポリ塩化ビニル系樹脂成形体側１：亀裂を生ずることが
あり、また、前方接着力が過小になると、両者が剥離し
ゃ丁いという欠点を生じ、両者の接着力のコントロール
が困難である。また、ポリテトラフルオロエチレンフィ
ルムを用いるときに、接着剤の使用、および特殊な接着
工程が必要となり、原料費および工程費が高くなるとい
う間組点がある０ そこで軟質ポリ塩化ビニル系樹脂成形体を、無機・ガス
雰囲気内で低温プラズマ処理する方法が開発された。こ
の方法（−より得られる成形体表面Ｃ：は、ポリ塩ｆヒ
ビニル架橋層が形成され、添加物の移行・滲出が低減す
る０しかし処理表面が過度（二親水化されるため、防水
性、撥水性、ないし、止水性を要求される用途Ｃ二おい
てに、この方法で処理された成形体の耐久性が低く不適
当である。

特開昭５６−１１８，４３０号（二は、ポリ塩化ビニル
系樹脂成形物品の表面に放射線照射、紫外線照射、ある
いは低温プラズマ処理（−、Ｃり架橋層を形成し、この
架橋層の一部をフッ素ガスζ：よりフッ素化する方法、
および、ポリ塩化ビニル系（尉脂成形物品の表面を、フ
ッ素、あるいは、フレオン系ガスヲ含む雰囲気中で低温
プラズマ処理し、一部フッ素化された架橋層を形成する
方法が開示されている０しかしながら、これらの方法（
ニよる一部フッ素化架橋層の形成は未だ不満足なもので
一層の改良が望まれている。

発明の目的 本発明の目的は、ポリ塩化ビニル系樹脂成形体の表面を
効率よく一部フッ素化架橋することのできる表面改質方
法を提供すること（−ある。

本発明の他の目的はポリ塩化ビニル系樹脂成形体（二お
ける、可塑剤などの添加物の表面移行・滲出を防止する
ことのできる、表面改質方法を提供すること（−ある。

本発明の更（二他の目的は防汚性、耐候性、耐摩耗性、
および撥水撥油性の丁ぐれたポリ塩化ビニル系樹脂成形
体を得ることのできる表面改質方法を提供すること（二
ある。

発明の構成 本発明のポリ塩化ビニル系樹脂成形体の表面改質方法は
、ポリ塩化ビニル系樹脂成形体の表面Ｃ二、フッ累化処
理ガス雰囲気内で、低温プラズマ処理な施丁（二際し、
前記フッ素化処理ガスとして、少くとも１ｍのフルオロ
カーボンととも（−水素を含有している混合ガスを用い
ることを特徴とするものである。

上記フッ素処理ガスは、フルオロカーボンおよび水素と
ともに少くとも１種の無機ガスを含んでいてもよい。

３、発明の詳細な説明 本発明方法Ｃ二より処理されるポリ塩化ビニル系樹脂成
形体は、ポリ塩化ビニルを主成分とするもので、添加樹
脂成分として、塩化ビニルと、オレフィン、例工ばエチ
レン、プロピレン又はインブチレン、あるいはスチレン
、などとの共重合体：塩化ビニルとジエン化合物、例え
は、ブタジェン。

イソプレンなどとの共重合体；塩化ビニルとアクリル酸
、メタクリル酸、または、ハロゲン化オレフィンなどと
の共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体；あるいは
、ゴム類、例えばＡＢＳ。

ＳＢＲまたはＮＢＲなどを含んでいてもよく、更（−１
添加物として可塑剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤および／または着色剤を含んでいてもよい。

一般に、軟質ポリ塩化ビニル糸樹脂成形物が好ましいが
、これ（＝限定されるものではない。

成形物の形状寸法（：格別の限定はなく、所望寸法を有
するフィルム、シート、テープ、その他の成形体のいづ
れであってもよい。

本発明方法のフッ素化処理ガスは、少くとも１種のフル
オロカーボン、水素および必要Ｃユより少くとも１種の
無機ガスヲ含むものである。

フルオロカーボンは、パーフルオロカーボン、不飽和フ
ルオロカーボン、環状フルオロカーボン、およびこれら
の置換体から選ぶことができるが、パーフルオロカーボ
ン、例えばテトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタ
ン、パーフルオロプロパン、パーフルオロ−ｎ−ブタン
、パーフルオロペンタン、および、パーフルオロ−ｎ−
ヘキサンなどから選ばれることが好ましい。本発明方法
Ｃ二特（：好ましいフルオロカーボンは、一般式０式％ 〔但し、上式中ｎＨ１，２、又は３を表わす〕で表わさ
れるパーフルオロカーボンである。

フッ素化処理ガス中のフルオロカーボンと水素との含有
量（二格別の限定はない。しかし可塑剤などの添加物の
表面移行・滲出防止効果、および、得られる成形物改質
表面の撥水性などｔ考慮Ｔると、フッ素化処理ガス中の
フルオロカーボン含有量と、水素含有量は、下記式＋１
１の関係：０．２人≦Ｂ≦２．　ＯＡ　（１１ 〔但し、上式中Ａに、フルオロカーボンの含有量（体積
）を表わし、Ｂは水素の含有量（体積）を表わ丁〕 を満たすことが好ましい。

０、２　Ａ　＞　Ｈの場会は、成形体の改質表面（二お
ける添加物移行・滲出防止効果が不満足なもの（二なる
ことがある。また、水素の含有量Ｂが２．ＯＡよりも大
きくなると、成形体の改質表面の撥水性が低下し親水性
が過度（二なる傾向があることが本発明者ら（ニよって
発見された。この現象は本発明者（二より、成形体表面
のコンタクトアングルメーター（協和科学製ＣＡ−Ｄ型
）（二よる水接触角測定および、ＥＳＣＡ（島津製作所
製ＥＳＣＡ−７５０）（：よる表面（二専入されたフッ
素量の測定など（ユニって確認された。

本発明方法Ｃ二剤いられるフッ素化処理ガスに、上述の
よう（二、フルオロカーボンの含有量Ａと、水素の含有
量Ｂとを調節すること（二よって、改質表面の水接触角
が約１２５〜７０度の範囲（二なるよう（二、その親水
性および撥水性ｔコントロールすることが可能である。

しかし、得られる改質表面が、好適な防汚性、耐摩耗性
、撥水撥油性を有し、かつ可塑剤など添加剤の表面移行
・滲出を完全（：防止するため（二に、上記（１１式の
関係を満足するようにフルオロカーボンお工び水素の含
有量を調整することが好ましい。

フッ素化処理ガスＣ二添加Ｔることのできる無機ガスは
、好ましくｔＩＣｏ、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ２、およびＮ２
などから選ばれるが、特ＣＣＯおよびＡｒから選ばれる
ことが好ましい。

無機ガスの含有量（二も格別の限定はない。しかし、本
発明者らは、無機ガスの含有量を、水素ガスのき有量と
の関係において適当な値（−設定すると、所望効果を達
成するため（二必要な水素含有量処理に必要な電力、お
よび処理時間などの節約が可能となることを見出した。

すなわちフッ素化処理ガス中の無機ガスお工び水素の含
有量を、下記式（１）の関係： Ｃ≧５０／Ｂ　（Ｍｌ （但し、上式中Ｂ（４前述の裏うに水素の含有量（体積
）を表わし、Ｃに無機ガスの含有量（体積）を表わす〕 を満足するよう（＝設定することに工って、水素使用量
や処理電力を低減し、処理時間を短縮し、かつ、処理工
程の安全性および経済性を高めることが可能となる。

本発明方法（−おける低温プラズマの発生方法１：も格
別の限定はなく、従来公知のグロー放電法。

コロナ放電法、マイクロ波放電法などのいづれを用いて
もよい。また、低温プラズマ発生装置における電極形式
についても格別の限定はなく、従来使用されている無電
極方式、平行平板電極方式、および、内部電極方式、外
部電極方式のいづれのものであってもよい。

低温プラズマ処理は、処理装置内の圧力が０．０５〜１
０Ｔｏｒｒの低圧で行われる。処理電力ＵＷＣ限定され
るものではないが極度Ｃ二低いと、放電が困難で、プラ
ズマ形成が困難となり、また極度に高くなると、成形体
表面（：おけるフッ素Ｃニよるエツチング効果が過大と
なり、可塑剤など添加物の表面移行・滲出を防止する効
果が不十分となる傾向がある。また、処理時間も特に限
定されるものではないが過度（二長くなると成形体表面
が黄変する傾向がある。また過短（：なると、処理効果
が不十分になる。

以下４二、実施例しより本発明方法１１二説明する０ 実施例１ 下記組成のポリ塩化ビニル樹脂： ポリ塩化ビニル（カネカＳ−１３００）１００重量部 ＤＯＰ　６０　、＃ エポキシ化大豆油　３　＃ Ｂａ−Ｚｎ系安定剤　２　＃ を加熱ロール（二より、加熱温度１６０℃、混線時間１
０分間の条件で加熱混練し、厚さ０．３　ｆｆＩｍのフ
ィルム（二成形した０ このポリ塩化ビニル樹脂フィルムから採取した試験片乞
、低温プラズマ処理装置内の所定位置（二装置し、装置
内圧力Ｔ！０：］、　Ｏ−’　Ｔａｒｒ　（二排気し、
これにヘキサフルオロエタンガスＹ？４人し、装置内圧
力ｋ　０．　Ｉ　Ｔｏｒｒに調節した。次（：へキサフ
ルオロエタンガスの導入を停止し装置内を再び１０−５
Ｔｏｒｒまで排気した。この減圧された装置内に水素ガ
スおよびヘキサフルオロエタンガスをそれぞれ所定量だ
け導入し、全体の圧力を０．１５　Ｔｏｒｒ　に調製し
た。この工う（ユして調製されたフッ素処理ガス雰囲気
内で、試験片に対して下記条件の低温プラズマ処理を施
した。

高周波電源：　１３．５６ＭＨｚ（日本高周数社製）消
費電力＝１００ワット 処理時間＝１０分間 得られた処理ずみ試験片の水接触角を、協和科学社製、
コンタクトアングルメーターＣＡ−Ｄ型乞用いて測足し
、またその表面からの可塑剤抽出量を下記の方法にエフ
測定した。

すなわちペルジャー型抽出試験器の底喀：試験片を置き
、これ１：５０−のヘキサンを入れた。ヘキサンと試験
片との接触面積Ｈｚａ、７＝でおった。

この試験器を４０℃の温度で５時間振盪した。次にジノ
ニルフタレートを内部標準とじて、ヘキサン中Ｃ二抽出
されたＤＯＰ　（ジオクチルフタレート）のｔｖガスク
ロマトグラフィー（二より測定した。

上記操作を、フッ素処理ガス中の水素とへキサフルオロ
モタンの含有側体積１’ｋＯ〜３００％の間（−変化さ
せて繰り返えした。

水Ｘ／ヘキサフルオロエタン体積比と、改質成形物の可
塑剤抽出量および改質表面の水接触角との関係を第１図
（二示す。

第１図から明らかなようＣ二、ヘキサフルオロエタンＣ
二水素を添加することによって、可塑剤抽出量が著るし
く低下し、水接触角も低下する。

また、第１図は、可塑剤抽出量お工び水接触角から水素
の含有量は、ヘキサフルオロエタンの含有量の２０〜２
００％の範囲（二あることが好ましいことを示している
。

実施ｆＩ１２ 実施ｆｌ１１と同様の操作を繰９返えした０但し、フッ
素化処理ガスにおけるヘキサフルオロエタンの送入量を
２０　ｓｅｃｍ　とし、水素ガスの送入量を、４，６、
および８　ｓｅｃｍ　とし、更にアルゴンガスを送入し
、その送入量をθ〜２０　ｓｅｃｍの範囲で変化させた
。また、低温プラズマ処理において、消費電力を５０ワ
ツトとし、処理時間を５分間とした。

得られた改質成形体の可塑剤抽出量を第２図（二示す。

第２図は、フッ素化処理ガス【＝アルゴンガスな添加す
ること（二よって、可塑剤抽出量の低下乞増進すること
ができることｔ示している。

特Ｃ：、本実施ＩＮＣおいては、低温プラズマ処理（：
おける消費電力および処理時間がそれぞれ、実施例１の
場合の半分（ニなっている（；も拘らず、アルゴンガス
の添加量を調節すること（二より、可塑剤抽出量をゼロ
Ｉ：することができることを示している。すなわち水素
ガスの送入量が８　ｓｅｃｍでＢ／Ａ＝０．４ のとき、アルゴンガスの送入ｆｔＹ　８　ｓｅｃｍ以上
−二すると、（Ｃ≧８　）＞（５０／８＝６．２５　）
　＋７）関係が成立し、可塑剤抽出量はゼロとなる。

また、水素ガスの送入量が、６ｓｅｃｍで、Ｂ／Ａ＝０
．３ のとき、アルゴンガスの送入量’＆１０１０５ｃ以上（
：すると、（Ｃ２００）＞（５０／６＝８．３３　）の
関係が成立し、可塑剤抽出量はゼロとなる。

更Ｃ１水素ガスの送入量が４ｓｅｃｍでＢ／Ａ＝０．２ のとき、アルゴンガスの送入量を１４　ｓｅｃｍ以上（
ユすると、（Ｃ２０４）＞（５０／４＝１２．５　）の
関係が成立し、可塑剤抽出量はゼロとなる。

上記の事実から明らかなようにアルゴンガスの量を増大
すること（二よって水素ガスの使用量を低下させても、
可塑剤抽出量をゼロにすることが可能Ｃ二なるのである
。

実施例３ 実施例２と同様の条件で操作を繰り返した。但しフッ素
化処理ガスＣ−於けるヘキサフルオロエタンの送入量ｋ
　３０　ｓ、ｃｃｍとし、水素ガスの送入量を１０及び
２０　ｓｅｃｍとし、更（ニー酸化炭素を送入し、その
送入ｆＢＹＯ〜１０　ｓｅｃｍの範囲で変化させた。

得られた改質成形体の可塑剤抽出量を第３図（＝示す。

実施例２と同様（二、水素ガスの送入量２０ＳＣＣｉｌ
ｌで （Ｃ２０）＞（５０／２０＝２．５　）が、又、水素ガ
スの送入量１０　Ｓｅｅｍで（Ｃ２０）＞（５０／１０
＝５　） の関係が成立し、−酸化炭素の送入量を増大することで
、水素ガスの使用量を低下させ、効率よく可塑剤の抽出
量をゼロＣ二することが可能である。

１月■梯机【 本発明方法は、ポリ塩化ビニル系樹脂成形体の表面を改
質して可塑剤などの添加物の表面移行滲出を防止し、耐
候性、防汚性、耐摩耗性および撥水撥油性（ニアぐれた
改質ポリ塩化ビニル系樹脂成形体を得ることができる。

このように改質されたポリ塩化ビニル系樹脂成形体は、
テント、日除け。

コンテナー、その他の産業資材分野、および、テーブル
クロスなどのインチリヤ分野（二おいて広い用途を有す
るものである０

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法（−おいて、フッ素化処理ガス中
Ｃ：おける水素含有量のフルオロカーボン含有量Ｃ二対
する割合と、得られた改質ポリ塩化ビニル系樹脂成形体
の可塑剤抽出量および水接触角との関係を因子グラフで
あり、 第２図お工び第３図は、それぞれ本発明方法において、
フッ素化処理ガス中（−おける水素含有量および無機ガ
ス含有量と、得られた改質ポリ塩化ビニル系樹脂成形体
の可塑剤抽出量との関係を例示するグラフである。 第１図 累累／ヘキサフルオロエタン体積比 第２図 アルゴン導入量（ｓｃｃｍ） 第３図 一酸化炭素導入量　（ｓｃｃｍ） 手続補正書（自発） 昭和６０年４り／７日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０２６８６号 ２、発明の名称 ポリ塩化ビニル系樹脂成形体の表面改質方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 名称　（１１４）工業技術院長　川１）裕部（外１名） ４、復代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１ｏ号５、
補正の対象 イ、明細書の「発明の詳細な説明」の欄口０図面（第２
図、第３図） ６、補正の内容 イ、（１）　明細書第４頁第８行目、「前方接着力」を
「一方接着力Ｊに補正する。 （２）同第１０頁第１４行目、「水素含有量」を「水素
含有量、」に補正する。 （３）　同第１２頁第１１行目、ｒ１３００Ｊを’　１
３０３　Ｊに補正する。 口、第２図及び第３図を別紙の通り補正する。 ７、添付書類の目録 図面（第２図、及び第３図）　１通 ０２０ アルゴン導入量（ｓｃｃｍ） 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ塩化ビニル系樹脂成形体の表面（二、フッ素化
   処理ガス雰囲気内で、低温プラズマ処理を施す方法（：
   おいて、 前記フッ素化処理ガスとして、少くとも１種のフルオロ
   カーボンとともに水素を含有している混合ガスを用いる
   ことを特徴とする、ポリ塩化ビニル系樹脂成形体の表面
   改質方法。 ２、前記フルオロカーボンが一般式： ％式％ 〔但し上式中ｎは１，２又は３を表わす〕のパーフルオ
   ロカーボンから選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、前記処理ガス中（二おける水素およびフルオロカー
   ボンの含有量（体積）が、次式の関係：０．２人≦Ｂ　
   ＜　２．　ＯＡ 〔但し、上式中、Ａはフルオロカーボンの含有量（体積
   ）を表わし、Ｂは水素の含有量（体積）を表わす〕 を満たしている、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記処理ガスが、前記フルオロカーボンおよび水素
   ととも１：少くとも１種の無機ガスを含有している、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記処理ガス中の無機ガスおよび水素の含有量（体
   積）が次式の関係： Ｃ≧５０７Ｂ 〔但し、上式中Ｂは水素の含有量（体積）を表わし、Ｃ
   は無機ガスの含有量（体積）を表わす〕を満たしている
   、特許請求の範囲第４項記載の方法０ ６、前記無機ガスがＣｏ　ＨＡｒ　、Ｈｅ　＃　ＣＯ２
   およびＮ２から選ばれる特許請求の範囲第４項記載の方
   法０７、前記低温プラズマ処理が、０．０５〜１０Ｔｏ
   ｒｒの低圧下で行われる、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。