JPS60248771A - 透明性の高い難燃性繊維強化熱硬化性樹脂物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和ポリエステル樹脂に水酸化アルミニウムを加えた
組成物やこれをガラス繊維で強化した製品は、難燃性で
あり一般によく使用されている。

本発明は、特定の不飽和ポリエステル樹脂および／また
はビニルエステル樹脂と一般式［Ａ１２ＳＯ４（ＯＨ）
４・ＸＨ２Ｏ−２ＡＩ　（ＯＨ）　３　）。で示される
アルミナホワイトと硬化剤よシ成る樹脂組成物を特定の
繊維状補強材に含浸させて一体として硬化成形して得る
ものであって、水酸化アルミニウム使用の従来品よシ難
燃性に優れ且つ上記の特定の樹脂お□　よび特定の繊維
状補強材の使用によシ透明性に優れ且つ燃焼時の煙量も
少ない耐候性に優れた繊維強化熱硬化性樹脂（以下、Ｆ
ＲＰという。）物品を提供するものである。

即ち、本発明は、硬化物としたときの屈折率が１５℃で
１．５１±０．０３の範囲にある不飽和ポリエステル樹
脂および／またはビニルエステル樹脂１００重量部に対
して、一般式が前記であるアルミナホワイト３０重量部
以上と硬化剤とを配合して成る樹脂組成物を、１５℃に
おける屈折率が１．５１±０．０３の範囲である繊維状
補強材に含浸させて一体として硬化成形せしめて得られ
た透明性に富み且つ難燃で燃焼時の煙量も少ない耐候性
に優れたＦＲＰ物品に関するものである。

本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂および／ま
たはビニルエステル樹脂は、硬化物としたときの屈折率
が１５℃で１．５１±０．０３の範囲のものであれば自
由に使用することができる。従って、硬化物としたとき
の屈折率が１５℃で１．５１±０．０３の範囲内にない
不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂であって
も、それらを組合せた樹脂の硬化物の屈折率が１５℃で
１．５１±０．０３の範囲にあるものであれば、使用す
ることができる。その中でも好ましい実施態様例として
は、以下の（１）および（Ｉｔ）の例を挙けることがで
きる。

（Ｉ）無水マレイン酸および／またはフマル酸を必須成
分とし且つ脂肪族多塩基酸および／または脂環式多塩基
酸を主成分とする酸成分と脂肪族多価アルコールおよび
／または脂環式多価アルコールを主成分とするアルコー
ル成分との重縮合物である不飽和ポリエステル囚９０〜
ｌＯ重置部とビニル系単量体の１１０〜９０重量係とか
ら置部不飽和ポリエステル樹脂で、硬化物とした七きの
屈折率が１５℃で１．５１±０．０３の範囲にあるもの
。更にこの中でも無水マレイン酸および／またはフマル
酸１０〜６０モル係、その他の脂肪族多塩基酸および／
または脂環式多塩基酸９０〜４０モル係の酸成分と脂肪
族多価アルコールおよび／またれ脂環式多価アルコール
のアルコール成分との重縮金物である不飽和ポリエステ
ル（ａ）４０〜７００〜７０重量％香族系ビニル単量体
３０〜７０重景係、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体７０〜３０重量％からなる単量体組成物（ｂ）　６０
〜３０重量％からなる不飽和ポリエステル樹脂は、最終
的に得られるＦＲＰ物品の透明性その他の物性のバラン
スが特に良好であるため好ましいものである。

不飽和ポリエステル樹脂囚に用いられる酸成分およびア
ルコール成分としては、例えば、それぞれ滝山栄一部著
［ポリエステル樹脂（日刊工業新聞社昭和５５年８月３
０日９版発行、グラスチック材料講座１０）の表２・１
（ａ）　（第２５頁）、表２・ｚ　（ｂｌ　（第２６頁
）に記載のものを挙けることができる。そして、その中
でも脂肪族もしくは脂環式の多塩基酸や多価アルコール
を多用して導かれたものが好ましいものであることは前
述の通りである。

また、ビニル系単量体■としては、上記の滝山栄一部著
「ポリエステル樹脂」の表２・ｌ（Ｑ　（第２７頁）に
記載のものを挙けることができるが、中でも、特定割合
で芳香族系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル
系単量体とを配合した単量体組成物（ｂ）が好ましい本
のであることは前述の通シである。芳香族系ビニル単量
体としては、スチレン、ビニルトルエン類が最も一般的
であシ、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては
、例えばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチニルオ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、水素化
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができ、また更に（メタ）アクリル酸を少割合で併用
することもできる。

（１）　脂肪族エポキシ樹脂および／または脂環式エポ
キシ樹脂を主成分とするエポキシ化合物と（メタ）アク
リル酸を主処分とする酸成分との反応生成物（０９０〜
１０重量係とビニ置部単量体ａ３１０〜９０重置部とか
らなるビニルエステル樹脂で、硬化物としたときの屈折
率が１５℃で１．５１±０．０３の範囲にあるもの。

ビニルエステル樹脂に用いられる反応生成物０の一成分
であるエポキシ化合物としては、例えは橋本邦之著「エ
ポキシ樹脂」（日刊工業新聞社昭和４４年１０月３０日
２版発行、プラスチック材料講座■）第４３〜４７頁記
載のエポキシ樹脂や水素化ヒスフェノールＡ、１．６−
・キザンジオー／Ｌ１ポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール等に代表される多価アルコールとエ
ピクロルヒドリンとの重縮合によって得られる多価グリ
シジルエーテル類、多価カルボン酸のグリシジルエステ
ル類を挙けることができるが、その中でも、脂肪族もし
くは脂環式の多価エポキシ化合物を可及的に多用したも
のが好ましいことは前述の通りである。

また、ビニルエステル樹脂に用いられるビニル系単量体
０としては、ビニル系単量体（Ｂ）として挙けたものを
用いることができる。

実施態様例（１）における不飽和ポリエステル囚もしく
は実施態様例（１１）における反応生成物０の使用均一
な組成物になったり重合時の発熱量が過多のために発泡
現象が起こるなどの障害が生ずることがあり、逆に上記
範囲よシ高くすると、粘度が大になり過ぎて成形作業が
困難となり且つ充分な量の充≠材が使用できなくなるこ
とがある。

アルミナホワイトは前記の一般式で示され、屈折率が室
温で１．４７〜１．５６ぐらいのものであるが、Ｘ−線
回折ではアモルファスの化合物である。

屈折率は室温で１．５１±０．０３の範囲のものが好ま
しく、この範囲のものを用いると得られる物品の透光性
が優れたものになる。

不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル
樹脂とアルミナホワイトの割合は、前者１００重量部に
対し後者は３０重量部以上である。

アルミナホワイトが３０重量部未満では耐炎性が不足す
るので成形作業に支障のない限り多く使用することが好
ましい。

硬化剤には重合開始剤の有機過酸化物やジアゾ化合物等
がおる。中・低温硬化時には有機過酸化物と促進剤との
組合せが特に有効である。有機過酸化物としてＬベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、メチルインブチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドな
ど、ジアゾ化合物としては２．２′−アゾビスインブチ
ロニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レオニトリルＬ２，２’−アゾビス（４−メチルハレオ
ニトリル）、］、］１’−アゾビスシクロヘキサン−１
−カルボニトリル）などがアシ、促進稈ｔとして社三級
アミンや四級アンモニウム塩類、コバルト、マンガン、
銅、カルシウムなどの可溶性金属石けん類があシ、単独
または組合せて使用することができる。

繊維状補強材としては、１５℃での屈折率が１．５１±
０．０３の範囲にあるものであれば有機、無機を問わず
自由に使用することができるが、特に好ましいのは屈折
率が１５℃で１．５１±０．０２の範囲にあるＢガラス
と呼にれるもので、優れた透光性を与える。該補強材の
使用形態はロービング、チョツプドストランド、チョツ
プドストランドマット、クロスなど種々なものがあるが
、繊維長は５簡以上で、前記不飽和ポリエステル樹脂お
よび／またはビニルエステル樹脂１００重量部に対して
５重量部以上用いることが好ましい。これは製品の耐衝
撃性などのＦＲＰとしての特性を維持するためである。

本発明の代表的な実施態様例は次の通シである。

前記不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエス
テル樹脂１００重量部に対して、前記のアルミナホワイ
ト３０重量部以上を混線し、次いで硬化剤として前記の
硬化剤を樹脂１００重量部に対して０．５〜３．０重量
部の割合で加え、更に要すれば前記の促進剤も加えて樹
脂組成物を調製する。この樹脂組成物は必要ならは脱泡
して前記の繊維状補強材のマットやクロス更にロービン
グやロービングチョップを予備成形したものなどに含浸
させて通常のＦＲＰ成形法によって成形硬化することに
よって目的を達することができる。例えば、前記繊維状
補強材のマット状のものを連続的に供給し、前記樹脂組
成物と共に離型フィルムの間に脱泡しながら挾み込んで
含浸させつつ硬化炉に導き波形を形成させながら固化せ
しめ′ると、透明な耐候性に優れた難燃性のＦＲＰ製波
板が連続的に得られる。以下実施例について更に具体的
に本発明の実施態様を説明するが、これらが本発明の全
てを包含するものではない。

尚、実施例中の１部」は原則として「重量部」を表わす
ものとする。

実施例　ｌ プロピレングリコール３．６モル、水素化ビスフェノー
ルＡ１．５モル、アシヒン酸３．３モルおヨヒ無水マレ
イン酸１．６モルを不活性ガス気流下に２００〜２１０
℃で溶融法によジエステル化して、酸価３０の不飽和ポ
リエステル（以下、ポリエステル（１）という。）を得
た。ポリエステル（１）　７０　部にスチレン２０部お
よびメチルメタクリレート１０部を配合して不飽和ポリ
エステル樹脂（以下、樹脂（］）という。）を得た。樹
脂（１）の硬化物の１５℃での屈折率は１．５０であっ
た。

樹脂（１）　ｌＯＯ部、アルミナホワイト（文明化学工
業社製、屈折率ｉ、ｓ　１）　ｔｙ　ｓ部、ジメチルア
ニリン０．２部およびベンゾイルパーオキサイド０．６
部を混合して得た組成物７５部を脱泡後、２５部のＢガ
ラス繊維（日本電気硝子■製）に含浸させ、次いで脱泡
後室源で２４時間、更に８０℃で２時間硬化させて厚さ
２．７　＃のＦＲＰ板（１）を得た。ＦＲＰ板（１）は
難燃性であシ、かつ背面に密着させた新聞を判読できる
程透明であった。

比較例　ｌ 実施例１においてアルミナホワイトに替えて水酸化アル
ミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして比較ＦＲ
Ｐ板（１）を得た。比較ＦＲＰ板（１）は難燃性ではあ
るがＦＲＰ板（１）に比較して少し劣シ、かつ乳白色で
背面に密着させた新聞の判読はできなかった。

実施例　２ プロピレングリコール３．６モル、無水フタル酸１．５
モルおよびフマル酸１．５モルを用いて、実施例１と同
様にして酸価２５の不飽和ポリエステル（以下、ポリエ
ステル（２）という。）を得た。ポリｘ　ステル（１）
　４０　部、ホ９エステル（２）２０ｍ、スチレン２０
部およびメチルメタクリレート２０部を配合して不飽和
ポリエステル樹脂（以下、樹脂（２）という。）を得た
。樹脂（２）の硬化物の１５℃での屈折率は１．５４で
あった。

樹脂（Ｚ）ａＳ部、アルミナホワイト（文明化学工業社
製、屈折率ｚ、ｓ　１）　ｓ　ｓ部、ベンゾイルパーオ
キサイド０．３部および１部４インチにカットしたＢガ
ラス繊維（日本電気硝子■製）１０部をニーダ−で均一
になるまで混練してプレミックスコン熱して厚さ３ｗｍ
のＦＲＰ板（２）を得た。ＦＲＰ板（２）は難燃性であ
シ、かつ背面に密着させた新聞の判読はＦＲＰ板（１）
の場合に比較すれはやや劣るものの十分可能な程透明で
あった。

実施例　３ 脂肪族エポキシ樹脂である液状ポリブタジェンのエポキ
シ化物３２０部とメタクリル酸８７゛部とをスチレン９
３部を溶剤として用いて、通常の方法に従って反応させ
てビニルエステル樹脂（以下、樹脂（３）という。）を
得た。樹脂（３）の硬化物の１５℃での屈折率は１．４
９であった。

樹脂（３）６０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１
８部およびアルミナホワイト（大関化学工業社製、屈折
率１．ｓ　ｌ）　４０部を配合して得た組成物とＢガラ
ス製のロービングを用いて、不飽和ポリエステル樹脂業
界で実施されているプレ７オームマツチドメタルダイ方
式に従ってヘルメットを成形した。得られたヘルメット
は難燃性であり透明感に優れたものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、硬化物としたときの屈折率が１５℃で１．５１±０
   ．０３の範囲にある不飽和ポリエステル樹脂および／ま
   たはビニルエステル樹脂並びに一般式［Ａｌ　２８０４
   　（ＯＨ）　ａ祷ｘａｚｏ・２Ａｌ（ＯＨ）３）で示さ
   れるアルミナホワイトを必須とし前者１００重量部に対
   して後者３０重量部以上の比率である樹脂組成物を、１
   ５℃における屈折率が１．５１±０．０３の範囲である
   繊維状補強材に含浸させて一体として硬化成形して得ら
   れた透明性の高い難燃性繊維強化熱硬化性樹脂物品。